Формирование градиентных структур TiN/Ti/Zr-1Nb вакуумными ионно-плазменными методами для защиты от проникновения водорода

ВВЕДЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………….. 4
ГЛАВА 1. КОРРОЗИЯ И ВОДОРОДНОЕ ОХРУПЧИВАНИЕ
ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВОВ …………………………………………………………………… 14
1.1. Взаимодействие водорода с цирконием …………………………………………… 14
1.1.1. Фазовая диаграмма состояний Zr-H ………………………………………….. 16
1.1.2. Диаграмма равновесных состояний сплавов системы Zr-Nb ……… 19
1.1.3. Сорбция водорода ……………………………………………………………………. 21
1.1.4. Коррозия ………………………………………………………………………………….. 22
1.1.5. Деградация механических свойств …………………………………………… 26
1.2. Методы защиты от коррозии и водородного охрупчивания. …………….. 28
1.2.1. Оптимизация состава и разработка новых сплавов. …………………… 28
1.2.2. Защитные покрытия и модифицирование поверхности …………….. 31
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………………………….. 38
2.1. Объект исследования ……………………………………………………………………… 38
2.2. Формирование градиентных структур ионно-плазменными методами 38
2.3. Насыщение водородом из газовой фазы ………………………………………….. 41
2.4. Атомно-силовая микроскопия …………………………………………………………. 42
2.5. Сканирующая электронная микроскопия ………………………………………… 43
2.6. Измерение концентрации водорода …………………………………………………. 43
2.7. Оптическая спектрометрия высокочастотного тлеющего разряда ……. 43
2.8. Рентгеноструктурный анализ ………………………………………………………….. 45
2.9. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия………………………………. 45
2.10. Позитронная спектроскопия …………………………………………………………. 46
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЕННО-ИММЕРСИОННОЙ ИОННОЙ
ИМПЛАНТАЦИИ И ОСАЖДЕНИЯ ТИТАНА НА СТРУКТУРУ И
СВОЙСТВА ЦИРКОНИЕВОГО СПЛАВА Э110 ……………………………………….. 49
3.1. Влияние параметров ионной имплантации на морфологические
изменения поверхности сплава Э110 ………………………………………………………… 49
3.1.1. Влияние потенциала смещения на морфологию поверхности …… 49
3.1.2. Влияние длительности ПИИИ на морфологию поверхности …….. 53
3.2. Влияние параметров ионной обработки на структуру, состав и
распределение титана по глубине сплава Э110 ………………………………………….. 56
3.3. Микроструктура и валентное состояние атомов на поверхности ……… 61
3.4. Выводы ………………………………………………………………………………………….. 64
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ НА
КОРРОЗИОННУЮ СТОЙКОСТЬ, СОРБЦИЮ И ЗАХВАТ ВОДОРОДА
СПЛАВОМ Э110 ……………………………………………………………………………………… 66
4.1. Влияние параметров ионной имплантации и осаждения титана на
кинетику поглощения водорода циркониевым сплавом……………………………… 66
4.2. Влияние микрокапельной фракции на поверхности сплава на кинетику
наводороживания и механические свойства циркониевого сплава ……………… 72
4.3. Эволюция дефектной структуры сплава после ионной имплантации и
наводороживания ……………………………………………………………………………………… 79
4.4. Влияние оксидирования в воздушной атмосфере на коррозионную
стойкость сплава ………………………………………………………………………………………. 90
4.5. Выводы ………………………………………………………………………………………….. 97
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДОРОДОСТОЙКОСТИ И
МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМ TiN/Э110 И TiN/Ti/Э110 …………… 99
5.1. Кинетика наводороживания и термическая стойкость циркониевого
сплава Э110 с покрытиями TiN и TiN/Ti ………………………………………………….. 100
5.2. Закономерности сорбции и захвата водорода циркониевым сплавом с
градиентной структурой TiN/Ti/Э110 ……………………………………………………… 105
5.3. Адгезионная прочность и термическая стойкость систем
TiN/Ti/Э110…. ……………………………………………………………………………………….. 111
5.4. Физико-механические свойства покрытий TiN и TiN/Ti…………………. 113
5.5. Трибологические свойства систем TiN/Ti/Э110 ……………………………… 115
5.6. Выводы ………………………………………………………………………………………… 117
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………… 118
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ……………………………………………………………………….. 120

Основными результатами, полученными при выполнении
диссертационной работы, являются:
1. В работе выполнены систематические исследования влияния плазменно-
иммерсионной ионной имплантации из плазмы вакуумного дугового разряда
и осаждения титана и покрытий TiN из того же разряда на структуру,
морфологию, валентное состояние и механические свойства получаемых
модифицированных приповерхностных слоёв, сформированных на
поверхности циркониевого сплава Э110.
2. Впервые показано, что ПИИИ титана при потенциале смещения 1500 В
приводит к формированию на поверхности сплава Э110 модифицированного
слоя с мелкозернистой структурой (50-100 нм) и градиентным
распределением титана и циркония по глубине; при потенциалах смещения
500 В и 1000 В помимо модифицированного слоя формируется тонкое
титановое покрытие.
3. Выявлено, что в результате обработки поверхности сплава методом ПИИИ
существенно снижается скорость сорбции водорода (до 40 раз), что
обусловлено формированием оксидных соединений титана (TiO2 и Ti2O3) и
циркония (ZrO2) на поверхности модифицированного слоя, а также его
дефектной структурой. Присутствие оксидов TiO2 и Ti2O3 на поверхности
обеспечивает лучшие защитные свойства в сравнении с пленкой ZrO2
сформированной на поверхности исходного сплава Э110.
4. Взаимодействие водорода с модифицированным слоем при температуре
400 °С сопровождается частичным восстановлением диоксида титана TiO2 на
поверхности до Ti2O3 и TiO, и захватом водорода вблизи вакансионных
дефектов, распределение которых в глубину достигает 400 нм, с
формированием водород-вакансионных комплексов.
5. ПИИИ титана приводит к повышению коррозионной стойкости
циркониевого сплава Э110 в 2 раза (5 ч окисления): коррозия протекает более
равномерно, снижается доля неустойчивой тетрагональной фазы t-ZrO2, а
оксидный слой преимущественно состоит из моноклинной фазы диоксида
циркония m-ZrO2. При длительных испытаниях (более 24 ч окисления)
коррозионный привес имплантированного титаном сплава находится на
одном уровне со сплавом без обработки.
6. Установлено, что покрытия нитрида титана толщиной ~450 нм,
осажденные на поверхность титансодержащего модифицированного слоя,
приводят к снижению скорости сорбции водорода циркониевым сплавом в
~60 раз при осаждении методом магнетронного распыления и в ~75 раз при
осаждении из плазмы вакуумного дугового разряда.
7. Разработан способ формирования градиентной поверхностной структуры
«покрытие TiN-модифицированный титансодержащий слой»
обеспечивающей барьерные свойства по отношению к водороду и стойкость
покрытия TiN в условиях термического циклирования до 800 °С.
8. Полученные результаты могут быть использованы для разработки
технологии защиты конструкционных и функциональных материалов от
проникновения водорода на основе вакуумных ионно-плазменных методов
модифицирования поверхности и осаждения покрытий.