Физико-механические свойства и структура пленок диоксида и оксинитрида титана, осажденных методом реактивного магнетронного распыления

Общая характеристика работы: Диссертационная работа посвящена
исследованию структурно-фазового состояния и физико-механическим свойствам
покрытий диоксида и оксинитрида титана, осажденных методом реактивного
магнетронного распыления.
Актуальность работы:
Спектр применения технологий осаждения пленок диоксида и оксинитрида
титана очень широк: от медицины до различных областей техники, в том числе в
антиотражающих покрытиях и диффузионных барьерах. Диоксид титана из-за его
высокой фотокаталитической активности используют для очищения от вредных
органически сложных соединений. Покрытия TiO2 обладают разными
фотокаталитическими свойствами. Однако до сих пор не было достоверных
корреляций, связывающих активность с каким-либо свойством поверхности.
Экспериментально установлено, что только пленки диоксида титана со
структурой анатаз обладают фотоактивностью. Для их изготовления используют в
основном химические методы, в частности золь-гель метод, но у них имеются
недостатки. Нагрев температуры подложки выше 600° С вредит экологии, так
как происходит выброс вредных веществ в окружающую среду. Они имеют
ограничения по форме и площади изготовления изделий. Однако таких
недостатков лишен метод реактивного магнетронного распыления, к тому же
ему присуща высокая скорость напыления, что является одним из его
преимуществ.
Известно, что функциональные возможности наночастиц диоксида титана
определяются их свойствами. Переход к наноразмерной форме диоксида титана
расширяет возможности его использования в различных областях
промышленности. Управлять размерами кристаллитов при напылении возможно:
а) подачей отрицательного напряжения смещения на подложку;
б) управляя соотношением смеси рабочего и реактивного газа.
Метод напыления с подачей отрицательного смещения на подложку
позволяет получать пленки более высокой чистоты и варьировать параметрами
кристаллической структуры. Кроме того, в настоящее время интенсивно
развивается способ увеличения эксплуатационных свойств рабочих слоев
изделий путем создания износостойких нанопокрытий на основе оксинитридов и
диоксидов титана, обеспечивающих снижение коэффициента трения. Как
известно, для повышения износостойкости материала следует увеличить его
твердость. В настоящее время проблема улучшения износостойкости материалов
остается открытой. Для этих целей широко исследуются оксинитридные
покрытия с различными способами их нанесения в связи с тем, что они обладают
высокой твердостью, антикоррозионными свойствами, биологической
индифферентностью, совместимостью с тканями человека.
При подаче на подложку отрицательного потенциала смещения одновременно
с процессом осаждения покрытия происходит направленное движение к ней
положительно заряженных ионов с высокой энергией, как ионов рабочего газа,
так и ионов распыляемой мишени. Увеличивается количество адсорбированных
атомов на поверхности подложки, а вследствие этого возрастает их энергия и
время миграции. Это приводит к распылению растущего покрытия,
интенсивному перемешиванию атомов поверхности и напыляемых на ней частиц,
способствуя утолщению переходного слоя пленка – подложка. Используя подачу
отрицательного напряжения смещения на подложку, можно управлять процессом
роста покрытия при напылении. Выбор параметров и режимов напыления влияет
на формирование покрытий оксинитрида и диоксида титана с определенными
свойствами. В связи с этим необходимо проведение экспериментальных
исследований для решения вопросов, связанных с влиянием тех или иных
параметров напыления на структуру, фазовый и элементный состав, физико-
механические свойства покрытий.
Степень разработанности: В литературе встречается ряд работ [1–7],
посвященных обсуждению значений подаваемого напряжения отрицательного
смещения на подложку при напылении и приводятся результаты этих
исследований. Соответственно, опираясь на имеющиеся в настоящее время
данные, были выбраны оптимальные режимы реактивного магнетронного
напыления покрытий диоксида и оксинитрида титана. Актуальной задачей для
спектроскопии комбинационного рассеяния является получение новых методов
для идентификации спектров наноматериалов различных модификаций. В
настоящее время определены спектры комбинационного рассеяния диоксида и
оксинитрида титана, выполненные в виде крупнозернистых порошков и
массивных кристаллитов, изготовленных химическими методами [8]. На
сегодняшний день в библиотеке данных рамановской спектроскопии отсутствует
информация по идентификации спектров наноструктурированных покрытий
диоксида и оксинитрида титана.
Цель диссертационной работы: разработка наноструктурированных
покрытий диоксида и оксинитрида титана с повышенными эксплуатационными
характеристиками методом реактивного магнетронного распыления.
В соответствии с этой целью были поставлены следующие задачи:
1. Исследование влияния отношения смеси газов O2/Ar и отрицательного
электрического напряжения смещения (Uсм= – 60; -100 В) на элементный и
структурный состав пленок TiO2.
2. Исследование твердости, модуля упругости, коэффициента трения и модуля
упругого восстановления покрытий TiO2 и TiON, осажденных методом
реактивного магнетронного распыления как в режиме заземленной подложки, так
и при подаче отрицательного напряжения смещения на неё.
3. Исследование закономерностей влияния структурно-фазового состояния
покрытий TiON на их физико-механические свойства (твердость, модуль
упругости, коэффициент трения).
Положения, выносимые на защиту:
1. В зависимости от отношения содержания газов O2/Ar при напылении
изменяется стехиометрия покрытия (при изменении отношения O2/Ar от 3.5:0.05
до 1:1 уменьшается содержание кислорода в покрытии в три раза) и размер
наночастиц TiO2 (от 13.6 нм до 8.2 нм).
2. Покрытия оксинитрида титана, полученные методом реактивного
магнетронного распыления в режиме отрицательного напряжения смещения на
подложке (Uсм= – 60 В), обладают более высоким значением микротвердости
(увеличивается в два раза), низким значением коэффициента трения
(уменьшается в три раза) и высоким значением упругого восстановления
(увеличивается в 1.5 раза) по сравнению с покрытиями оксинитрида титана,
осажденными в режиме отрицательного смещения на подложке (Uсм= -100 В).
3. При подаче отрицательного напряжения смещения на подложку (Uсм= – 60 В)
при напылении покрытий оксинитрида титана вместо структуры анатаза (как в
большинстве химических методах и в методе реактивного магнетронного
распыления в режимах без смещения (Uсм= 0) и со смещением (-100 В))
формируется пленка со структурой рутила.
Научная новизна:
1. Впервые показано, что использование метода реактивного магнетронного
распыления со смещением (Uсм= – 60 В) при напылении покрытий оксинитрида
титана приводит к значительному изменению физико-механических свойств
(твердости, коэффициента упругости, коэффициента трения) по сравнению с
покрытиями TiON, изготовленными со смещением (Uсм = -100 В) и без смещения
на подложке. Твердость для таких покрытий увеличилась примерно в 2 раза и
составила 29.3 ГПа, коэффициент трения уменьшился в три раза, равен 0.16, а
коэффициент упругого восстановления увеличился примерно в 1.5 раза и достиг
значения 85%.
2. Установлена зависимость влияния размера частиц на частоту (ν) колебаний
оптических фононов линии Eg1 в спектре рамановского смещения наноразмерного
анатаза, полученного методом реактивного магнетронного распыления в режиме
отрицательного напряжения смещения (- 60 В) на подложке. В зависимости от
отношения содержания газов O2/Ar при напылении изменяется как стехиометрия
покрытия (при уменьшении этого отношения уменьшается содержание кислорода
в покрытии), так и размер наночастиц TiO2.
3. Впервые установлено, что характер спектра комбинационного рассеяния
света в покрытиях диоксида титана, изготовленных реактивным магнетронным
распылением, определяется двумя причинами:
а) отклонением от стехиометрии основных компонентов покрытия TiO2 (при
уменьшении содержания кислородсодержащих компонентов в покрытии TiO2
наблюдается уширение линий рамановского спектра);
б) дисперсией размеров частиц (при уменьшении размеров частиц TiO2 в
нанометровой области наблюдается уменьшение интенсивности, размытие и
смещение линий спектра).
4. Впервые с помощью рамановской спектроскопии были определены режимы
осаждения анатазной и рутильной формы покрытий оксинитрида титана,
изготовленных методом реактивного магнетронного напыления.
Объектом исследования являлись наноструктурированные покрытия
диоксида и оксинитрида титана, осажденные методом реактивного магнетронного
напыления.
Предмет исследования: закономерность формирования фазового состояния
наноструктурированных покрытий диоксида и оксинитрида титана от режимов
осаждения реактивного магнетронного напыления.
Методология и методы исследования: экспериментальное исследование
структуры и свойств покрытий диоксида и оксинитрида титана.
Методами исследования структурного, элементного и фазового состава
покрытий являлись: спектроскопия комбинационного рассеяния,
рентгеноструктурный фазовый анализ, атомно-силовой микроскоп, растровый
электронный микроскоп, оже-электронная спектроскопия, вторично-ионная масс-
спектрометрия. Были проведены исследования механических характеристик
(микротвердость, коэффициент трения, модуль упругости, модуль упругого
восстановления).
Теоретическая значимость работы: Полученные результаты позволили
установить закономерности изменения физико-механических свойств и
параметров кристаллической структуры покрытий TiON и TiO2 в зависимости от
режимов реактивного магнетронного распыления.
Практическая значимость работы: заключается в возможности
использования полученных результатов при разработке технологий изготовления
наноструктурированных покрытий на основе оксинитрида и диоксида титана с
повышенными эксплуатационными характеристиками в качестве
фотокатализаторов и самоочищающихся покрытий.
Степень достоверности и апробации работы подтверждается тем, что все
исследования проводились с использованием современного и
сертифицированного оборудования и сопоставлением полученных результатов с
экспериментальными данными, имеющимися в настоящее время по данной
тематике в литературе.
Материалы диссертации были представлены и обсуждены на международных
и всероссийских конференциях: ХХII Международная конференция
«Взаимодействие ионов с поверхностью», Москва, 2015; XXI Международная
конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Ярославль, 2013;
Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы
развития фундаментальных наук», Томск, 2005; XVII Международная
конференция «Взаимодействие ионов с поверхностью», Звенигород, 2005. И
выполнением исследований по следующим темам:
1. Госзадания “Наука” в рамках научного проекта № 1524.
2. Мегагрант по направлению «Технологии водородной энергетики». Договор
№ 11.G 34.31.0003 от «01» декабря 2010 г. между Минобрнауки РФ и НИ ТПУ и
ведущим ученым.