Эволюция доменной структуры сегнетоэлектриков при локальном переключении поляризации и эффекты самоорганизации : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.
Процесс переключения поляризации под действием внешнего электрического поля в сегнетоэлектриках, сопровождаемый изменением доменной структуры, может быть рассмотрен как аналог фазового перехода первого рода. Исследование кинетики фазовых переходов в физике конденсированного состояния представляет значительный интерес для изучения общих закономерностей кинетики фазовых превращений.
Исследование эволюции доменной структуры является важной фундаментальной задачей физики сегнетоэлектриков. В частности, значительный интерес представляет исследование роста доменов в полярном направлении (“прямое прорастание”), сопровождаемое формированием заряженных доменных стенок. Следует отметить, что экспериментальное изучение этого процесса затруднено необходимостью визуализации доменов в объеме с высоким пространственным разрешением. В результате к настоящему времени одна из основных стадий эволюции доменной структуры при переключении поляризации сравнительно слабо изучена.
Наличие доменных стенок в сегнетоэлектриках оказывает существенное влияние на диэлектрические, пьезоэлектрические и нелинейно-оптические свойства [1]. Поэтому исследования кинетики доменной структуры представляют значительный интерес для развития методов микро- и нанодоменной инженерии [2]. Основной целью доменной инженерии является изменение характеристик сегнетоэлектриков важных для применения путем создания стабильных доменных структур с необходимыми параметрами для улучшения характеристик устройств за счет пространственной модуляции пьезоэлектрических, электрооптических, фоторефрактивных и нелинейно- оптических свойств. Особый интерес представляет создание преобразователей частоты лазерного излучения на основе кристаллов с периодическими доменными структурами и устройств хранения данных со сверхвысокой плотностью записи [3].
6
Одним из методов исследования и создания нанодоменных структур с
высоким пространственным разрешением является сканирующая зондовая микроскопия. Локальное переключение поляризации с помощью зонда сканирующего зондового микроскопа, позволяет изучать доменную структуру с высоким пространственным разрешением в отдельных зернах керамики [4], а также исследовать прямое прорастание доменов и формирование самоорганизованных нанодоменных структур на неполярном срезе монокристаллов сегнетоэлектриков.
В качестве объекта исследований в работе использованы монокристаллы семейства одноосного сегнетоэлектрика ниобата лития LiNbO3. Этот кристалл является наиболее широко используемым нелинейно-оптическим материалом. Кроме того, высокая однородность кристаллов и сравнительно простая доменная структура, которая может быть визуализирована с высоким пространственным разрешением различными методами, позволяет использовать его как модельный материал. Также была исследована доменная структура и особенности локального переключения в бессвинцовых сегнетоэлектрических керамиках: Ba0.85Ca0.15Ti0.90Zr0.10O3 (BCZT), Bi1-xSmxFeO3 (BFO-100x%Sm) и (K0.5Na0.5)1-2xSrxNbO3 (KNN-100x%Sr), которые рассматриваются в настоящее время как наиболее вероятные кандидаты для замены наиболее распространенной пьезокерамики титаната- цирконата свинца в связи с её токсичностью [5].
Таким образом, проводимые исследования имеют важное фундаментальное и прикладное значение.
Цель работы заключается в исследовании особенностей формирования доменной структуры на неполярном срезе одноосного сегнетоэлектрика ниобата лития и в отдельных зернах бессвинцовых пьезокерамик при локальном переключении поляризации проводящим зондом сканирующего микроскопа.

7
Основные задачи:
1)Исследовать рост доменов в полярном направлении и их форму, а также взаимодействие изолированных доменов при локальном переключении на неполярных срезах CLN и MgO:LN.
2)Исследовать формирование самоорганизованной доменной структуры на неполярных срезах CLN при сканировании зондом с приложением напряжения и заземленным зондом без приложения напряжения.
3) Провести компьютерное моделирование формирования самоорганизованной доменной структуры при переключении на неполярном срезе с учетом электростатического взаимодействия изолированных доменов.
4)Исследовать влияние легирования на исходную доменную структуру бессвинцовых пьезокерамик BFO:Sm и KNN:Sr.
5) Исследовать особенности локального переключения поляризации и релаксации индуцированной доменной структуры в отдельных зернах бессвинцовых пьезокерамик KNN:Sr и BCZT.
Объекты исследования. В качестве объекта исследований в работе использованы монокристаллы одноосного сегнетоэлектрика ниобата лития LiNbO3 (LN) конгруэнтного состава (СLN) и легированного 5% оксида магния (MgO:LN). Исследовалось прямое прорастание доменов и формирование самоорганизованных доменных структур в результате локального переключения поляризации на неполярных X и Y срезах. Исходная доменная структура, локальное переключение поляризации и релаксация индуцированной доменной структуры изучались в бессвинцовых пьезокерамиках BFO, KNN и BCZT.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1) Впервые с высоким пространственным разрешением проведено исследование роста доменов в полярном направлении (прямое прорастание) и предложена оригинальная модель для описания процесса за счет

8
генерации ступеней на доменной стенке и движения взаимодействующих
заряженных кинков.
2)При локальном переключении поляризации на неполярных срезах
монокристаллов MgO:LN выявлено три режима чередования длин образующихся доменов: однородный, прерывистый квазипериодический и хаотический.
3)Обнаружено формирование самоорганизованной доменной структуры на неполярных срезах CLN при сканировании зондом СЗМ с приложением напряжения. Измерена полевая зависимость длины доменов и периода структуры, выявлены режимы кратного увеличения периода структуры – удвоения и учетверения.
4) Впервые обнаружено формирование самоорганизованной доменной структуры на неполярных срезах CLN при сканировании заземленным зондом СЗМ без приложения напряжения вблизи ранее переключённого домена.
5) Проведено моделирование формирования квазирегулярных рядов изолированных доменов на неполярном срезе LN с учетом электростатического взаимодействия доменов с заряженными доменными стенками.
6) Выявленное увеличение диэлектрической проницаемости с ростом степени легирования в KNN:Sr отнесено за счет увеличения концентрации проводящих заряженных доменных стенок, являющихся проводящими включениями в диэлектрической матрице, что создает эффект релаксации Максвелла-Вагнера.
7)Анализ зависимостей радиуса домена от длительности и амплитуды импульса при локальном переключении в отдельных зернах бессвинцовых пьезокерамик, позволил определить поля активации и поля смещения, характеризующие движение доменных стенок.

9
Теоретическая значимость:
1) Предложена оригинальная модель для объяснения роста домена в полярном направлении (прямого прорастания) – одной из стадий эволюции доменной структуры при переключении поляризации.
2) Предложена и апробирована модель для объяснения эффекта переключения поляризации проводящим заземленным зондом без приложения напряжения, с учетом ранее поверхностного инжектированного заряда.
3) Проведено моделирование формирования квазирегулярных рядов доменов на неполярном срезе с учетом взаимодействия изолированных доменов с заряженными доменными стенками, и выявлены режимы чередования длин доменов, аналогичные экспериментальным результатам.
Практическая значимость:
1) Закономерности роста и взаимодействия изолированных доменов представляют интерес для развития технологий создания регулярных доменных структур.
2)Формирование квазирегулярных доменных структур при сканировании зондом на неполярном срезе может быть использовано для развития инженерии доменных стенок и создания субмикронных периодических доменных структур.
3)Зависимость диэлектрической проницаемости от параметров доменной структуры позволит улучшать диэлектрические и пьезоэлектрические свойства керамик.
Положения, выносимые на защиту:
1) Прямое прорастание изолированного домена при локальном переключении на неполярных срезах LN и его аномально большая длина обусловлены генерацией ступеней вблизи зонда и движением взаимодействующих заряженных кинков в полярном направлении.
2) Чередование длин изолированных доменов, образующихся при локальном переключении поляризации на неполярных срезах LN, обусловлено

10
электростатическим взаимодействием доменов с заряженными доменными
стенками.
3)Формирование самоорганизованной доменной структуры на неполярных
срезах LN при сканировании заземленным зондом СЗМ без приложения напряжения обусловлено влиянием заряда, инжектированного ранее при создании исходного домена.
4) Формирование самоорганизованной доменной структуры при сканировании поверхности неполярного среза LN обусловлено взаимодействием между изолированными клиновидными доменами с заряженными доменными стенками.
5) Значительное увеличение диэлектрической проницаемости с ростом степени легирования в пьезокерамике KNN:Sr обусловлено увеличением концентрации проводящих заряженных доменных стенок, играющих роль проводящих включений в диэлектрической матрице.
6)Кинетика доменных стенок при локальном переключении поляризации в отдельных зернах исследованных пьезокерамик KNN:Sr, BFO:Sm, BCZT, подчиняется активационному закону с учетом поля смещения.
Методология и методы исследования. Подробные экспериментальные исследования доменной структуры проводились с использованием современного высокоточного аналитического оборудования. Визуализация доменной структуры была осуществлена с помощью силовой микроскопии пьезоэлектрического отклика. Доменная структура после селективного травления была визуализирована при помощи сканирующей электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. Расчёты пространственного распределения электрического поля проводились с использованием программных пакетов Wolfram Mathematica и COMSOL Multiphysics 5.0.
Достоверность полученных результатов обеспечивается применением поверенных и калиброванных средств измерений, аттестованных методик измерений, надежной статистикой экспериментов, применением современных

11
и независимых методов обработки экспериментальных данных, согласием с
результатами других авторов и непротиворечивостью известным физическим моделям. Достоверность расчетов подтверждается обоснованностью допущений, а также согласованностью с экспериментальными результатами.
Апробация результатов. Основные результаты были представлены на 16 всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: 1) Int. Conference “Piezoresponse Forсe Microscopy and Nanoscale Phenomena in Polar Materials” (Ekaterinburg, 2014); 2) 12th Int. Symposium on Ferroic Domains (Nanjing, China, 2014); 3) 13th European Meeting on Ferroelectricity (Porto, Portugal, 2015); 4-5) Int. Workshop “Modern Nanotechnologies” (Ekaterinburg, 2015, 2016); 6) Joint RCBJSF-IWRF Conference (Matsue, Japan, 2016); 7) 13th Int. Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structures (Vancouver, Canada, 2016); 8) Int. Conference on Technologically Advanced Materials and Asian Meeting on Ferroelectricity (New Delhi, India, 2016); 9) XXI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (Казань, 2017); 10-11) Int. Conference “Scanning Probe Microscopy 2017, 2018” (Ekaterinburg); 12) Joint IEEE Int. Symposium on Application of Ferroelectrics (Atlanta, USA, 2017); 13) 14th Int. Meeting on Ferroelectricity (San Antonio, USA); 14) XXII международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2018); 15) Russia/CIS/Baltic/Japan symposia on ferroelectrics (2018, Санкт-Петербург); 16) European Conference on Applications of Polar Dielectrics (Moscow, 2018).
Публикации и личный вклад автора
Основные результаты исследований опубликованы в 44 печатных работах, в том числе в 9 статьях в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК и в 35 тезисах международных и всероссийских конференций.
Диссертационная работа выполнена в лаборатории сегнетоэлектриков отдела оптоэлектроники и полупроводниковой техники Института естественных наук с использованием оборудования Уральского ЦКП «Современные нанотехнологии» УрФУ в рамках исследований, проводимых

12
при частичной поддержке РФФИ (гранты 10-02-00627-а, 13-02-01391-а) и
Российского научного фонда (грант 14-12-00826).
Основные результаты работы были получены лично автором. Выбор
направления исследований, обсуждение результатов и формулировка задач проводились совместно с научным руководителем профессором В.Я. Шуром. Эксперименты по исследованию исходной доменной структуры и локальному переключению поляризации проводились совместно с к.ф.- м.н. Д.О. Аликиным и к.ф.-м.н. М.М. Нерадовским. Компьютерное моделирование проводилось совместно с М.С. Кособоковым. Исследование параметров доменной структуры, анализ и обработка результатов, проводились лично автором. Визуализация ДС методом сканирующей электронной микроскопии проводилась совместно с к.ф.-м.н. Д.О. Аликиным, измерение диэлектрической проницаемости проводилось совместно с м.н.с. А.А. Есиным.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 126 страниц, включая 73 рисунка, 4 таблицы, список сокращений и условных обозначений и список литературы из 136 наименований.