Формирование микрокристаллов производных аминокислот и их локальные пьезоэлектрические свойства : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Введение ………………………………………………………………………………………………………….. 5
Глава 1. Литературный обзор……………………………………………………………………….. 12
1.1 Пьезоэлектричество ………………………………………………………………………………… 12
1.1.1 Биоорганические пьезоэлектрики………………………………………………………. 16 1.1.2 Применение биоорганических пьезоэлектриков ………………………………… 18
1.2 Аминокислоты………………………………………………………………………………………… 20
1.2.1 Хиральность ……………………………………………………………………………………… 22 1.2.2 Молекулярная самосборка белков……………………………………………………… 25 1.2.3 Дифенилаланин…………………………………………………………………………………. 26 1.2.4 Физические свойства и применение микроструктур дифенилаланина … 32
1.3 Карбораны ……………………………………………………………………………………………… 34
1.4 Краткие выводы ……………………………………………………………………………………… 37
Глава 2. Исследуемые материалы, экспериментальные установки и методики экспериментов……………………………………………………………………………………………….. 39
2.1 Исследуемые материалы …………………………………………………………………………. 39 2.1.1 Микротрубки дифенилаланина………………………………………………………….. 39
2.1.2 Кристаллы производных аминокислот на основе орто-дикарборанов .. 40
2.2 Экспериментальные установки ……………………………………………………………….. 42
2.2.1 Оптическая микроскопия ………………………………………………………………….. 42 2.2.2 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ) ……………………………….. 42 2.2.3 Силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика (СМПО) ……………. 43 2.2.4 Рентгеноструктурный анализ (РСА) ………………………………………………….. 45
2.3 Методики ……………………………………………………………………………………………….. 48
2.3.1 Методика кристаллизации микротрубок ……………………………………………. 48 2.3.2 Методика кристаллизации дикарборан-содержащих соединений……….. 48
3
2.3.3 Подготовка образов для измерения пьезоэлектрических свойств ……….. 49 2.3.4 Методика измерения эффективных локальных пьезоэлектрических коэффициентов …………………………………………………………………………………………. 49 2.3.5 Методика численных расчетов ………………………………………………………….. 51
2.4 Краткие выводы ……………………………………………………………………………………… 53
Глава3. Влияние хиральности молекул дифенилаланина на структуру, кинетику роста и пьезоэлектрические свойства микротрубок ……………………. 54
3.1 Морфология микротрубок энантиомеров FF ……………………………………………. 54 3.2 Кинетика роста микротрубок энантиомеров FF ……………………………………….. 58 3.3 Кристаллическая структура микротрубок энантиомеров FF …………………….. 60 3.4 Моделирование роста микротрубок энантиомеров FF ……………………………… 62 3.5 Пьезоэлектрические свойства микротрубок энантиомеров FF………………….. 67 3.6 Краткие выводы ……………………………………………………………………………………… 70
Глава4. Влияние включений наночастиц в микротрубках FF на их морфологию, кинетику роста и пьезоэлектрические свойства ……………………. 72
4.1 Морфология композитных микротрубок FF с наночастицами………………….. 72
4.2 Кинетика роста композитных микротрубок FF с наночастицами ……………… 75
4.3 Модель роста микротрубок FF в присутствии наночастиц……………………….. 76
4.4 Пьезоэлектрические свойства композитных микротрубок FF с наночастицами …………………………………………………………………………………………….. 78
4.5 Краткие выводы ……………………………………………………………………………………… 83
Глава 5. Влияние структуры монокристаллов дикарборан-содержащих производных аминокислот на их морфологию и пьезоэлектрические свойства. 84
5.1 Морфология монокристаллов дикарборан-содержащих производных аминокислот ………………………………………………………………………………………………… 84

4
5.2 Пьезоэлектрические свойства монокристаллов дикарборан-содержащих производных аминокислот……………………………………………………………………………. 85
5.3 Анализ структуры монокристаллов дикарборан-содержащих производных аминокислот ………………………………………………………………………………………………… 88
5.4 Краткие выводы ……………………………………………………………………………………… 93 Заключение ……………………………………………………………………………………………………. 94 Благодарности……………………………………………………………………………………………….. 96 Список сокращений и условных обозначений ……………………………………………… 97 Список литературы……………………………………………………………………………………… 100 Список публикаций по теме диссертации…………………………………………………… 117

Систематические исследования кинетики роста микротрубок энантиомеров
дифенилаланина в чистом виде и с включениями наночастиц и их локальных
пьезоэлектрических свойств, а также локальных пьезоэлектрических свойств
кристаллов ряда дикарборан-содержащих производных аминокислот позволили
сделать следующие основные выводы:
1) Подробно изучена морфология и кинетика роста энантиомеров
дифенилаланина (FF) L- и D-конфигурации. Показано, что при меньшей
скорости роста микротрубки L-FF вырастают в два раза длиннее
микротрубок D-FF.
2) Впервые рассчитаны энергии взаимодействия колец из шести мономеров для
L-FF и D-FF, и предложен механизм образования различий в кинетике роста
микротрубок энантиомеров FF.
3) Сравнение измеренных пьезоэлектрических свойств L-FF с известными
свойствами энантиомера D-FF показало, что микротрубки энантиомеров
обладают близкими значениями пьезоэлектрического отклика.
4) Впервые исследована кинетика роста микротрубок FF в присутствие
наночастиц оксидов и предложена модель формирования полостей в
композитных микротрубках.
5) Исследование композитных микротрубок FF показало возможность
модификации их пьезоэлектрических свойств с помощью наночастиц
оксидов.
6) Систематическое исследование пьезоэлектрических свойств монокристаллов
ряда новых дикарборан-содержащих производных аминокислот позволило
обнаружить соединения, обладающие рекордной пьезоэлектрической
активностью.
7) Установлена связь пьезоэлектрических свойств монокристаллов родственных
соединений с молекулярной упаковкой, ориентацией водородных связей в
кристаллической решетке и структурой аминокислотного остатка.
Перспективы дальнейшей разработки темы

Полученные в ходе выполнения работы результаты будут использованы при
создании биосовместимых микроэлементов электромеханических устройств,
биосенсоров и устройств для накопления и преобразования энергии.
Целесообразно изучить влияние более широкого диапазона наночастиц
различных материалов, в частности обладающих значительной пьезоактивностью,
на пьезоэлектрические свойства, что позволит создавать микротрубки с
контролируемыми свойствами. Кроме того, необходимо исследовать
стабильность пьезоэлектрических свойств композитных микротрубок с
наночастицами и монокристаллов дикарборан-содержащих производных
аминокислот в широком диапазоне температур и влажности окружающей среды.
Благодарности

В заключение хочу поблагодарить всех, кто помогал мне в работе над
диссертацией, за поддержку и вдохновение.
В первую очередь хочу выразить благодарность моему научному
руководителю профессору Владимиру Яковлевичу Шуру за то, что являлся для
меня примером целеустремленного ученого, с вдохновением занимающегося
любимым делом, за его поддержку, за время, потраченное на мое обучение, за
предоставленную возможность работать над интересной темой.
Также хочется поблагодарить Андрея Леонидовича Холкина за активное
участие в выборе направления исследований, плодотворные обсуждение и
сотрудничество.
Особую благодарность хочется выразить Васильеву С.Г, Васильевой Д.С. и
Зеленовскому П.С. за помощь в освоении исследовательских методик и
проведении экспериментов, а также за их активное участие в обсуждении
результатов и подготовке материалов для текста диссертации.
Отдельное спасибо Южакову В.В. за помощь в подготовке образцов и
Линкеру Э.А. за помощь в создании графических материалов.
Спасибо коллективу лаборатории за теплую атмосферу, готовность прийти
на помощь в трудных ситуациях и приятные воспоминания.
Спасибо Уральскому федеральному университету, преподавателям и
сотрудникам Института естественных наук и математик за предоставленную
возможность обучаться в научном коллективе и работать на оборудовании
мирового класса.
Большое спасибо моей семье за их поддержку, терпение и веру в меня, а
также за проявленный неподдельный интерес к моей работе.

С уважением,
Алла Нураева
Список сокращений и условных обозначений

⃗ – вектор напряженности электрического поля
⃗ – вектор поляризации
A – колебания поверхности образца в результате обратного пьезоэлектрического
эффекта
a, b, c – кристаллографические оси
A0 – амплитуда пьезоэлектрических колебаний поверхности образца
C121, C2 – моноклинная группа симметрии
d15LN – пьезоэлектрический коэффициент ниобата лития
d15LT – пьезоэлектрический коэффициент танталата лития
d33Q – пьезоэлектрический коэффициент кварца
D-FF – энантиомер дифенилаланина D-конфигурации
D-FF/HFP – раствор мономеров D-FF в HFP с концентрацией 2 мг/мл
dijk, dij (i,j,k=1, 2, 3, 4, 5, 6) – пьезоэлектрический коэффициент
dL – эффективный локальный латеральный пьезоэлектрический коэффициент
DL (оно же LD) – смесь энантиомеров D- и L-конфигураций
dL(0) – эффективный локальный пьезоэлектрический коэффициент чистых
микротрубок FF
dloc – эффективный локальный вертикальный или латеральный
пьезоэлектрический коэффициент
dV – эффективный локальный вертикальный пьезоэлектрический коэффициент
E0 – минимум энергии взаимодействия двух колец при продольной и радиальной
агрегации
Ei ( = 1, 2, 3, 4, 5, 6) – напряженность электрического поля
F – фенилаланин
FF – дифенилаланин
HFP – 1,1,1,3,3,3-гексафторо-2-пропанол
l – высота кристалла в нормальном состоянии
L-FF – энантиомер дифенилаланина L-конфигурации
L-FF/HFP – раствор мономеров L-FF в HFP с концентрацией 2 мг/мл
LN – ниобат лития
LT – танталат лития
MEMS – микроэлектромеханические системы
p – полный дипольный момент
P22121 – ромбическая группа симметрии
P61, P65 – гексагональная группа симметрии
Pi (i=1, 2, 3, 4, 5, 6), – поляризация
PZT – цирконат-титанат свинца
Q – кварц
R- – правовращающая конфигурация «асимметричного» (хирального) атома
углерода в молекуле
R – расстояние между центрами двух колец FF из шести мономеров
R0 – равновесное расстояние между двумя кольцами при продольной и
радиальной агрегации
RS- (оно же SR-) – смесь энантиомеров R- и S-конфигураций
S- – левовращающая конфигурация «асимметричного» (хирального) атома
углерода в молекуле
SiO2 – наночастицы диоксида кремния
t – время
TiO2 – наночастицы диоксида титана
U – напряжение, прикладываемое к зонду
U – переменного напряжение, прикладываемое к зонду
U0 – амплитуда переменного напряжения, прикладываемого к зонду
ZnO – наночастицы оксида цинка
ΔE– изменение полной энергии системы
Δl – величина изменения высоты кристалла после приложения поля
εjk (j,k=1, 2, 3, 4, 5, 6) – деформация
σjk (j,k=1, 2, 3, 4, 5, 6) – механическое напряжение
φ – фаза пьезоэлектрического отклика
ω – частота переменного напряжения, , прикладываемого к зонду
АСМ – атомно-силовая микроскопия
ДНК – дезоксирибонуклеиновая кислота
ЖК – жидкие кристаллы
ММВС – межмолекулярные водородные связи
ОДА – ограниченная диффузией агрегация
ПВДФ – поливинилиденфторид
РНК –рибонуклеиновая кислота
РСА – рентгеноструктурный анализ
СМПО – силовая микроскопия пьезоэлектрического отклика
СЭМ – сканирующая электронная микроскопия
цикло-FF – циклизованная молекула FF