![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Детектор следовых количеств нитросодержащих взрывчатых веществ
ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 4
Глава 1. Приборы и методы определения нитросодержащих взрывчатых
веществ …………………………………………………………………………………………………………… 10
1.1. Физические методы ………………………………………………………………….. 11
Ядерно-физические методы ……………………………………………………… 11
Активационный анализ ……………………………………………………………… 12
Спектроскопические методы ……………………………………………………. 13
1.2. Химические методы ………………………………………………………………….. 16
Метод химических экспресс-тестов …………………………………………. 16
Метод хемолюминесценции ………………………………………………………. 17
1.3. Выводы по главе……………………………………………………………………….. 23
Глава 2. Разработка новых фотоактивных хемосенсорных материалов
повышенной чувствительности на базе пиримидина и его азолоаналогов, для
создания сенсорных элементов мобильных обнаружителей нитросоединений. … 25
2.1. Схемы синтеза флуорофоров …………………………………………………….. 27
2.2. Фотофизические свойства флуорофоров ……………………………………. 30
2.3. Изучение сенсорных свойств флуорофоров в растворах …………….. 33
2.4. Механизм тушения флуорофоров ……………………………………………… 36
2.5. Константы тушения и пределы обнаружения красителей …………… 43
2.6. Выводы по главе……………………………………………………………………….. 48
Глава 3. Экспериментальный стенд для определения технических
характеристик основных конструкционных элементов детекторов паров
нитросодержащих взрывчатых веществ …………………………………………………………… 50
3.1. Экспериментальный стенд многоцелевого назначения ………………. 51
3.2. Конструкция сенсорного элемента ……………………………………………. 58
3.3. Чувствительность сенсорных элементов на основе красителей ….. 63
3.4. Селективность сенсорных элементов ………………………………………… 69
3.5. Предел обнаружения в газовой фазе ………………………………………….. 71
3.6. Выводы по главе……………………………………………………………………….. 75
Глава 4. Разработка одно- и многоканальных детекторов взрывчатых веществ
и организация их промышленного выпуска. …………………………………………………….. 76
4.1. Мобильный портативный детектор паров взрывчатых веществ …. 76
4.2. Стационарная система обнаружения взрывчатых веществ …………. 82
4.3. Стационарная многоканальная система детектора паров ВВ ……… 84
4.4. Программные алгоритмы обнаружения ВВ ……………………………….. 86
Программное обеспечение экспериментального стенда ……………. 86
Программное обеспечение одноканального прибора ………………….. 87
Программное обеспечение многоканального прибора ………………… 89
4.5. Выводы по главе……………………………………………………………………….. 91
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………….. 92
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ……………………………………………………………………….. 95
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ……………………………………. 96
ПРИЛОЖЕНИЕ 1 …………………………………………………………………………………… 107
ПРИЛОЖЕНИЕ 2 …………………………………………………………………………………… 120
ПРИЛОЖЕНИЕ 3 …………………………………………………………………………………… 123
ПРИЛОЖЕНИЕ 4 …………………………………………………………………………………… 134
Актуальность темы
Известно множество взрывчатых веществ (ВВ), промышленный выпуск
которых налажен для производственных (строительные и буровзрывные работы)
и военных целей. Но в последнее время целый ряд ВВ изготавливается бытовым
способом с использованием общедоступных материалов. Такие ВВ уступают
промышленным разработкам в эффективности, надежности и по безопасности
применения. Тем не менее, они могут быть использованы и используются в
террористических актах или в зоне локальных вооруженных конфликтов.
Приборы обнаружения и контроля ВВ создаются с использованием ядерно-
физических, электрохимических или фотометрических люминесцентных методов.
Последние два метода более просты и безопасны в эксплуатации (не требуют
применения источников ИИ) и в настоящее время находят все большее
применение: в частности, приборы, использующие электрохимический метод
спектрометрии в переменном электрическом поле (ПИЛОТ-М, БНТИ, Россия).
Детектирование на основе тушения флуоресценции является более простым и
достаточно чувствительным методом. Однако, большинство приборов,
использующих эффект изменения интенсивности люминесценции сенсорного
датчика в присутствии нитросоединений (например, патент РФ № 123527 или
патент США № 6558626), еще недостаточно совершенны, как в плане
конструкции сенсорного датчика, так и в плане выбора хемосенсорного
материала. Известные устройства не позволяют проводить непрерывное
обнаружение следовых количеств ВВ в месте контроля, имеют низкие
эксплуатационные параметры, требуется их дальнейшие совершенствование.
Продолжается поиск более эффективных конструкций сенсорных элементов. Так,
например, разработан сенсорный элемент фотолюминесцентного или оптического
детектора паров, выполненный в виде трубки, внутренняя поверхность которой
покрыта люминесцентным сенсорным материалом, чувствительным к
содержанию в воздухе паров ВВ (патент США № 6558626, 2000). Анализ
известных разработок показывает, что наиболее актуальной остается проблема
создания компактных мобильных устройств для контроля и обнаружения
следовых количеств взрывчатых веществ в воздухе на базе новых чувствительных
сенсорных материалов и сенсорных устройств нового типа. Это определило цель
и задачи работы.
Цель и задачи исследования
Целью диссертационной работы является создание экспериментальных
образцов портативных детекторов обнаружения следовых количеств
нитросодержащих взрывчатых веществ в воздухе с повышенными техническими
характеристиками на базе новых чувствительных органических сенсорных
материалов и новых конструкций сенсорных элементов. Для достижения
указанной цели необходимо решение следующих задач:
1. Разработка новых фотоактивных люминесцентных хемосенсорных
составов, пригодных для использования в новых конструкциях сенсорных
элементов, обеспечивающих чувствительность детекторов к нитроароматическим
соединениям.
2. Создание аппаратного комплекса для измерения фундаментальных
спектральных характеристик сенсорных материалов различного типа, а также для
определения технических характеристик (работоспособности, ресурса и
стабильности) новых конструкций сенсорных элементов и выбор наиболее
эффективных из них в качестве базовых элементов портативного детектора для
обнаружения следов нитросодержащих ВВ.
3. Разработка конструкции сенсорных элементов на базе новых органических
фотоактивных хемосенсорных составов, а также разработка и создание макетных
образцов переносных портативных детекторов, включая многоканальные системы
(на базе новых органических сенсорных материалов и новых композитных
сенсорных элементов) для непрерывного обнаружения следовых количеств
нитросодержащих взрывчатых веществ в месте контроля; с участием в
организации промышленного выпуска отечественных приборов данного типа в
плане импортозамещения на уровне международных стандартов.
Научная новизна
В диссертационной работе получены следующие результаты,
характеризующиеся научной новизной:
1. В первые предложен новый класс люминесцентных составов/флуорофоров
содержащих различные донорные (трифениламиновый или карбазольные)
фрагменты, чувствительных к ВВ нашедшие применение при создании
детекторов следовых количеств нитроароматических соединений.
2. С использованием аппаратного спектрометрического комплекса впервые
получены, обобщены и систематизированы данные о люминесценции
хемосенсорных составов на основе пиримидина и его азолоаналогов.
3. Разработана и экспериментально обоснована модель механизма
взаимодействия ВВ с фотолюминесцентными хемосенсорами, позволяющая
качественно объяснить процесс взаимодействия ВВ с материалом сенсора.
Практическая значимость
1. Разработан, сконструирован и запущен в эксплуатацию универсальный
многоцелевой стенд для оперативного исследования люминесцентных свойств
хемосенсорных составов и сенсорных элементов на их основе в присутствии
паров ВВ, необходимый для определения технических характеристик сенсорных
конструктивных элементов.
2. Разработана конструкция оригинальных сенсорных элементов (сменных
картриджей с эффективными оптимальными хемосенсорными люминесцентными
материалами), используемых в качестве базовых чувствительных элементов в
детекторах для обнаружения и контроля следовых количеств нитросодержащих
ВВ отличающихся компактностью, дешевизной и простотой исполнения. Патент
на полезную модель №148668 РФ, патентообладателем является ООО «Сенстек».
3. Экспериментальные образцы портативных мобильных детекторов, а также
многоканальных стационарных систем для непрерывного обнаружения следов ВВ
в местах контроля; внедрены в плане имортозамещения в мелкосерийное
производство ООО НПО «ИНТЕРМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ
БЕЗОПАСНОСТИ» (г. Екатеринбург).
Положения, выносимые на защиту
1. Механизм обнаружения нитросоединений люминесцентными сенсорами на
основе пиримидина и его азолоаналогов в растворах обусловлен эффектом
тушения фотолюминесценции вследствие образования устойчивого не
флуоресцентного донорно-акцепторного комплекса между сенсором и
нитросоединением (статическое тушение).
2. Конструкция разработанных сенсорных элементов (сменных картриджей с
наиболее эффективными оптимальными хемосенсорными люминесцентными
составами) отличается максимальной чувствительностью за счет прокачки
полного объёма воздуха сквозь пористый материал подложки с развитой
поверхностью для наиболее полного контакта паров ВВ и эффективного тушения
флуоресценции.
3. Оптический метод регистрации, основанный на эффекте тушения
стационарной люминесценции, наблюдаемой в соединениях-сенсорах на основе
пиримидина и его азолоаналогов при контакте с парами нитросодержащих ВВ в
месте контроля, обеспечивает детектирование паров ВВ с концентрацией не менее
10-13 г/см3, короткое время подготовки детектора к работе (не более 15 с) и
минимальное время детектирования (не более 5 с).
Реализация и испытание разработок
Опытные образцы прибора прошли успешные испытания в 2013-2016 г. в
организациях:
ОМОН ГУ МВД России по Свердловской области, Екатеринбург, 2013;
ООО Центр технологии взрывобезопасности «Восток», аэропорт
«Кольцово», Екатеринбург, 2015;
ГУП Амурской области «Аэропорта Благовещенск», Благовещенск, 2016;
ДАБ АО «АэроМАШ-АБ», Москва, 2016.
Документы, подтверждающие результаты испытания разработок,
представлены в приложении к диссертации.
Промышленный прибор, созданный на основе опытного образца детектора,
разработанного при участии диссертанта, производится ООО Научно-
производственное объединение «ИНТЕРМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ
БЕЗОПАСНОСТИ» под торговым названием «Мобильный обнаружитель
нитросодержащих ВВ – «Нитроскан».
Апробация работы
Основные положения, результаты и выводы, сформулированные в работе,
докладывались на региональных, всероссийских и международных конференциях:
20–ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых
ученых (Ижевск, 2014); Международном конгрессе по энергетическим пучкам и
радиационным эффектам (Томск, 2014, 2016); Международном оптическом
конгрессе «Оптика XXI веке» (Санкт-Петербург, 2014); I-ой, II-ой и III-ей
Международной молодежной научной конференции, Физика. Технологии.
Инновации. (Екатеринбург, 2014, 2015, 2016); 4-ой Международной конференции
по физике оптических материалов и устройств (Будва, Черногория, 2015);
Публикации
Результаты исследований изложены в 24 публикациях, в числе которых 7
статей в реферируемых российских и зарубежных периодических научных
изданиях, в 2 патентах РФ, 3 статьи опубликованы в сборнике научных трудов, а
также изложены в 12 тезисах докладов международных и российских
конференций.
Личный вклад автора
При непосредственном участии автора разработан экспериментальный стенд.
Совместно с сотрудниками Института органического синтеза УроРАН
(руководители работ акад. О.Н. Чупахин и акад. В.Н. Чарушин) выполнены
исследования оптико-спектральных свойств более чем 30 различных новых
сенсорных хемолюминесцентных материалов; изучена люминесцентная
чувствительность материалов в различных агрегатных состояниях, определена их
чувствительность к более чем 10 видам взрывчатых веществ. Конструкции
оригинальных сенсорных элементов (сменных картриджей с оптимальными
фоточувствительными материалами) для использования в качестве базовых
блоков в приборе обнаружения и контроля следовых количеств нитросодержащих
ВВ (Патент RU 148668) разработаны совместно с сотрудниками ХТИ д.х.н. доц.
Г.В. Зыряновым, к.х.н. доц. И.С. Ковалевым, к.х.н. м.н.с. Копчуком Д.С. При
непосредственном участии автора, с научным консультантом разработаны
экспериментальный стенд и варианты лабораторных образцов детекторов для
непрерывного обнаружения ВВ. На основе полученных данных подготовлены
проекты научных публикаций для печати. С научным руководителем и
консультантом обобщены результаты работы, сформулированы защищаемые
положения и выводы по диссертации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения,
библиографического списка и 4 приложений. Объем диссертации – составляет 139
страниц текста, включая 47 рисунков, 5 таблиц и список литературы,
включающий 91 источник.
Основные результаты диссертационной работы состоят в следующем:
1. Проведен подробный обзор методов и технических средств
обнаружения следовых количеств взрывчатых веществ. Проведен
сравнительный анализ по различным характеристикам (чувствительность,
скорость определения, мобильность, безопасность и др.). Обоснован выбор
метода, основанного на эффекте хемилюминесценции для использования в
мобильном приборе – обнаружителе взрывчатых веществ в месте контроля.
Сформулированы цель и задачи настоящей работы – создание портативного
прибора для контроля и обнаружения следовых количеств нитросодержащих
взрывчатых веществ в воздухе с повышенными техническими
характеристиками на базе оригинально разработанных новых
чувствительных органических сенсорных материалов и оригинальных новых
рабочих конструкций сенсорных элементов.
2. Исследованы фотофизические характеристики более чем 30-ти новых
флуорофоров пуш-пульных систем D-π-A типа на основе пиримидина и его
азолоаналогов, синтезированных сотрудниками ИОС УрО РАН. Определены
самые перспективные флуорофоры с наибольшим константами тушения KSV
и минимальными пределами обнаружения красителей: дифенил-[4-(5-
пиримидин-4-ил-тиофен-2-ил)фенил]амин (1a), 9-Этил-3-[4-(5-пиримидин-4-
ил-тиофен-2-ил)фенил]-9Н-карбазол (2b) и 5-(9-этил-9H-карбазол-3-ил)-4-[5-
(9-этил-9H-карбазол-3-ил)-тиофен-2-ил]-пиримдин (4b) (рисунок 2.15).
Соединения 1a, 2b и 4b были в дальнейшем использованы в качестве
чувствительного вещества для изготовления прототипов сенсоров для
мобильного обнаружителя нитросоединений «Нитроскан».
3. Сконструирован и изготовлен экспериментальный стенд,
предназначенный для измерения люминесцентных свойства сенсорных
элементов, и определения изменения относительной интенсивности
люминесценции сенсорного элемента при взаимодействии с парами
нитросодержащих взрывчатых веществ. Это позволило определить
оптимальный вариант флуорофора, отвечающий таким характеристикам, как
максимальное падение интенсивности флуоресценции при взаимодействии с
ВВ, время срока службы сенсора, время восстановления СЭ, влияние
мешающих факторов при обнаружении ВВ. С использованием стенда
определен наиболее перспективный краситель 5-(9-этил-9H-карбазол-3-ил)-4-
[5-(9-этил-9H-карбазол-3-ил)-тиофен-2-ил]-пиримдин, обозначенный 4b.
Определена матрица/подложка для выбранного флуорофора – нетканый
материал «Спанлейс». Совместно с сотрудниками химико-технологического
института разработана и запатентована конструкция сенсорных элементов.
Патентообладателем является Общество с ограниченной ответственностью
«Сенстек». Определена селективность. Экспериментально определена
чувствительность в газовой фазе по нитробензолу на уровне 10-13 г/см3.
4. Разработан и протестирован мобильный обнаружитель ВВ,
получивший торговое название «Мобильный обнаружитель
нитросодержащих ВВ – «Нитроскан», относящийся к классу одноканальных
портативных приборов для оперативного обнаружения ВВ. Прибор содержит
люминесцентный сенсорный материал, элементы фотометрии и блок
управления с соответствующим ПО, с индикацией визуального и звукового
оповещения. На разработку получен патент на полезную модель прибора
№159787 PФ (заявка от 20.11.2014, опубликован 20.02.2016). Проведены
многочисленные испытания и проверки работы прибора, получены
положительные заключения нескольких заинтересованных организаций:
ОМОН ГУ МВД России по Свердловской области, Екатеринбург,
2013;
ООО Центр технологии взрывобезопасности «Восток», аэропорт
«Кольцово», Екатеринбург, 2015;
ГУП Амурской области «Аэропорта Благовещенск», Благовещенск,
2016;
ДАБ АО «АэроМАШ-АБ», Москва, 2016.
Начато мелкосерийное производство мобильных приборов.
5. Разработан, изготовлен и протестирован двухканальный прибор для
стационарного применения для обнаружения ВВ, являющийся прототипом
для многоканального прибора (до 16 каналов). Проведено тестирование
двухканального прибора в течение полугода в учебном центре Белоярской
АЭС.
6. Разработан, изготовлен, и готов к тестированию многоканальный
прибор (8 – 16 каналов) для использования в досмотровых кабинах,
турникетах и других подобных устройствах.
В заключение автор выражает искреннюю благодарность научному
руководителю профессору, доктору физико-математических наук Борису
Владимировичу Шульгину; научному консультанту доценту, кандидату
физико-математических наук Хохлову Константину Олеговичу за постоянное
внимание и неоценимую помощь в выполнении работ; заведующему
кафедрой экспериментальной физики, кандидату физико-математических
наук Иванову Владимиру Юрьевичу; доценту, кандидату физико-
математических наук Анцыгину Игорю Николаевичу.
Автор признателен за помощь в проведении экспериментов и
консультации сотрудникам Института органического синтеза УроРАН
руководителю лаборатории гетероциклических соединений кандидату
химических наук Русинову Геннадию Леонидовичу; кандидату химических
наук Вербицкому Егору Владимировичу.
Отдельные слова благодарности автор выражает генеральному
директору ООО Научно-производственное объединение «ИНТЕР-
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ БЕЗОПАСНОСТИ» Пономареву Александру
Александровичу.
А также большое спасибо всем коллегам, друзьям и родственникам за
поддержку и помощь на протяжении работы.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
DNAN –
2,4-Динитроанизол
DNT –
2,4-Динитротолуол
NB –
нитробензол
PA –
2,4,6-Тринитрофенол (Пикриновая кислота)
PETN пентаэритриттетранитрат
SA –
2,4,6-Тринитрорезорцин (Стифниновая кислота)
TATB –
2,4,6-Триамино-1,3,5-тринитробензол
TETNB –
2,4,6-Тринитро-1,3,5-триэтоксибензол
TNT –
2,4,6-Тринитротолуол
Tol –
толуол
USB универсальный последовательный интерфейс
АЦП –
аналого-цифровой преобразователь
АЭС атомная станция
ВВ взрывчатые
– вещества
ВЗМО верхняя занятая молекулярная орбиталь
ЖКИ жидкокристаллический индикатор
ИИ источник ионизирующего излучения
ИК инфракрасный
КПД коэффициент полезного действия
МК микроконтроллер
НВ наркотические вещества
НРА нейтронный радиационный анализ
НСМО нижняя свободная молекулярная орбиталь
ПК –
персональный компьютер
ПО программное обеспечение
ПТН преобразователь ток-напряжение
СКУД система контроля удаленного доступа
СПИ спектрометрия подвижности ионов
СЭ сенсорный элемент
ТЗ техническое задание
УФ ультрафиолет
ФВЛ возбуждение фотолюминесценции
ФЛ фотолюминесценция
ФЭ фоточувствительный элемент
ФЭУ фотоэлектронный умножитель
ЭМ электромагнитный
ЯКР ядерный квадрупольный резонанс
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!