Дисперсные системы на основе целлюлозы, их реологические свойства и применение

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы
цель и задачи научного исследования, изложена ее научная новизна и практическая значимость, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе представлен анализ литературы по теме научного исследования, который включает в себя 6 разделов. Первый раздел посвящен понятию дисперсных систем, а именно эмульсиям и их общей характеристике. Во втором разделе рассмотрены суспензии и их особенности. Третий раздел содержит сведения о реологическом поведении дисперсных систем, их реологических характеристиках, основных реологических законах и факторах, оказывающих влияние на реологию как суспензий, так и эмульсий. Четвертый раздел посвящен понятию устойчивости дисперсных систем и основным критериям устойчивости. Пятый раздел описывает непосредственно способы придания устойчивости, используемые на практике и основанные, в том числе, на применении частиц целлюлозы. В последнем разделе представлены основные выводы по литературному обзору, обобщены способы стабилизации дисперсных систем, а также рассмотрены пути применения получаемых дисперсий эмульсионного и суспензионного типа.
Во второй главе описана экспериментальная часть диссертационной работы, содержащая сведения об объектах и методах исследования, использованном оборудовании для проведения анализа и реактивах.
Объекты исследования. Целлюлозу использовали четырех видов. Микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ) Flocel 102 (Gujarat Microwax, Индия) имела средний размер частиц 45 мкм и степень полимеризации 200. Регенерированная целлюлоза (РЦ) была получена из МКЦ путем ее растворения в 30 мас. %-ом растворе N- метилморфолин N-оксида (ММО, Демохем, Китай) в диметилсульфоксиде (ДМСО, Panreac, Испания) при 100°C с получением 5 мас. %-ного раствора целлюлозы, к которому затем добавляли 100-микромолярный раствор NaOH (Химмед, Россия) в дистиллированной воде. Микрофибриллярная целлюлоза (МФЦ) Celish KY100S (Daicel FineChem, Япония) представляла собой 25%-ную водную дисперсию волокон диаметром от 0.01 до нескольких мкм и длиной 0.1–1 мм. Ацетобутират целлюлозы (АБЦ) CAB-553-0.4 (Eastman Chemical Company, США) имел среднечисленную молекулярную массу 2×104 г/моль и содержал 2 мас. % ацетильных, 47 мас. % бутиратных и 4.8 мас. % гидроксильных групп.
Пластичные смазки готовили тремя способами. В среде ди(2-этилгексил)себацината (ДОС, Купер, Россия, Тпл = -48°С) в качестве загущающего агента использовали МКЦ, для придания седиментационной устойчивости частицам которой использовали органо- модифицированный монтмориллонит (ММТ) Cloisite 20A (Southern Clay Products, США). В
среде триэтилцитрата (ТЭЦ, Merck, Германия, Тпл = -55°С) смазки получали введением РЦ. Среду ацетилтрибутилцитрата (АТБЦ, Morflex Inc., США) загущали, растворяя в нем АБЦ при 100°C и охлаждая раствор до 25°C; дополнительно в раствор вводили микрокристаллический графит (Графит Сервис, Россия), гексагональный нитрид бора (BN, ООО Дефендер, Россия) или политетрафторэтилен (ПТФЭ, ООО НПП ИСМ, Россия) с размерами частиц 2.5–6, 1.5–5 и 0.42–0.88 мкм, соответственно.
Для приготовления эмульсий использовали ашальчинскую нефть (плотность 0.962 г/см3 и вязкость 4.25 Па·с при 20°C), МФЦ и додецилсульфат натрия (ДДС, Sigma-Aldrich, Германия).
Все системы смешивали на диспергаторе роторного типа Ultra-Turrax T18 (IKA, Германия).
Методы исследования.1 Морфологию композиций изучали при помощи оптической микроскопии с увеличением в 4 или 10 раз и цифровой камеры Sony IMX226. Распределение частиц по размерам в их 0.1%-ных дисперсиях оценивали методом динамического рассеяния света (ДРС) на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments, Великобритания), на котором также определяли дзета-потенциал частиц методом электрофореза. Рентгеноструктурный анализ проводили при помощи дифрактометра Rotaflex D/MAX-RC (Rigaku, Япония). Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) TM-3030Plus (Hitachi, Япония) или Phenom XL G2 (Thermo Scientific, Нидерланды) использовали для исследования поверхности образцов, в том числе проведения энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС).
Коэффициенты трения и износа смазок определяли с помощью трибометра CETR- UMT (Bruker, США) с использованием пары трения шар-диск, а противоизносную активность – на четырехшариковой машине трения ЧМТ-1 (Нефтехиммашсистемы, Россия).
Реологические исследования проводили на ротационном реометре DHR-2 (TA Instruments) с использованием или (1) измерительного узла конус-плоскость с диаметром конуса 25 или 40 мм и углом между образующей конуса и плоскостью 2° для жидких образцов, или (2) узла плоскость-плоскость с диаметром плоскостей 8 мм и расстоянием между ними 500 мкм для твердообразных систем. Зависимости эффективной вязкости от скорости или напряжения сдвига (кривые течения) получали путем ступенчатого повышения скорости сдвига и измерением установившегося напряжения сдвига, а частотные зависимости модулей упругости и потерь – в области линейной вязкоупругости образцов.
В третьей главе рассмотрены водные дисперсии МФЦ и их использование для 1Автор выражает благодарность Д.С. Бахтину, И.С. Левину и Ю.М. Ярмуш за получение СЭМ- и ЭДС-
изображений, дифрактограмм и измерение диаметра пятна износа при применении смазок. 8

создания эмульсий Пикеринга тяжелой нефти.2 При содержании МФЦ выше 0.1% ее дисперсии являются неньютоновскими жидкостями и их эффективная вязкость монотонно снижается с повышением скорости сдвига, причем для кривых течения в области низких и умеренных сдвиговых скоростей характерен одинаковый угол наклона равный 45° (Рис. 1а). Это свидетельствует о вязкопластичности дисперсий, т.е. наличии у них предела текучести. При перестроении кривых в зависимости вязкости от напряжения сдвига предел текучести дисперсий четко проявляется в виде вертикальных участков кривых, эффективная вязкость на которых снижается на несколько десятичных порядков при неизменном напряжении (Рис. 1б). При этом повышение концентрации МФЦ выше 3% приводит к тому, что дисперсии теряют способность к течению при высоких скоростях и вместо этого скользят по измерительному узлу (примеры точек перехода показаны стрелками на рис. 1б).
h, Пa·с 8
~ (a)
•
h, Пa·с
(б) 10%20% 25%
10 106 104
•
.. …
25% 20% 10% 5% 3%
10 106 104
3%
5%
) пристенное
,,
•
~ -~ 0.1% ■-
1% 2%
,,,, …. “•,,,,
…. “•,,,, ~ -……
0.3% 0.5%
0.1%
t l , 1~ скольжение
,,
2 0
2 10
1 10-2 10-4
10-4
для водных дисперсий МФЦ при 25°C. Содержание МФЦ указано в легенде и у кривых
G’, G”, Па
•••••••••••••••••••••••••••••
10000
1000
0.1 1 10 100 w, рад/с
Рисунок 2 – Частотные зависимости модулей упругости (закрашенные символы) и потерь
(полые символы) 1%-ной водной дисперсии РЦ (1) или МФЦ (2), а также 7%-ной дисперсии РЦ в ТЭЦ (3) (слева) и СЭМ-изображение 1%-ной дисперсии МФЦ после сушки (справа)
2 Эмульсии получали в рамках выполнения работ по гранту РНФ No 19-79-10283. 9
…
1>
,,
►
•
2%
1%
~ ►.i-t,
‘
10 10-2 10-4
••• •
•••
-‘J’
0.5%
0.3% -45°
l>J>l>J>
…
g, с-1
Рисунок 1 – Зависимости эффективной вязкости от скорости (а) или напряжения сдвига (б)
10-2 1 102
10-1 101 103
105 s, Па
100000
• ••••••••••••••••••• ~ .~….A♦tt♦tt♦♦♦♦♦♦♦♦♦
1 •о2
000000°0000000000000°000 • D 3 д~д~-ды,д!>l>дддДддДДдДд
…
д

Даже при невысоком содержании МФЦ в дисперсии ее модули упругости (G’) и потерь (G”) практически не зависят от угловой частоты деформации, и на всем интервале частот G’ > G” (Рис. 2, слева, кривые 2). Это является свидетельством твердообразного поведения дисперсий, т.е. их гелеобразования вследствие формирования в них пространственной структурной сетки микрофибрилл (Рис. 2, справа).
Для получения водонефтяных эмульсий использовали наименее вязкую дисперсию МФЦ, способную при этом делать эмульсии устойчивыми. При смешении тяжелой нефти, представляющей собой ньютоновскую жидкость, с 1%-ной дисперсией МФЦ получаются устойчивые прямые эмульсии, характеризующиеся как пределом текучести, так и способностью течь с наименьшей ньютоновской вязкостью (Рис. 3а). С повышением доли тяжелой нефти наименьшая ньютоновская вязкость эмульсии растет, хотя величина предела текучести остается практически неизменной, пока при добавлении свыше 40 об. % нефти не происходит инверсия фаз с образованием обратных эмульсий, не представляющих практического интереса из-за превышения их вязкостью вязкости исходной тяжелой нефти.
50% h, Пa·с 1000~д 60% 1000
(б)
h, Пa·с (а) ◊
100 о 100
о
50% 60% 70% 80% 100%
10
0.1
0.01
ььь
1
70% ◊◊◊ 80%
V 100%
ддддд~tодоо0 0000 о о о 0<1<1<1<1<1<1<1 <1<1<1 <1 <1 vvvvvv • 0% 0% 10% 20% 30% • 10% 0.1 • 20% 30% ► 40% • ••• • 0.01 А ..... 0.001 0.1 1 10 100 s1,0П00a • 40% 0.001 0.1 1 100 <1 Рисунок 3 – Кривые течения эмульсий, стабилизированных 1%-ной водной дисперсией МФЦ, содержащей 0 (а) или 5 (б) мас. % ДДС. Концентрация нефти (об.) указана в легенде Применение ДДС в качестве дополнительной стабилизирующей добавки десятикратно снижает предел текучести 10–40%-ных эмульсий (Рис. 3б), что связано с уменьшением предела текучести дисперсии МФЦ, и, кроме того, дает возможность получать прямые эмульсии с концентрацией тяжелой нефти до 80 об. %. Важно, что использование ДДС без МФЦ позволяет получить эмульсии, содержащие до 60 об. % нефти, однако они не устойчивы к отстаиванию из-за большого размера нефтяных капель, достигающих 300 мкм (Рис. 4а). В то же время, эмульгирование нефти в среде дисперсии МФЦ позволяет получать меньшие, хотя и довольно большие капли с диаметром 20–50 мкм (Рис. 4б), которые, тем не менее, не отстаиваются благодаря перколяционной структуре микрофибрилл целлюлозы, 1000 s, Пa образующих пространственную структурную сетку, удерживающую капли от всплытия. Повышение концентрации нефти приводит к росту предела текучести и эффективной вязкости эмульсии так, что вязкость 80%-ной эмульсии превышает вязкость исходной нефти практически при любых условиях. Возникает вопрос выбора оптимального содержания нефти в эмульсии для ее транспортировки трубопроводными линиями, причем с учетом того, что при уменьшении концентрации нефти в эмульсии ее эффективная вязкость хотя и уменьшается, но общий объем системы, требующий перекачки, возрастает. Оценку можно произвести, использовав коэффициент энергоэффективности k = φнефтьηнефть/ηэмульсия: в случае k > 1 транспортирование нефти в эмульгированном состоянии является в k-раз более
эффективным с точки зрения минимизации энергозатрат, чем транспорт исходной нефти.
k (в) 10 2
0.1
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Рисунок 4 – Микрофотографии 30%-ных прямых эмульсий, стабилизированных (a) 5% ДДС (проба взята из верхнего слоя эмульсии после отстаивания) и (б) 1% МФЦ, а также (в) концентрационная зависимость коэффициента энергоэффективности транспортировки эмульсии, стабилизированной сочетанием 1 мас. % МФЦ и 0 (1) или 5 (2) мас. % ДДС
Оказывается, что эмульгирование даже 10% тяжелой нефти дает возможность снизить затраты на нефтетранспорт в 5–8 раз (при скорости сдвига 1000 с-1) несмотря на десятикратное увеличение объема перекачиваемой среды (Рис. 4в). При этом совместное использование дисперсии МФЦ с ДДС позволяет наиболее эффективно снизить энергозатраты, достигающие минимума при 50%-ном содержании нефти, когда перекачивание эмульсии в 13 раз более энергоэффективно, чем перекачивание чистой нефти.
В четвертой главе рассмотрены реологические особенности дисперсий РЦ, а также свойства смазочных материалов, полученных на основе этих дисперсий.3 Осаждение целлюлозы из ее раствора в смеси ММО и ДМСО приводит к получению аморфизованной целлюлозы, на что указывают данные рентгеноструктурного анализа. Дифрактограмма исходной МКЦ характеризуется наличием типичных для природной целлюлозы рефлексов
3Смазочные композиции разрабатывали в рамках выполнения работ по Соглашению No 14.607.21.0181 под общим руководством д.х.н., проф. О.П. Паренаго.
(а) (б)
1
jнефти, об/об

при 15.2, 22.5 и 34.6 градусах по 2θ, которые пропадают в результате регенерации (Рис. 5а). Кроме того микроразмерные частицы МКЦ (≈ 45 мкм) становятся наноразмерными (≈ 120 нм), на что указывают данные ДРС и СЭМ (Рис. 6). При этом формирование наночастиц происходит только при осаждении целлюлозы подщелоченной водой, тогда как использование дистиллированной воды приводит к образованию микроразмерных частиц.
I
(а) 22.5
15.2
34.6
I
(б)
z = -43.9 ± 10.8 мВ
J
1
lппn
0 10 20 30 40 2q, ° -100 -50 0 50 z, мВ Рисунок 5 – Дифрактограммы (а) для МКЦ (1) и РЦ (2) и распределение частиц РЦ по величине дзета-потенциала (б)
Образование наноразмерных частиц при осаждении целлюлозы в подщелоченной среде происходит из-за формирования отрицательного заряда на гидроксильных группах макромолекул целлюлозы, что придает растущим частицам целлюлозы устойчивость и препятствует их агрегации. Отрицательный заряд наночастиц целлюлозы подтверждается измерением их дзета-потенциала, который в среднем составляет -43.9 мВ (рис. 5б).
V,%(а) 1(б)
1
120 нм
получении РЦ осаждением водой с водородным показателем равным 10 (1) или 6 (2) Несмотря на существенное различие в структуре частиц РЦ и МФЦ, кривые течения
2
3.5 мкм
d, нм
Рисунок 6 – Распределение частиц по размерам (а) и их СЭМ-изображение (б) при
0
10 100
1000
их дисперсий очень схожи (Рис. 7а). При концентрации частиц 0.3% у дисперсий появляется предел текучести, который возрастает с повышением их доли. Появление предела текучести свидетельствует о плохом взаимодействии между частицами и непрерывной средой, что приводит к агломерации частиц и формированию из них перколяционой структуры. Более того оказывается, что величина предела текучести, как и модуля упругости (Рис. 2, кривые 1 и 2), не зависит от типа частиц. Единственным различием в реологии дисперсий является то, что в случае МФЦ они текут при напряжениях выше предела текучести с вязкостью, слабо зависящей от напряжения сдвига, тогда как дисперсии РЦ при тех же условиях скользят по измерительной поверхности. Схожее поведение дисперсий проявляется и в зависимостях предела текучести (σY) от объемной доли целлюлозы (φ), которые линеаризуются в логарифмических координатах, причем σY°~°φ3.0±0.1 для дисперсий обоих типов (Рис. 7б).
h, Па·с 105
101 10-1
(а) 3% log sY [Па] (б) РЦ 6
МФЦ1% 0.3%
4 2
скольжение течение
1 23
0.1%
указано у кривых) и концентрационные зависимости предела текучести для дисперсий РЦ в воде (1) или ТЭЦ (2) и дисперсий МФЦ в воде (3)
Нетекучесть дисперсий РЦ при высоких сдвиговых скоростях не позволяет использовать их для создания легкотекучих эмульсий, но склонность этих дисперсий к скольжению естественным образом подсказывает им применение в качестве смазок. Основной проблемой для получения смазочных композиций на основе РЦ является подбор базового масла, которое отвечало бы таким требованиям как хорошая технологическая совместимость с частицами целлюлозы (для предотвращения их агрегации), низкая температура кристаллизации и биоразлагаемость. Анализ справочной литературы показал, что таким требованиям отвечает триэтилцитрат.
При замене водной среды на триэтилцитратную не наблюдается существенных изменений в реологическом поведении дисперсий РЦ, которые сохраняют вязкопластичное
10-3
0.01 0.1 1
-2 -1 log j
1000 s, Па
Рисунок 7 – Кривые течения водных дисперсий РЦ и МФЦ (а, содержание целлюлозы
10 100
-3
•1 ]
DD
д
•
•
D

поведение (Рис. 8а), являются гелями (Рис. 2, кривые 3) и характеризуются практически такой же концентрационной зависимостью реологических свойств, например, предела текучести (Рис. 7б). Вязкопластичность и гелеобразное состояние дисперсий позволяют рассматривать их в качестве пластичных смазок.
h, Па·с (а) 15% 10% •
(б)
-2 – – – ‘ 3 10 10
4
5 s, Па
1%
g
10 10 100
10-2
4о 10 о
• gо о
h, Па·с 108

6 7%• 10 •
1
3%
о о о о
4 2
-60 -40 -20 0
T, °C Рисунок 8 – Зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига для дисперсий РЦ в
ТЭЦ (а, содержание целлюлозы указано у кривых) и температурные зависимости эффективной вязкости (б) для ТЭЦ (1) и 7%-ной дисперсии РЦ в ТЭЦ (2)
Достоинством ТЭЦ является его низкая температура плавления (-55°C), что потенциально позволяет использовать смазочные композиции на основе данного масла в арктических условиях. Снижение температуры с 20 до -55 °С приводит к росту эффективной вязкости дисперсии РЦ и, соответственно, ее предела текучести приблизительно в 75 раз (Рис. 8б). При этом вязкость ТЭЦ в этой же области температур меняется существенно сильнее – почти на 6 десятичных порядков. Таким образом, эффективная вязкость пластичной смазки на основе РЦ и ТЭЦ определяется, прежде всего, взаимодействием частиц РЦ, а не вязкостью ТЭЦ. В результате снижение температуры приводит к некоторому повышению эффективной вязкости смазки, но она остается текучей.
Основная задача смазок – снижать коэффициенты трения и износа при использовании в узлах механических машин. Наиболее подходящей концентрацией РЦ для создания пластичной смазки является 7%, поскольку менее концентрированные системы демонстрируют синерезис, а более концентрированные – вызывают задир при испытании под высокими нагрузками (при контактном давлении 1.91 ГПа). Использование данной концентрации РЦ слегка повышает коэффициент трения с 0.092 до 0.099 (по сравнению с использованием чистого ТЭЦ как смазки), но зато в три раза снижает коэффициент износа стали с 2.4·10-6 до 0.74·10-6. Важно, что использование дисперсии МФЦ в ТЭЦ при таком же объемном содержании и условиях трения повышает коэффициент износа до 1.41·10-5. Таким
образом, РЦ вследствие аморфизованного состояния характеризуется меньшей твердостью по сравнению с МФЦ и благодаря этому в меньшей степени изнашивает поверхности трения. В главе 5 рассмотрены смазочные композиции на основе МКЦ и ДОС, а также их реологические и трибологические характеристики. Частицы МКЦ седиментационно неустойчивы из-за их большого размера вне зависимости от природы базового масла. Для придания им устойчивости был использован ММТ, который можно использовать в виде как микро-, так и наноразмерных частиц. Превращения исходного микроразмерного ММТ в наноразмерный добились путем эксфолиации его частиц их выдержкой при 200°С в течение
30 мин с последующей высокоинтенсивной механической обработкой на диспергаторе.
I
3.5° → 25.7 Å (а)
V, % 30 20 10
10 100
(б)
3210 нм, 100%
2
4.6° → 19.3 Å 7°→ 12.4 Å
1000
d, нм 1000
10000
5050 нм, 1%
10000
40 78 нм, 99% (в) 30
10
3 5 7 9 11 13 150 2Q, град 10
Рисунок 9 – Дифрактограммы (а) и распределение частиц по размерам (б, в) для дисперсий ММТ, смешанных при 25°С (кривая 1 и гистограмма б) и 200°С (кривая 2 и гистограмма в)
Экcфолиация подтверждается дифрактограммами глины (Рис. 9а), согласно которым для дисперсии, полученной при 25°С, можно обнаружить два пика, соответствующих межплоскостным расстояниям 25.7 и 12.4 Å. Последнее значение соответствует межплоскостному расстоянию натриевой монтмориллонитовой глины и указывает на ее неполную модификацию производителем с помощью четвертичной аммониевой соли, увеличивающей межплоскостное расстояние до 25.7 Å. После высокотемпературного перемешивания интенсивность пика, соответствующего межплоскостному расстоянию 12.4 Å, уменьшается, т.е. ДОС внедряется в межслоевое пространство глины. Это приводит к появлению пика в районе 4.6°, что соответствует межплоскостному расстоянию 19.3 Å. Иными словами, ДОС проникает в немодифицированную глину и раздвигает ее слои, увеличивая расстояние между ними с 12.4 до 19.3 Å. Таким образом, происходит набухание частиц глины. Кроме того, в результате высокотемпературного перемешивания пик при 3.5° (25.7 Å) исчезает, что свидетельствует об еще большем увеличении межплоскостного расстояния или же отслоении чешуек глины друг от друга.
В пользу последнего свидетельствуют данные ДРС, согласно которым происходит 15

уменьшение среднего эффективного гидродинамического диаметра частиц ММТ с 3.21 мкм до 78 нм (Рис. 9, б и в), что является существенным фактором, влияющим на реологию дисперсий. Действительно, поскольку толщина отдельных чешуек глины составляет 0.96 нм, образуются анизометричные наночастицы, приводящие к тому, что для получения дисперсии с определенной величиной предела текучести их требуется существенно меньше (Рис. 10а). Предела текучести равного 5–10 Па достаточно для придания седиментационной устойчивости дисперсной фазе практически любого размера и плотности, в то же время система остается легко текучей (предел текучести пластичной смазки обычно составляет от 10 до 10000 Па, в зависимости от ее назначения). Для придания такого предела текучести среде ДОС нужно примерно 5% эксфолиированного ММТ (ЭММТ) и 20–25% исходного. Дисперсии данного состава использовали в качестве основ для их загущения с помощью МКЦ, введение которой принципиально не меняло вязкопластичного поведения дисперсий, но повышало их эффективную вязкость и предел текучести (Рис. 10б).
h, Пa·с 1000
10 20%5%
(a)
h, Пa·с 100
20%
9%
9% 1•
(б)
10% 15% 25%
• •..
0.1 •••••••••
0%
•
1 5%
0.1
частиц (полые символы) ММТ в ДОС (а, концентрация ММТ указана у кривых) и дисперсий МКЦ в 5%-ной дисперсии наночастиц ММТ (б, концентрация МКЦ указана у кривых)
Введение глины в ДОС приводит к формированию трибологической пленки на поверхности износа. Элементный анализ поверхности обнаруживает содержание в пленке кремния и кислорода, входящих в состав ММТ, а также углерода базового масла, затекшего в поверхностные выямки (Рис. 11). Образование пленки снижает износ поверхности, однако вследствие загущения ДОС растет коэффициент трения (Табл. 1). Эксфолиированная глина лучше снижает износ, но и заметней повышает трение. Введение частиц МКЦ в дисперсию микроразмерной глины снижает износ, не меняя коэффициента трения, тогда как те же частицы МКЦ существенно уменьшают трение смазки на основе эксфолиированной глины, хотя и снижая ее противоизносную эффективность. В последнем случае коэффициент трения снижается благодаря большему содержанию в смазке более мягких частиц МКЦ по
0.01 ДОС 0.1
0.01
ДОС
1000 s, Пa
100 1000 s, Пa Рисунок 10 – Кривые течения дисперсий микро- (зачерненные символы) и наноразмерных
10
1 10
сравнению с содержанием более твердых частиц ММТ, этот же факт препятствует формированию трибологической пленки, усиливая износ. В любом случае, все пластичные смазки на основе МКЦ превосходят коммерческие образцы по противоизносной активности, а также могут лучше снижать трение при определенном соотношении ММТ и МКЦ (Табл. 1).
30 мкм
Рисунок 11 – СЭМ-изображения (а, в) и ЭДС-анализ (б) поверхности износа после применения смазки, содержащей 25% ММТ (чем выше содержание элемента, тем ярче окраска)
диаметр пятна износа применении коммерческих разработанных смазок
Смазка f ДОС 0.12 25%ММТ 0.18 25%ММТ+20%МКЦ 0.18 5%ЭММТ 0.33
5%ЭММТ+20%МКЦ 0.078 Литол-24 0.11 СВЭМ 0.10
при и
D, мм 0.79 0.50 0.42 0.47 0.69 0.76 0.76
Таблица 1 – Коэффициент трения и
p-значение < 0.01 во всех случаях В шестой главе рассмотрены реологические особенности, фазовое состояние и трибологические свойства систем на основе ацетобутирата целлюлозы и ацетилтрибутилцитрата – специально найденного сочетания биоразлагаемого низкотемпературного масла и производного целлюлозы, которые взаиморастворимы при высокой температуре и образуют студень при охлаждении. При высоких температурах порядка 120–160°C вязкость системы, содержащей АБЦ, превышает вязкость чистого АТБЦ примерно на один десятичный порядок (Рис. 12а). По мере охлаждения происходит монотонное повышение вязкости образца, пока в интервале температур от 60 до 40 °С не наблюдается резкий рост вязкости, связанный с золь-гель переходом. При высоких температурах АБЦ формирует в АТБЦ раствор, тогда как при понижении температуры растворимость АБЦ снижается и происходит фазовый распад. Фазовый распад сопровождается интенсивным ростом вязкости, поскольку в результате распада образуется фаза, насыщенная полимером, которая формирует непрерывную среду образца, придавая ему свойства геля. По мере охлаждения изменение эффективной вязкости геля происходит не так интенсивно, пока в области отрицательных температур порядка -40 – -80 °С она не выходит на практически постоянное значение. При этом при изменении температуры от 25 до -80 °С эффективная вязкость геля возрастает приблизительно в 250 раз, тогда как в случае чистого АТБЦ рост вязкости намного более интенсивен и превышает 7 десятичных порядков. Таким образом, загущение АТБЦ с помощью АБЦ делает его реологические свойства менее зависимыми от температуры в низкотемпературной области. h, Пa·с (а) 107 студень h, Пa·с 100000 10000 (б) 10% 12% о& о• о• Оа 7% о& 15% 105 <1 & <1 10 "'· <1 0 & <1 10-1 о • оо о 'i 3 ' раствор <1 <1 <1 & <1 1 •о& о • о ••<1 -80 -40 0 40 80 120 160 100 T, °C 10 1000 s, Пa • •• о 10-3 •••••• 00 00 1000 • ••• <1 Рисунок 12 – Температурные зависимости эффективной вязкости (а) для АТБЦ (1) и 10%- ного студня АБЦ (2) и кривые течения (б) для студней АБЦ при 25°С (концентрация АБЦ указана у кривых) При этом системы, содержащие 7 и менее мас. % АБЦ, демонстрируют синерезис (в течение суток образуется верхняя прослойка чистого растворителя), тогда как более концентрированные образцы остаются стабильными, по меньшей мере, несколько месяцев. Все концентрированные системы при 25°С имеют предел текучести, возрастающий с повышением концентрации АБЦ (Рис. 12б). Очень высокая концентрация полимера, однако, приводит к тому, что вместо течения при высоких напряжениях с постоянной вязкостью, студень обратимо разрушается с потерей сплошности. Таким образом, для использования в качестве смазок подходят студни, содержащие 7–12% АБЦ. В этой области концентраций АБЦ существенно улучшает противоизносные свойства АТБЦ, но повышает трение, вероятно, из-за роста вязкости системы в результате застудневания (Табл. 2). Таблица 2 – Коэффициенты трения и износа для смазок на основе АБЦ и АТБЦ I, % 30 3 1 2 сАБЦ, мас. % 0 7 10 12 Помимо загущающего агента в смазочные композиции для снижения износа и 18 f 0.105 0.112a 0.145b 0.233b k 2.35·10-6 2.47·10-7 b 10 6.18·10-7 b 0 '. 6.8·10-7 b a p-значение > 0.05, b p-значение < 0.05 1000 d, нм 10000 Рисунок 13 – Распределение по размерам частиц BN (1), ПТФЭ (2) и графита (3) увеличения энергоэффективности вводят модифицирующие добавки в виде твердых частиц, в качестве которых в работе использовали частицы графита, нитрида бора и ПТФЭ. Частицы различались средним размером и склонностью к агрегации в среде АТБЦ (Рис. 13). Наименьший эффективный диаметр наблюдается у частиц ПТФЭ, который в среднем составляет 530 нм. Для частиц нитрида бора и графита характерно бимодальное распределение: в дисперсии присутствуют мелкие частицы субмикронного размера (около 280–330 нм) и более крупные агрегаты частиц с эффективным диаметром 2–4.5 мкм. Е) Согласно микрофотографии студень АБЦ представляет собой совокупность крупных кусков полупрозрачного геля с размерами 50–300 мкм и светло-бежевой окраской, между которыми есть бесцветные прозрачные прослойки АТБЦ (Рис. 14а). При введении в студень нитрида бора его частицы имеют размеры, не превышающие 10–15 мкм, но которые образуют пространственные агломераты, занимающие существенный объем (Рис. 14б). Частицы графита в среде студня агрегируют, в результате чего имеют существенно большие размеры от 10 до 200 мкм, и помимо этого могут соединяться друг с другом с образованием пространственной структуры (Рис. 14в). ПТФЭ представлен в виде волокнистых частиц, которые агломерируют между собой, собираясь в скопления (Рис. 14г). Таким образом, все три типа частиц склонны к образованию пространственных структур, которые могут влиять на структуру студня и изменять его реологические и трибологические характеристики. Добавление частиц графита к студню АБЦ приводит к снижению его предела текучести (Рис. 15а), а также падению модулей упругости и потерь (Рис. 15б), что, вероятно, связано с разрушением структуры студня, возможно, из-за адсорбции макромолекул АБЦ на частицах и снижении их концентрации в системе. Введение частиц ПТФЭ приводит к умеренному росту обоих модулей, при этом на всем интервале частот модуль потерь не превышает модуль упругости, а значит системе свойственно поведение геля. Величина предела текучести при этом остается неизменной, но пропадает область течения с наименьшей ньютоновской вязкостью при высоких напряжениях – системы, модифицированные ПТФЭ, склонны к пристенному скольжению вместо течения. Таким образом, частицы ПТФЭ не влияют на прочность студня, но несколько повышают его Рисунок 14 – Микрофотографии 10%-ного студня АБЦ в АТБЦ (a), содержащего 10% нитрида бора (б), графита (в) или политетрафторэтилена (г) жесткость. Вероятно, такое поведение обусловлено тем, что частицы ПТФЭ выступают в качестве инертного наполнителя студня АБЦ, не затрагивая структуру его пространственной сетки. Напротив, введение частиц нитрида бора приводит к существенному как увеличению вязкоупругости системы, так и росту ее предела текучести. Такой эффект, вероятно, обусловлен тем, что частицы нитрида бора либо образуют собственную перколяционную сетку, либо встраиваются в существующую пространственную структуру АБЦ. h, Пa·с 100000 10000 1000 100 (a) 2 о о о о о о о о о о G', G", Па (б) 4 (а) 1000 10 0.1 1 10 100000 10000 1000 100 •••••••••••••••••••••• 0000000000000000000000 100 w, рад/с Рисунок 15 – Кривые течения (а) и частотные зависимости модулей упругости и потерь (б) s, Пa для 10%-ного студня АБЦ (1), содержащего 10 мас. % BN (2), ПТФЭ (3) или графита (4) f 0.25 0.20 0.15 k·106 3 0.9 0.6 1 0.3 (б) 1 2 20 30 cчастиц, мас. % 2 0.10 0 10 20 30 cчастиц, мас. % 0.0 0 Рисунок 16 – Концентрационные зависимости коэффициентов трения (а) и износа (б) для 10%-ного студня АБЦ, содержащего 10 мас. % BN (1), ПТФЭ (2) или графита (3) Трансформация структуры студня твердыми частицами приводит к изменению его антифрикционной (Рис. 16а) и противоизносной активности (Рис. 16б). При введении графита наблюдается отрицательный результат: коэффициенты трения и износа увеличиваются, что может быть связано с разрушением частицами графита пространственной сетки студня. Введение нитрида бора неоднозначно влияет на трибологию G' G" •о1 •о2 3 4 • ◊ д студня. При добавлении 10 мас. % BN происходит незначительное ухудшение трибологических характеристик, тогда как при последующем повышении концентрации частиц коэффициенты трения и износа значительно снижаются по сравнению с характерными для исходного студня. Тем не менее, наилучший эффект от ведения модификатора наблюдается при добавлении частиц ПТФЭ, которые имеют низкий коэффициент трения (f = 0.1) и не разрушают структуру студня. Наилучших противоизносных свойств удается достичь при 10%-ном содержании ПТФЭ в студне АБЦ (k°=°1.85×10-7, f=0.13). Для сравнения: при использовании сочетания МКЦ и ДОС не удается достичь такого же хорошего комплекса трибологических свойств (в лучшем случае k°=°78×10-7, f = 0.18), как и при использовании РЦ и ТЭЦ (k°=°7.4·10-7, f = 0.099). Таким образом, трибологические показатели возрастают для смазок в следующем ряду сочетаний: МКЦ/ДОС, РЦ/ТЭЦ и АБЦ/АТБЦ, однако в этом же ряду повышается трудоемкость получения компонентов смазки и, соответственно, ее итоговая стоимость. ВЫВОДЫ 1. Образование наноразмерных аморфизованных частиц целлюлозы при фазовом распаде ее раствора происходит в случае добавления водной среды с высоким уровнем водородного показателя, что обусловлено возникновением отрицательного электрокинетического потенциала, препятствующего агрегации растущих частиц. 2. Дисперсии аморфизованной и микрофибриллярной целлюлоз имеют схожее вязкоупругое и вязкопластичное поведение как в водной, так и в полярной органической среде, что впервые позволило заменой воды на триэтилцитрат получить устойчивый наноцеллюлозный олеогель, применимый в качестве низкотемпературной пластичной смазки с высокими противоизносными свойствами. 3. Способность дисперсии микрофибриллярной целлюлозы к течению при высоких сдвиговых скоростях позволяет эмульгировать в ее среде тяжелую нефть вплоть до содержания 40% (об.). Концентрацию эмульгированной нефти можно поднять до 80% (об.) при помощи гидрофобизации микрофибрилл додецилсульфатом натрия с получением устойчивых эмульсий, пригодных к перекачке по трубопроводным линиям и позволяющих снизить энергетические затраты на транспортировку тяжелой нефти до 13 раз. 4. Перколяционная структура коллоидных частиц обеспечивает стабильность грубодисперсных систем. Данный подход впервые положен в основу для создания как эмульсий, обеспечивающих снижение вязкости тяжелой нефти, так и пластичных смазок с высокими противоизносными свойствами, загущенных микрокристаллической целлюлозой. 5. Впервые определены условия получения полимерного студня из раствора ацетобутирата целлюлозы в ацетилтрибутилцитрате (незавершенный фазовый распад при T < 55°С), что позволило предложить его в качестве низкотемпературного смазочного материала с высокой противоизносной активностью. Показано, что противоизносной активностью можно управлять, заменяя каркас студня на каркас геля введением коагулирующих частиц графита (снижение активности вплоть до пропадания) или наполнением студня инертными частицами политетрафторэтилена (усиление активности).