Формирование структуры поверхностного слоя труб из высоколегированных хромоникелевых сталей в процессе эксплуатации змеевиков реакционных печей

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и
основные задачи, обозначены основные положения, выносимые на защиту, показаны научная новизна и практическая ценность результатов работы.
В первой главе представлен обзор научных работ, посвященных изучению основных механизмов и причин структурных и физико-механических изменений материала в процессе эксплуатации змеевиков реакционных печей, изготовленных из высоколегированной аустенитной стали.
Показано, что основными причинами ухудшения эксплуатационных свойств материала реакционных труб является эволюция структуры аустенитной стали в процессе термосилового нагружения, где формируется G-фаза, карбиды различной дисперсности и состава, высокотемпературное окисление и науглероживание.
Анализ публикаций, посвященных преждевременному выходу из строя змеевиков реакционных печей, показывает, что одной из основных причин отказа является диффузия углерода в металл труб. Отложения углерода по поверхности трубы распределены неравномерно и способствуют развитию существенной гетерогенности свойств металла. Совокупность данных свойств рассматривается как мультифрактальная система с экстремальными временными зависимостями фрактальных параметров.
Известно, что в процессе эксплуатации парамагнитные высоколегированные аустенитные стали локально приобретают ферромагнитные свойства в зонах формирования трещин на поверхности металла труб. Также магнитные свойства проявляются при образовании мартенсита в стали.
В настоящее время существует множество методов оценки остаточного ресурса змеевиков реакционных печей, в том числе с применением неразрушающего контроля. Для змеевиков, в основном, это толщинометрия и твердометрия, которые измеряются в локальных участках. Однако данный подход не дает возможности гарантированно выявлять потенциально опасные зоны. Кроме того, в процессе эксплуатации змеевика из-за деградации структуры материала трубы скорость прохождения ультразвуковых волн изменяется, что вызывает регистрацию завышенного значения толщины стенки. Поэтому необходимо дальнейшее совершенствование методов оценки остаточного ресурса змеевиков реакционных печей с учетом особенностей структурных изменений материала при эксплуатации.
Во второй главе приведено описание стандартных и оригинальных методов исследования закономерностей распределения магнитных характеристик и глубины проявления магнитных свойств в поверхностных слоях змеевиков реакционных печей, а также применяемого оборудования для решения экспериментальных задач.
В качестве объекта исследования была использована аустенитная высоколегированная сталь марки 20Х25Н20С2, которая используется для изготовления змеевиков реакционных печей. На начальном этапе исследования было изучено распределение магнитных характеристик стали на поверхности фрагментов труб, прослуживших различный период времени (0, 750, 1300, 8000 и 10000 ч). Затем из участков с максимальным значением магнитного поля были вырезаны темплеты и изготовлены образцы размером 60 × 15 мм для исследования поверхностного слоя реакционных труб. Фрактальную размерность распределения магнитных характеристик на поверхности труб после различного срока эксплуатации вычисляли, используя программный комплекс MFDrom, разработанный профессором Г.В. Встовским.
Распределение магнитных свойств по глубине поверхностного слоя стенки труб проводилось после каждого удаления слоя металла толщиной 30 мкм. Предварительно на образец была нанесена сетка для измерений, состоящая из 11 участков. Удаление слоев осуществлялось методом абразивного шлифования и полирования. При
шлифовании применялись наждачная бумага с размерами шлифовального зерна Р1500 и Р2500 и охлаждение водой для предотвращения перегрева. Качество подготовки поверхности всех образцов оценивалось путем определения среднеарифметического отклонения от средней линии Ra = 0,2–0,4 мкм.
После удаления каждого слоя образец подвергался промывке водой, обезжириванию спиртом и взвешиванию на весах марки А&D ВGR-202, которые обеспечивают точность измерения массы до 0,0001г. Измерение магнитных характеристик производилось с помощью магнитоизмерительного феррозондового прибора Ф-205.30А. В целях обеспечения идентичности при измерениях преобразователь был закреплен в штатив и находился в стационарном положении на всех стадиях исследования. По результатам измерения нормальной (Hn) и тангенциальной (Ht) составляющих вектора напряженности постоянного магнитного поля определялась результирующая напряженность ( ).
Механические свойства металла змеевиков реакционных печей определяли при комнатной температуре в соответствии с ГОСТ 1497-84 с использованием сервогидравлической испытательной машины Instron 8801, а испытания на ударный изгиб согласно ГОСТ 9454-78 на башенном копре Instron CEAST 9340. Измерения твердости выполнялись с помощью твердомера Instron Wilson Hardness R574 согласно ГОСТ 9013-59, а микротвердость по Виккерсу с использованием прибора ПМТ-3М. Анализ микроструктуры фрагментов змеевиков реакционных печей был проведен с использованием микроскопа Axiovert (Carl Zeiss, Германия) при оптических увеличениях × 200, × 500, в системе промышленного анализа изображений Thixomet Pro. Исследования скорости распространения ультразвуковых продольных волн выполнялись с помощью ультразвукового толщиномера Olympus 2MG-DL. В целях определения фаз, которые стали причиной проявления ферромагнетизма в поверхностных слоях, был использован рентгеновский дифрактометр ДРОН-3.
В третьей главе приведены результаты исследования особенностей распределения магнитных характеристик по поверхности фрагментов реакционных труб, изготовленных из стали 20Х25Н20С2, которые отработали 750–10000 ч.
750 ч
1300 ч
8000 ч
10000 ч
Рисунок 1 – Результаты распределения результирующей напряженности постоянного магнитного поля по наружной поверхности змеевиков реакционной печи с различной длительностью эксплуатации
В начальной стадии эксплуатации напряженность постоянного магнитного поля регистрируется лишь в локальных зонах. При более длительной работе змеевика локальных зон становится больше как по количеству, так и по значениям результирующей напряженности постоянного магнитного поля. Дальнейшее продолжение эксплуатации приводит к увеличению площади участков с высокими значениями магнитных характеристик (Рисунок 1).
Мультифрактальный анализ распределения напряженности магнитного поля по поверхности реакционных труб с различной длительностью эксплуатации (Рисунок 2) показал, что скрытая упорядоченность (D1–D40) и степень однородности (F40) снижаются и при достижении периода 8000 ч имеют экстремальные значения
D1–D40 = 0,17 и F40 = 0,22. Согласно исследованиям доктора технических наук, профессора В.С. Ивановой, наличие данного экстремума указывает на смену механизма адаптации структуры к внешнему воздействию, что соответствует достижению материалом змеевика предельного состояния. При этом фрактальная размерность увеличивается, достигая максимума при D0 = 1,89.
750 ч 1300 ч
а) 8000 ч 10000 ч
б)
Рисунок 2 – Числовое распределение значений напряженности постоянного магнитного поля (а) и мультифрактальный анализ (б)
Анализ геометрии всех исследуемых фрагментов труб показал изменение диаметров змеевика и образование эллипсности. С одной из сторон змеевика регистрируется утонение стенки в большей степени, чем в остальных зонах, и там же формируются повышенные значения напряженности магнитного поля (Рисунок 3).
Известно, что со стороны действия открытого пламени горелок и конвективных токов дымовых газов у змеевиков нагревательных и реакционных печей температура выше, чем со стороны стенки печи. Высокая температура вызывает увеличение отложений кокса на внутренней поверхности стенки змеевика со стороны действия пламени горелок, что ускоряет процесс диффузии углерода в поверхностные слои

материала, тем самым, увеличивая процессы образования ферромагнитных фаз. Все эти явления вызывают формирование эллипсности у змеевика, причем, в участках, где повышенная скорость диффузии углерода, там формируются в большей степени ферромагнитные фазы и там происходит ускоренное утонение стенки (Рисунок 3).
а)
г)
б) д)
в)
е)
8000 ч
10000 ч
Рисунок 3 – Распределение вектора результирующей напряженности постоянного магнитного поля на внешней и внутренней поверхности (а, г), геометрии (б, д) и толщины (в, е) фрагментов змеевиков трубчатых печей после эксплуатации 8000 и 10000 ч
Измерение толщины стенки Измерение радиуса трубы Магнитные измерения
В целях более детального изучения магнитных свойств поверхностного слоя металла змеевиков были проведены измерения магнитных характеристик при послойном удалении металла с наружной и внутренней сторон змеевика. В качестве иллюстрации на Рисунке 4, г, ж приведены зависимости результирующей напряженности постоянного магнитного поля от толщины снятого слоя для фрагмента трубы после эксплуатации 8000 ч.
В результате проведенных исследований было установлено, что в поверхностных слоях имеют место экстремумы напряженности магнитного поля, как это показано на Рисунке 4, г, ж. Это объясняется тем, что сплавы на основе Fe-Ni-Cr подвержены воздействию углерод- и кислородсодержащих сред в температурном диапазоне 850–1150 °С, что приводит в поверхностном слое к деградации микроструктуры и образованию фаз с ферромагнитными свойствами (Рисунок 4, з, и).
Увеличение объемной доли ферромагнитных фаз при достижении 1300ч эксплуатации приводит к скачкообразному увеличению результирующей напряженности постоянного магнитного поля как с наружной, так и с внутренней поверхности змеевика (Рисунок 4, а, в).
Несмотря на то, что с наружной стороны змеевика воздействуют дымовые газы, факельное пламя и осаждается сажа, а с внутренней стороны воздействуют углеводороды, водяной пар и осаждается кокс, длительность эксплуатации приводит к изменению ряда характеристик по одному закону, который описывается полиномиальной зависимостью третьей степени (Рисунок 5).
Анализ величины максимальной напряженности магнитного поля на поверхности трубы (Hmax) позволяет определить потенциально опасные зоны в змеевике. Напряженность магнитного поля в зоне регистрации экстремума (Hэкстр) и глубина проявления ферромагнитных свойств (δсл) дает возможность оценить текущее и предельное состояние материала реакционных труб (Рисунок 5). Приведенные характеристики предлагается использовать при определении остаточного ресурса змеевиков. Расчетные значения коэффициентов полиномиальной зависимости приведены в Таблице 1.

Рисунок 4 – Зависимости результирующей напряженности постоянного магнитного поля (Hr) при различной длительности эксплуатации змеевика от глубины проявления ферромагнетизма (а, в), зависимости Hr от толщины снятого слоя металла (г, ж), EDS-анализ в сечении трубы (д, е) и рентгенофазовый анализ (з, и) при 8000 ч эксплуатации
Таблица 1 – Коэффициенты полиномиальной зависимости
Коэффициенты полиномиальной зависимости
Рисунок 5 – Полиномиальная зависимость величины напряженности магнитного поля на поверхности трубы (Hmax), в зоне регистрации экстремума (Hэкстр) и глубины проявления ферромагнетизма (δсл) от длительности эксплуатации змеевика
4·10–9 5·10–5 1·10–9 2·10–5 4·10–11 5·10–7 5·10–11 4·10–7 1·10–10 2·10–6 1·10–10 1·10–6
0,2009 6,6792 0,0957 7,3306 0,0035 0,062 0,0015 0,068 0,0047 0,0178
0,004 0,0725
Измеряемые параметры
Hэкстр
Hmax
δсл
k1 k2 k3 k4
Сторона змеевика
наружная внутренняя наружная внутренняя наружная внутренняя
Микроструктура поперечного сечения стенки змеевика реакционной печи после различных сроков эксплуатации имеет аустенитную матрицу с выделением дисперсных частиц карбидной (М23С6) фазы. Несмотря на то, что отложения углерода и адсорбированный на поверхности кислород с наружной и внутренней сторон трубы имеют различное происхождение, реализуются сходные процессы науглероживания и образования окислов. Происходит обеднение аустенитной матрицы легирующими элементами, что приводит к реализации коррозионных процессов.
В состоянии поставки избыточной фазой в литой стали является карбид типа Ме7C3, считающийся упрочняющей фазой, и, в основном, определяющий высокотемпературную работоспособность исследуемого материала змеевика. После различных сроков эксплуатации и диффузии углерода эти фазы претерпевают фазовые превращения, в результате которых их объемная доля и средний размер изменяются (Рисунок 6, а, б).

0 ч 750 ч 1300 ч 8000 ч
10000 ч
а)
б)
Рисунок 6 – Микроструктура с внутренней поверхности поперечного сечения стенки змеевиков реакционной печи, объемная доля (а) и средний размер карбидов (б)
при различной длительности эксплуатации
Известно, что структура материала оказывает влияние на скорость распространения ультразвуковых волн. Поскольку в процессе эксплуатации происходит деградация структуры материала змеевика реакционной печи, в целях установления закономерностей изменения скорости ультразвука в стенке трубы проведены дополнительные исследования.
Полученные результаты показывают, что скорость ультразвуковых продольных волн при увеличении длительности эксплуатации снижается. Данные измерения были проведены сначала с учетом наличия поверхностных слоев, проявляющих ферромагнитные свойства, которые показали снижение скорости ультразвука в стенке змеевика с 5740 до 4089 м/с, что составило 28,8 % (при 10000 ч). При удалении поверхностных слоев с внешней и внутренней сторон трубы змеевика скорость ультразвука снизилась лишь на 16,3 % (Рисунок 7, а, б).
Из-за воздействия высоких температур и диффузии углерода происходит увеличение доли образующихся фаз, что приводит к снижению показателей механических свойств металла змеевика (Рисунок 8).

а)
б)
Рисунок 7 – Зависимости скорости ультразвука в змеевиках реакционных печей от периода эксплуатации: при измерении общей толщина стенки трубы (а), после удаления поверхностных слоев, проявляющих ферромагнитные свойства (б)
а) б)
в) г)
д)
а) предел прочности; б) предел текучести; в) отношение предела текучести к пределу прочности; г) ударная вязкость; д) микротвердость аустенита в поперечном сечении стенки змеевика в зонах максимальных значений результирующей напряженностей магнитного поля
Рисунок 8 – Зависимости механических характеристик змеевика реакционной печи от длительности эксплуатации
В целях определения фаз, вызывающих проявление ферромагнетизма в поверхностных слоях змеевиков реакционных печей после длительной эксплуатации, был проведен рентгенофазовый анализ с помощью рентгеновского дифрактометра ДРОН-3.

– γ-Fe2O3; – Ni3C;
– (Fe, Me)23C6; – Cr23C6; – Me7C3;
В качестве иллюстрации на Рисунке 9 приведены дифрактограммы материала змеевика после 750 и 10000 ч эксплуатации. На дифрактограмме, полученной с поверхности поперечного сечения стенки змеевика наружной, объемной и внутренней частей при 10000 ч, показано образование различных фаз. Также получены дифрактограммы из зон регистрации экстремума напряженности магнитного поля в поверхностных слоях стенки трубы.
– Cr2O3; – β-NiO;
1 – внутренняя поверхность; 3 – объемная часть;
5 – наружная поверхность
1 – внутренняя поверхность;
2 – зона проявления экстремума напряженности постоянного магнитного поля с внутренней поверхности;
3 – объемная часть стенки змеевика;
4 – зона проявления экстремума напряженности постоянного магнитного поля с наружной поверхности;
5 – наружная поверхность
Рисунок 9 – Результаты анализа дифрактограмм стали 20Х25Н20С2 при эксплуатации 750 ч (верхняя строка) и 10000 ч (нижняя строка)
– SiО2;
– (Fe, Me)2O3; – Fe3C; – NiCr2O4; – Fe3O4; – FeCr; – Fe2C
– Fe-γ;
– Fe7C3,
Анализ дифрактограмм показал, что на внутренней поверхности трубы в сплаве 20Х25Н20С2 образовались различные типы оксидов, такие как γ-Fe2O3, Fe3O4, β-NiO,
SiO2 и Cr2O3. В зонах, где были зафиксированы экстремумы напряженности постоянного магнитного поля, обнаружены карбиды типа Fe3С, Fe7C3, (Fe, Ме)23C6, которые являются ферромагнитными фазами. Кроме этого, зарегистрированы карбиды типа M7C3 и М23С6, которые распределены по всей толщине стенки трубы.
В четвертой главе разработан метод оценки остаточного ресурса змеевиков реакционных печей, основанный на результатах измерений средствами магнитного и ультразвукового контроля.
В целях определения остаточного ресурса змеевика необходимо установить индивидуальный ресурс каждой трубы. Самая «слабая» труба в данном случае определяет ресурс всего змеевика. Остаточный ресурс определяется периодом достижения предельного состояния для каждого конкретного материала трубы. За предельное состояние принята толщина отбраковки согласно СТО СА-03-004-2009.
Расчет ресурса змеевиков осуществляется по толщине стенок труб путем расчета скорости ее утонения в процессе эксплуатации. Так как поверхностный слой металла змеевика, обладающий ферромагнитными свойствами, имеет низкую несущую способность, а в объемной части стенки трубы в результате структурных изменений снижаются механические характеристики, то данные факторы необходимо учитывать путем уточнения скорости прохождения ультразвуковых продольных волн. С целью определения данного параметра из рисунка 8 определяется разница между скоростями ультразвука металла в состоянии поставки и после эксплуатации, и эта величина используется в дальнейших расчетах.
При определении толщины слоя, обладающего ферромагнитными свойствами, необходимо воспользоваться зависимостью, представленной на Рисунке 4, а, в. Описанная последовательность входит в основу разработанного метода оценки ресурса змеевиков реакционных печей (Рисунок 10).
Таким образом, расчет ресурса определяется по следующей формуле:
Тост = ( изм− УЗВ−2 сл)− отбр, (1)
ф
где Sизм – измеренная толщина стенки трубы змеевика с использованием скорости ультразвука в состоянии поставки (из справочника Ʋуз = 5740 м/с), мм;

δSузв – толщина, учитывающая разность между скоростями ультразвука в материале змеевика в состоянии поставки и после эксплуатации (из Рисунка 9), мм;
Sсл – толщина слоя, проявляющего ферромагнетизм (из Рисунка 4, а, в), мм; Sотбр – отбраковочная толщина, мм;
Аф – скорость утонения, мм/год, определяемая по формуле:
A =S0−Sист
ф
где S0 – первоначальная (исполнительная) толщина наиболее изнашиваемого элемента, мм;
Sист – истинная толщина стенки трубы, мм;
t – срок эксплуатации, в годах (начиная с момента ввода печи в эксплуатацию).
Рисунок 10 – Метод оценки ресурса змеевиков реакционных печей
На начальном этапе проводится анализ технической документации для детального ознакомления с особенностями работы печи, причинами выполненных
t
, (2)

ремонтов. Проводится визуальный осмотр, в ходе которого определяют состояние наружной поверхности труб, наличие дефектов: коррозии поверхностей, прогаров, отдулин, трещин, свищей, прогибов, дефектов в сварных швах. Если по результатам визуального контроля (согласно СТО СА-03-004-2009) змеевик не подлежит отбраковке, то проводится измерение напряженности постоянного магнитного поля феррозондовым методом контроля по всей длине змеевика. После проведенных замеров выделяются участки, соответствующие экстремумам напряженности постоянного магнитного поля, максимальное значение которых используется для дальнейшего тщательного исследования. В этих зонах проводится толщинометрия, значение которой корректируется с учетом толщины слоя, проявляющего ферромагнитные свойства, и изменения скорости прохождения ультразвуковых продольных волн. Полученное скорректированное значение толщины используется при оценке ресурса.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1 Анализ микроструктурных исследований показывает, что в центробежно-литой трубе из стали марки 20Х25Н20С2 в состоянии поставки микроструктура металла представляет собой аустенит с выделениями избыточной фазы карбида типа Me7C3. При длительной высокотемпературной эксплуатации структура и фазовый состав стали претерпевают непрерывную трансформацию: растворяются карбиды М7С3 и образуются М23С6. Увеличение объемной доли и снижение среднего размера карбидов, а также образование ϭ-фазы приводят к существенному снижению механических характеристик. При этом в процессе эксплуатации сохраняется аустенитная матрица по всей толщине стенки. Помимо этого, на поверхности идут процессы окисления. Данные процессы сопряжены с проявлением ферромагнитных свойств в поверхностных слоях змеевиков реакционных печей, что было использовано в качестве диагностического признака выявления потенциально опасных зон и послужило основой для разработки метода оценки остаточного ресурса.
2 Проведенные измерения магнитных характеристик змеевиков реакционных печей, изготовленных из стали 20Х25Н20С2, показали, что в процессе эксплуатации на поверхности труб формируется ферромагнетизм, который имеет неравномерный характер распределения напряженности магнитного поля. При этом
мультифрактальный анализ распределения результирующей напряженности постоянного магнитного поля показал, что при увеличении длительности эксплуатации змеевика значения скрытой упорядоченности, степени однородности и фрактальной размерности изменяются, достигая экстремального значения при достижении 8000 ч эксплуатации, что соответствует предельному состоянию материала.
3 При исследовании геометрии змеевика реакционной печи установлено, что с увеличением длительности эксплуатации происходит изменение диаметра труб, как с наружной, так и с внутренней сторон. В результате неравномерного распределения температурного поля и диффузии углерода в поверхностные слои материала формируются участки, где усиливаются диффузионные процессы. Это вызывает увеличение образования ферромагнитных фаз и ускоряет утонение стенки, что приводит к образованию эллипсности змеевика.
4При послойном удалении поверхностного слоя материала змеевика реакционной печи установлено, что в период эксплуатации 750–10000 ч величина напряженности магнитного поля на поверхности трубы и в зоне регистрации экстремума, а также глубина проявления ферромагнитных свойств увеличиваются по полиномиальному закону третьей степени. Приведенные характеристики можно использовать при определении остаточного ресурса змеевиков.
5 Микроструктурный анализ сечения стенки змеевика из стали 20Х25Н20С2 показал, что при эксплуатации трубы в интервале 750–10000 ч на наружной и внутренней поверхностях формируются микропустоты и пористость, а в объемной части зарегистрировано снижение среднего размера зерен карбидов и увеличение объемной доли карбидов по сравнению с трубой в состоянии поставки. Это вызывает уменьшение скорости распространения продольных ультразвуковых волн в стенке змеевика на 28,8 %, однако при полном удалении поверхностных слоев с обеих сторон стенки трубы скорость ультразвука снижается лишь на 16,3 %.
6 Установлено, что с увеличением периода эксплуатации змеевика реакционной печи в диапазоне 750–10000 ч предел прочности снижается на 58 %, а предел текучести – на 33 %, при этом ударная вязкость уже на этапе 750 ч эксплуатации снижается на 2 порядка по сравнению с трубой в состоянии поставки. Кроме того, установлено, что значение среднего распределения микротвердости в различных участках поперечного сечения змеевика снижается на 9–26 %.
7 Проведенный рентгенофазовый анализ показал, что на наружной и внутренней поверхностях труб из сплава 20Х25Н20С2 имеется много оксидов, таких как γ-Fe2O3, β-NiO, SiO2 и Cr2O3. При этом на глубине, где зарегистрированы экстремумы магнитного поля, имеются карбиды типа: (Fe, Me)23C6, Fe3C, Fe7C3. При этом основной избыточной фазой после эксплуатации 1300 ч становится М23С6, а после 8000 ч формируется ϭ-фаза, которая вносит основной вклад в снижение механических характеристик.