Влияние облучения электронами высоких энергий на структуру и механические свойства полимерного материала полидициклопентадиена

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулирована ее цель,
дана оценка научной новизны и практической ценности работы.
В литературном обзоре, включающем шесть параграфов, проведен анализ научной литературы, связанной с синтезом и изучением модификации свойств полидициклопентадиена. Особое внимание уделено взаимодействию ионизирующего излучения с полимерными материалами, рассмотрено химическое строение и способы получения ПДЦПД, а также их практическое применение в качестве композиционных и конструкционных материалов. Представлено теоретическое описание физических процессов, проходящих в материале в поле ионизирующего излучения нескольких типов. В главе рассмотрены структурные особенности и способы модификации ПДЦПД [24], проведенный обзор свидетельствует о перспективности радиационной модификации данного материала [25-27]. В ходе исследования был выявлено, что влияние модификации полимерных материалов физическими методами, в частности электронным пучком, на физико-механические характеристики ДЦПД,
не изучено.
В связи с выявленными проблемами был сделан вывод о необходимости
исследования взаимодействия излучения с полидициклопентадиеном, структурных особенностей радиационной модификации и проведение сравнительного анализа с установленными закономерностями.
Во второйглаве представлены существующие методики синтеза экспериментальных образцов по технологиям ROMP и разработанной polyHIPE- технологии. Материал polyHIPE был синтезирован путем полимеризации эмульсии, полученной путем смешивания 20% мономера и 80% внутренней фазы с катализатором, антиоксидантом и стабилизатором в инертной атмосфере. Приведено описание использованных в работе методов исследования. После предварительного расчета ионизационных и радиационных потерь в
11
синтезированных материалах были изготовлены образцы, согласно требованиям ГОСТ 11262-80, для последующего облучения электронами на импульсном линейном ускорителе ИЛУ-6 (рис. 1).
Рисунок 1. Общий вид ускорителя ИЛУ-6 [25]
1 – вакуумный объем, 2 – резонатор, 3 – дроссель смещения нижней половины резонатора, 4 – магниторазрядные насосы, 5 – инжектор электронов, 6 – выпускное устройство,
7 – измерительная петля, 8 – лампа генератора, 9 – опора петли связи, 10 – вакуумный конденсатор петли связи, 11 – подвижная пластина конденсатора обратной связи,
12 – катодный шлейф
Образцы были изготовлены согласно требованиям ГОСТ 11262-80 (рис. 2) проведения физико-механических испытаний облученных образцов.
Рисунок 2. Вид образца для испытаний на растяжение пластмасс, здесьl1 общая длина; l2 расстояние между метками, определяющими положение кромок зажимов на образце; l3длина рабочей части; l0 расчетная длина; b1 ширина головки; b2 ширина рабочей части; d толщина; r радиус закругления
Исследование физико-механических свойств облученного полимерного материала проводились на испытательной машине Zwick Roell z2.5 (Zwick GmbH & Co. KG, Германия) со скоростью растяжения 1 мм/мин при нормальных
условиях. Перед испытанием образцы выдерживали при температуре 23 ± 2 °С и значении относительной влажности 50 ± 5%. Одноосные испытания на растяжение проводились при комнатной температуре со скоростью постоянной деформации 1 мм/мин, при этом регистрировались относительное удлинение и результирующая нагрузка. Завершением испытания считали момент разрушения образца. Погрешности определения нагрузки не более 2%, удлинения – ±3%.
Для определения элементного состава и структурных особенностей исследуемых образцов использовался сканирующий электронный микроскоп марки LYRA3 SEM-FIB, TESCAN с интегрированной ионной колонной (SEM- FIB). Облученные образцы исследовались после напыления золота толщиной 100- 250 Å в установке для термического вакуумного напыления марки РVD-75, Kurt J. Lesker (США) для улучшения стекания заряда с образцов и повышения четкости изображения.
Для оценки воздействия ионизирующего излучения на структуру ПДЦПД был разработан способ определения содержания объемной доли гель фракции в полимере.
В третьей главе показаны результаты расчета ионизационных и радиационных потерь для ускоренных электронов с применением разработанного и запатентованного программного комплекса для расчета ионизационных и радиационных потерь в т.ч. для polyHIPE-ПДЦПД. Разработанная программа позволяет рассчитать долю поглощенной энергии по глубине материала для выяснения времени облучения и толщины образцов при известной мощности дозы. В результате реализации теоретической части работы по расчёту
поглощенной энергии посредством вычисления интеграла вида ∫− = ( )
2π2 2 mec2Eβ2 2 ∫ ( ) , где f(E) = ( / )ρ 2 r0mec ln( 2 )− 2 1−β −1+
β 2(1–β ) 2
β2 ln 2 + 1 − β2+ 18 1 − 1 − β2 [28] и визуализации зависимости затрат энергии электроном на радиационные и ионизационные потери от толщины 13

материала было получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
В четвертой главе представлены результаты исследования физических и механических характеристик радиационно-модифицированного ПДЦПД, синтезированного по двум технологиям ROMP и polyHIPE.
Механические характеристики радиационно-модифицированного ускоренными электронами ПДЦПД, синтезированного по технологии ROMP. Исследуемый полидициклопентадиен, приготовленный по технологии ROMP, с помощью реакционного инжекционного формования, был облучен пучком ускоренных электронов, энергия которых составила 1,8 МэВ, а мощность дозы 1,1 кГр/с. Диапазон доз облучения был задан значениями 0-0,7 МГр. В представленных результатах испытаний (рис. 3) видно, что зависимость носит сложный характер. Для кривой характерно наличие начального участка снижения предела прочности в начале облучения, последующего роста предела прочности с достижением максимума при поглощенной дозе значениях дозы 0,4 МГр, последующее снижение предела прочности при значениях дозы 0,5 МГр и вторая фаза возрастания прочности в интервале значений дозы от 0,5 до 0,7 МГр.
38
36
34
32
30
R2 = 0,08
0,6 0,7 0,8
0 0,1
0,2 0,3 0,4 0,5
D, МГр
Рисунок 3. Зависимость предела прочности (σВ) при растяжении материалаПДЦПД (ROMP технология) от дозы (D)
В диапазоне доз от 0 до 0,2 МГр преобладание деструкции видно из снижения необходимого усилия для разрушения образца с ростом дозы облучения, однако, при 0,4 МГр наблюдается восстановление предела прочности
σВ, МПа

до первоначального значения. После чего наблюдается спад прочностных характеристик материала при растяжении при дозе поглощенного излучения равной 0,5 МГр, с восстановлением до 98% от первоначального значения предела прочности.
Уменьшение абсолютного удлинения при разрыве свидетельствует об образовании сшитых молекул полимера, не способных тянуться под нагрузкой. Для образцов, облученных 0,1-0,2 МГр характерно увеличение значений удлинения и небольшое снижение предела прочности, что может быть объяснено тем, что для снижения относительного удлинения образца образовано недостаточное количество сшитых молекул, но за счет появления новых соединений, получается укрепление «родных» цепей.
Однако (рис. 3) в пределах погрешности, с указанной достоверностью аппроксимации, можно сделать вывод о слабой зависимости прочности полимера от поглощённой дозы, что свидетельствует о высокой радиационной стойкости материала.
Механические характеристики радиационно-модифицированного ПДЦПД, синтезированного по технологии ROMP, облученного гамма-излучением. В результате облучения γ-излучением получили зависимость, представленную на рисунке 4:
45
40
35
30
25
20
15
10
5 0
Рисунок 4. Зависимость напряжения при растяжении для облученных γ-излучением (Dγ), ускоренными электронами (De) и необлученных образцов материала ПДЦПД (ROMP технология) от дозы
Dγ 1,02 МГр
De0,7 МГр
Напряжение, МПа
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4
Деформация, мм
0 МГр
Так как доза облучения одного порядка, можно сравнить влияние вида излучения на прочностные характеристики. Также как и в случае облучения ускоренными электронами образец, облученный до поглощенной дозы 1,02 МГр, имеет значение прочностных характеристик несколько ниже, чем необлученный образец, снижение значения абсолютного удлинения при разрыве свидетельствует об образовании сшитых молекул полимера. Повышение необходимого напряжения для разрыва образца, облученного γ-изучением, свидетельствует о улучшении деформационно-прочностных свойств облученного ПДЦПД.
Как при облучении γ-излучением так и при электронном для ПДЦПД характерно снижение значений относительного удлинения при разрыве, следовательно при данных видах излучения в результате взаимодействия излучения с веществом, образуются сшитые молекулы полимера, способность к растяжению связей которых значительно ниже, что приводит к повышению жесткости материала.
Механические характеристики радиационно-модифицированного ПДЦПД, синтезированного по технологии polyHIPE.Для исследования поведения полимерных материалов в поле ионизирующего излучения были наработаны и подготовлены образцы на базе термореактопласта – полидициклопентадиена синтезированного по polyHIPE-технологии, описанной в методической части. Каждый образец был вырезан из полученного полимерного материала согласно требованиям ГОСТ 11262-80 (рис. 2).
Диапазон облучения был задан интервалом доз 0-300 кГр, однако образцы, облученные выше 120 кГр, практически рассыпались из-за повышенной хрупкости,а экземпляр, облученный 120 кГр, разрушился по той же причине в процессе его установки в машину для механических испытаний. Пределы прочности в таком хрупком материале при всех достигнутых дозах не превышали очень маленьких величин – 0,18 МПа, характерных для необлученного материала (рис. 5).
Из графика видно, что зависимость носит сложный характер. Для зависимости характерно наличие начального участка резкого роста прочности с достижением максимума при 40 кГр, затем следует снижение значений, отклонения обусловлены погрешностью средств измерений.
0,20 0,15 0,10 0,05 0,00
8 7 6 5 4 3 2 1 0
0 20 40 60 80 100 120
D, кГр
Рисунок 5. Зависимость предела прочности (σВ) ♦при растяжении материала
и содержания золь фракции ■ПДЦПД (polyHIPE-технология) от дозы (D)
При облучении в материале происходит два взаимно противоположных процесса – радиационное сшивание и деструкция молекул полимера. Преобладание деструкции материала над сшиванием видно из снижения необходимого усилия для разрушения образца с ростом дозы облучения, однако, несмотря на то, что прочностные характеристики материала при растяжении снижаются с ростом дозы поглощенного излучения, зависимость не однозначна. В диапазоне доз от 20 до 40 кГр наблюдается рост значений нагрузки, так, что значения для необлученного образца и облученного дозой 40 кГр практически совпадает. Это можно объяснить балансом сшивания и деструкции.
Для оценки воздействия ионизирующего излучения на структуру ПДЦПД необходимо определение содержания гельфракции в полимере. Для определения содержания геля в полимерах использовали следующий подход: поскольку хлороформ является подходящим растворителем для мономера (DME), функциональных сомономеров и PDME, содержание полученного геля соответствует нерастворимой, золь – растворимой части сшитого полимера. Т.о. доля гель фракции характеризует количество молекул, связанных в трехмерную
σВ, МПа
Содержание золь фракции, %

сетку. Результаты определения содержания золь фракции в полимерах представлены на рисунке 5.
Видно, что при дозах в области от 0 до 10 кГр преобладают реакции деструкции, приводящие к высокому содержанию золь фракции. При дальнейшем повышении дозы облучения интенсивность сшивки макромолекул становится выше интенсивности деструкции, что приводит к увеличению доли гель фракции. В области 30-50 кГр характер данной зависимости свидетельствует о преобладании радиационного сшивания над деструкцией и является минимальным при дозе 40 кГр, что следует из низкого процента растворенной части полимера. Это может объяснить изменение зависимости предела прочности при растяжении материала при той же дозе.
Содержание золь фракции для образцов, облученных 10 и 30 кГр выше, чем для 0, 40, 50 кГр из-за снижения концентрации не связанных в трехмерную сетку молекул ПДЦПД вследствие их растворимости в хлороформе.
При наложении зависимостей нагрузка-удлинение на рисунке6 для облученного дозой 50 кГр и необлученного образцов видно, что предел прочности падает на 27,8% при облучении. Так же очевидно наличие скачкообразной ступенчатой деформации в этой зависимости для облученного образца.
Рисунок 6. Наложение зависимостей изменения нагрузки от удлинения облученных образцов дозами 40-100 кГр и необлученного образцов ПДЦПД (polyHIPE-технология)
При сравнении значений для материала, облученного дозой 40 кГр и необлученного образцов видно, что предел прочности необлученного образца выше всего на 5% значения для облученного.
Наиболее представительной зависимостью при анализе полученных данных является кривая нагрузка-удлинение при облучении 40 кГр, характер которой свидетельствует о повышении предела прочности при равных величинах удлинения образцов материала.
При сравнении данных, представленных на рисунке6, можно заметить, что при облучении дозами свыше 40 кГр требуемая нагрузка для разрыва образца ниже, что свидетельствует о том, что материал при таких значениях доз ведет себя как преимущественно деструктирующийся.
Заметно изменяется угол наклона кривых, что влияет на значения модуля Юнга. Для дозы 40 кГр значения и модуля Юнга и максимальной нагрузки имеют наибольшие значения.
При сравнении результатов измерений (таблица 2) можно сделать вывод о том, что в диапазоне доз 30-50 кГр значения предела прочности и удлинения наиболее близки к значениям для необлученного образца, в области облучения выше 50 кГр наблюдается значительный ухудшение обоих показателей.
Таблица 2. Максимальные значения удлинения Δl, предела прочности σВ и значений золь фракции polyHIPE образцов, облученных различными дозами D
D, кГр
10
40
σВ, МПа
0,18
0,06
0,12
0,17
Δl образца, мм
2,23
0,26
1,03
0,95
золь, % (0,07 мм)
3,64
7,13
3,66
2,28
золь, % (~1 мм)
2,93
6,19
3,38
1,53
золь, % (~2 мм)
2,12 5,89 3,95
0,13 0,91 3,52 1,39
0,92 1,17
При сопоставлении результатов по золь фракции видно, что с ростом дозы растворимая часть полимера уменьшается, это свидетельствует о преобладании сшивки материала над радиационной деструкцией.
Морфологические параметры полимерных материалов, в том числе плотность, являются критическими в определении конечных механических свойств. С целью определения изменений в материале в зависимости от роста
дозы облучения, а именно увеличения пористости, методом сканирующей электронной микроскопии были получены изображения поверхности пористой структуры полимерного материала с напылением золота. Программное обеспечение Image J использовалось для определения размера пустот на микрофотографиях SEM, вычисления среднего значения и применения поправочного коэффициента для учета случайного характера распространения поверхности разрушения через поры.
Для каждого образца были получены SEM-изображения, в результате обработки которых, получены трехмерные графики интенсивности распределения пикселей для изображений, проведен анализ на наличие и количество пор в материале. Характер поверхностей схож, это может говорить о том, что поверхности имеют подобную структуру. Однако, очевидно, что даже изображения, полученные СЭМ с одного образца, не являются абсолютно идентичными и имеют различные значения поверхностной пористости (рис. 7).
Рисунок7. Сравнение процентного содержания темных пикселей (пор) в зависимости от дозы облучения
Морфология образцов, исследованных с помощью СЭМ, выявляет открытые клеточные структуры во всех случаях. Если сравнивать процент черных пикселей, то даже в случае графической обработки изображений можно заметить увеличение процента темных пикселей, свидетельствующее об увеличении поверхностной пористости материала в зависимости от накопленной дозы после небольшого инкубационного периода.
20

Заключение
Проведены исследования физико-механических и структурных параметров образцов полидициклопентадиена, синтезированных по polyHIPE- и ROMP- технологиям в результате облучения ионизирующим излучением различного вида в широком диапазоне доз.
1. Разработан, обоснован и применен способ синтеза материала polyHIPE- ПДЦПД с заданными свойствами, относительно высокими значениями прочностных характеристик (не ниже 0,2 МПа) при высокой пористости (от 70%).
2. Разработан способ выделения гель фракции для радиационно- модифицированного polyHIPE-полидициклопентадиена, облученного различными дозами в интервале до 100 кГр, показано, что с увеличением степени измельчения в два раза доля гель фракции увеличивается в диапазоне 3-10%. Данный способ позволяет экспериментально определять долю сшитой полимерной структуры ПДЦПД.
3. Полученные экспериментальные зависимости механических характеристик для образцов, синтезированных по polyHIPE-технологии, облученных ускоренными электронами в интервале доз 0-100 кГр показывают максимальное снижение предела прочности на 27,8% ниже значения для необлученного. Это объясняется снижением концентрации не связанных в трехмерную сетку молекул ПДЦПД, которое подтверждается экспериментальными данными по определению содержания гель фракции. Данный эффект может быть применим при разработке композиционных полимерных материалов на базе радиационно- модифицированного ПДЦПД.
4. Полученные экспериментальные зависимости для образцов, синтезированных по ROMP-технологии, облученных ускоренными электронами в интервале доз 0-0,7 МГр показывают максимальное снижение предела прочности на 12% ниже значения для необлученного, что объясняется незначительным преобладанием деструкции над сшивкой при таких высоких дозах, что может быть характерно для радиационно-стойких материалов. Это свойство может быть применимо как в авиационной и космической промышленности, так и для
изготовления изоляционных материалов, применяемых в полях ионизирующего излучения.
5. В результате реализации теоретической части работы по расчёту поглощенной энергии и визуализации зависимости затрат энергии электроном на радиационные и ионизационные потери по глубине материала было получено свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Для ПДЦПД относительно других полимерных материалов, синтезированных по ROMP-технологии, характерны очень высокие значения модуля упругости, который в результате облучения возрастает в два раза. Предел прочности для ПДЦПД имеет среднее значение, составляющее 55-70 МПа, характерное для полимерных материалов инженерно-технического назначения, который снижается на 10-20% после взаимодействия с излучением. Однако дозы облучения, характерные для проведенного эксперимента являются достаточно значительными, так что сохранение прочностных характеристик в данных условиях позволяет сделать вывод о радиационной стойкости материала.