Фотонные наночастицы оксида гадолиния для конверсии УФ излучения: структура, оптические свойства и квантовая эффективность : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Актуальность темы. Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют интерес для разработки нового поколения устройств преобразования энергии широко назначения (лазеры, фотосенсоры, светоизлучающие диоды, дисплеи, солнечные ячейки). Особенность энергетической структуры трехвалентных ионов РЗЭ с многообразием метастабильных возбужденных состояний в спектральном диапазоне от ультрафиолета (УФ) до инфракрасной области (ИК) обеспечивает возможность реализации нелинейных оптических процессов (так называемая «down» и «up»- конверсия), которые могут быть использованы для преобразования УФ и ИК излучений в свет видимого диапазона.
Спектральный диапазон и эффективность преобразования энергии в РЗЭ-содержащих конвертерах в значительной степени определяются выбором материала матрицы и донорно-акцепторных пар. В качестве материала основной решетки весьма перспективными являются оксиды РЗЭ, поскольку они могут быть легированы ионами-лантаноидами в широком диапазоне концентраций и обладают относительно низкой энергией фононов (до 74 мэВ), обеспечивающей низкие значения безызлучательных потерь по сравнению с другими матрицами. Среди оксидов РЗЭ оксид гадолиния представляет особый интерес, обусловленный его отличительными электронно-оптическими, магнитными и ядерными свойствами. Оптическая прозрачность в УФ диапазоне, сильное парамагнитное поведение и высокое сечение захвата тепловых нейтронов обеспечивают широкое применение Gd2O3 в качестве материала для преобразования электромагнитной и ядерной энергии. В настоящей работе сделан акцент на оптических свойствах оксида гадолиния применительно к задачам конверсии излучения УФ диапазона.
Эффективность конверсионных процессов во многом определяется степенью дефектности в структуре основной решетки материала. Как правило, собственные дефекты матрицы создают дополнительные каналы для безызлучательной релаксации возбуждения, что приводит к снижению
6
эффективности передачи энергии в донорно-акцепторных паре и, соответственно, к уменьшению общего квантового выхода конверсии. Однако, имеются данные об обратном эффекте, обусловленном возможностью передачи возбуждения от собственных дефектов матрицы к люминесцирующим центрам ионов- активаторов. Неоднозначный характер влияния дефектности матрицы на конверсионные характеристики материалов требует специального рассмотрения и предоставляет потенциал для реализации принципиально новых путей повышения эффективности преобразования энергии.
Наряду с матрицей, одним из ключевых факторов, определяющих эффективность конверсионных процессов, является выбор ионов-активаторов и их оптимальных концентраций. Ионы Er3+, Tb3+, Eu3+ и Yb3+ наиболее широко используются в качестве активаторов благодаря наличию долгоживущих возбужденных состояний в УФ, видимой и ИК спектральных областях. Вместе с тем, внутриконфигурационные 4f → 4f оптические переходы ионов РЗЭ запрещены квантовыми правилами отбора, что приводит к низким значениям сечения поглощения и люминесценции и существенно ограничивает общую эффективность конверсии излучений. Поиск новых способов эффективного возбуждения ионов РЗЭ и сенсибилизации их люминесценции представляет собой одну из ключевых задач, определяющих возможности улучшения функциональных свойств конвертеров.
Таким образом, фундаментальная научная проблема заключается в отсутствии детальной и достоверной информации о дефектной структуре, электронных состояниях, закономерностях переноса энергии в системах на основе РЗЭ, что определяет, в конечном счете, возможности и перспективы реального практического применения материалов данного типа.
Степень разработанности темы исследования. Интенсивные спектроскопические исследования оксидных систем на основе РЗЭ проводятся в ведущих научных центрах в России и за рубежом. Известны работы зарубежных и отечественных научных групп, посвященные изучению электронно-оптических свойств материалов, активированных ионами РЗЭ. Результаты фундаментальных

7
и прикладных исследований спектрально-люминесцентных характеристик кристаллов, нанопорошков, наночастиц, тонких пленок указывают на возможность создания новых эффективных устройств для преобразования, хранения и передачи энергии (лазеры, светодиоды, дисплеи, фотосенсоры, солнечные ячейки) [1-5].
Несмотря на имеющиеся публикации, до сих пор остаются неясными многие детали влияния локальной атомной структуры, элементного состава, условий синтеза и степени дефектности низкоразмерных оксидных материалов РЗЭ на закономерности и механизмы энергетического транспорта. В частности, в некоторых работах сообщается о возможности возбуждения в матрице наночастиц Gd2O3 люминесценции ионов РЗЭ с высокой квантовой эффективностью [6, 7]. Однако, детальный механизм транспорта энергии, а также взаимосвязь между локальной атомной структурой и оптическими свойствами ионов-доноров и ионов-акцепторов возбуждения до сих пор не изучены. Теоретические и экспериментальные данные о поверхностно-размерных эффектах и динамике возбужденных электронных состояний для подобных систем практически отсутствуют.
В целом имеющиеся в настоящее время сведения не позволяют оптимизировать многие практически важные характеристики материалов, такие как световыход, спектральная чувствительность и др. В этой связи существует необходимость системного изучения и анализа энергетической структуры, природы и транспортных свойств элементарных возбуждений, закономерностей диссипативных явлений в оксидах РЗЭ с прецизионным контролем дефектности, размерных характеристик, концентрации внедряемых ионов и стабильности их спектрально-люминесцентных свойств.
Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы – комплексное исследование энергетической структуры, спектрально-люминесцентных свойств и механизмов эффективного транспорта энергии в наночастицах Gd2O3:Er с учетом размерного фактора и особенностей дефектообразования.

8
Для достижения цели работы решались следующие задачи:
1. Получение информации об атомной структуре, дефектности и энергетическом строении (параметры зонной структуры, колебательные состояния) матрицы Gd2O3 и активированных наночастиц Gd2O3:Er, синтезированных методами химического соосаждения.
2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств ионов-активаторов Er3+ в зависимости от степени континуально-дискретного разупорядочения и типа кристаллической структуры наночастиц Gd2O3.
3. Изучение закономерностей и механизмов преобразования и транспорта энергии в наночастицах Gd2O3 с участием оптически активных дефектов и возбужденных состояний.
4. Установление факторов, определяющих квантовую эффективность процессов конверсии УФ излучения в широком диапазоне температур и концентраций ионов-активаторов Er3+.
5. Разработка рекомендаций к фазовому составу, дефектности матрицы, и концентрации ионов-активаторов, обеспечивающих повышение эффективности преобразования энергии в наночастицах Gd2O3:Er применительно к задаче создания новых систем конверсии УФ излучения.
Научная новизна:
1. Впервые в фотонных наночастицах Gd2O3 установлено существование двух типов (прямых и непрямых) межзонных оптических переходов. Определены значения соответствующих энергетических щелей и значения эффективной энергии фононов, определяющих положение края фундаментального поглощения.
2. В наночастицах Gd2O3 обнаружен новый тип точечных дефектов катионной подрешетки – структурно-неэквивалентные ионы Gd3+ с нарушенной кислородной координацией.
3. Впервые в наночастицах Gd2O3:Er обнаружен и исследован новый канал энергетического транспорта (Gd3+def → Er3+), определены особенности механизмов и значения квантовой эффективности переноса возбуждений.

9
4. Впервые в активированных наночастицах Gd2O3 экспериментально обнаружен индуцированный ионами Er3+ «эффект гигантского фононного размягчения», являющийся фактором повышения эффективности конверсии.
5. Впервые обнаружено бимодальное распределение оптических центров Er3+ по энергиям активации тушения фотолюминесценции наночастиц Gd2O3:Er.
6. Впервые выявлен многоканальный перенос энергии (Gd3+def → Er3+) с мультимодальным распределением кинетических параметров возбужденного состояния ионов Er3+.
7. В качестве возможной практической реализации результатов изучения преобразования УФ излучения предложен прототип новой кремниевой солнечной ячейки с дополнительным конверсионным слоем фотонных наночастиц Gd2O3:Er.
Теоретическая и практическая значимость работы:
1. Полученные результаты расширяют имеющиеся представления о физике электронно-оптических явлений и закономерностях конверсионных процессов с участием собственных дефектов матрицы в низкоразмерных оксидных материалах на основе РЗЭ. Установленные качественные и количественные характеристики оптических свойств наночастиц Gd2O3:Er представляют собой научную основу для разработки новых функциональных устройств преобразования энергии с повышенной эффективностью (лазеры, светодиоды, дисплеи, фотосенсоры, УФ-ИК конвертеры, солнечные ячейки).
2. Развитые в ходе выполнения проекта подходы и методы исследований спектрально-кинетических и люминесцентных свойств могут явиться основой для дальнейшего системного изучения структурно-чувствительных фотоиндуцированных эффектов в низкоразмерных оксидах РЗЭ и стимулировать создание отечественных систем преобразования и детектирования электромагнитных излучений.
3. Предложен прототип новой кремниевой солнечной ячейки с дополнительным конверсионным слоем фотонных наночастиц Gd2O3:Er.

10
4. Реализована оригинальная технология получения фотонных наночастиц оксида гадолиния (патент РФ No 2700509). Разработан новый способ получения наноразмерных тонкопленочных УФ конвертеров на основе оксида гадолиния.
5. По результатам работы получено 3 свидетельства о государственной регистрации компьютерных программ для моделирования и спектроскопических исследований оптических свойств конденсированных сред.
Методология и методы исследования. Наночастицы Gd2O3 и Gd2O3:Er с кубической и моноклинной кристаллическими структурами были получены методами «мокрой» химии с использованием слоистых редкоземельных гидроксидов в качестве промежуточных продуктов. Для аттестации полученных образцов использовались методы рентгеновской дифракции, спектроскопии комбинационного рассеяния, сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
Для исследования зонно-энергетических характеристик и спектрально- люминесцентных свойств наночастиц использовались методы спектроскопии отражения и фотолюминесцентной спектроскопии. Исследования температурных зависимостей оптических свойств образцов и динамики быстропротекающих релаксационных процессов выполнялись в лаборатории «Фотоника и ВУФ- спектроскопия» на специализированном многофункциональном спектроскопическом комплексе McPherson при высоком вакууме и в широком диапазоне температур 8-300 К.
Положения, выносимые на защиту:
1. «Дефектные» ионы Gd3+ с нарушенной координацией по кислороду в структуре нелегированных наночастиц Gd2O3 кубической модификации создают в запрещенной зоне дискретные энергетические уровни, что обеспечивает эффект самоактивированной люминесценции в УФ области.
2. «Эффект гигантского размягчения фононов», формирующих край фундаментального поглощения для непрямых оптических переходов, реализуется в присутствии активатора Er3+ и создает физическую основу для минимизации

11
безызлучательных потерь возбужденных состояний и увеличения квантовой эффективности конверсии УФ излучения.
3. Транспорт энергии УФ возбуждения осуществляется в паре «дефектные» ионы Gd3+→ эмиссионные центры Er3+ посредством резонансной передачи по диполь-квадрупольному и обменному механизмам (в зависимости от концентрации активатора).
4. Структурная неэквивалентность позиций «дефектных» центров Gd3+ с дисперсией энергетических параметров обеспечивает бимодальное распределение энергии активации тушения фотолюминесценции ионов Er3+.
5. Мультимодальный характер распределения времен жизни возбужденных состояний ионов Er3+ – следствие реализации четырех параллельных каналов транспорта (Gd3+→Er3+) с различной динамикой переноса энергии в неэквивалентные позиции C2 и S6 центров свечения.
Степень достоверности результатов работы определяется использованием аттестованных образцов, прецизионного экспериментального оборудования, современных и независимых аналитических методов обработки экспериментальных данных, соответствием известным литературным данным.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены и обсуждены на 18 Международных и 3 Всероссийских конференциях, конгрессах, симпозиумах.
Международные: 4th International Conference on the physics of optical materials and devices (Будва, Черногория, 2015), 2nd International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Санкт- Петербург, 2015), Materials Challenges in Alternative and Renewable Energy (США, 2016), European Materials Research Society (2016 EMRS Spring Meeting (Страсбург, Франция, 2016), 3nd International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Санкт-Петербург, 2016), XXI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург, 2016), 11th International Symposium in SiO2 Advanced Dielectrics and Related Devices (Ницца, Франция, 2016), III Международная молодежная научная конференция

12
«Физика. Технологии. Инновации» (Екатеринбург, 2016), 4th International School and Conference on Optoelectronics, Photonics, Engineering and Nanostructures (Санкт-Петербург, 2017), 39th Scientific Federation Conference International Congress and Expo on Condensed Matter Physics (Валенсия, Испания, 2017), The second International Conference on New Material and Chemical Industry (Санья, Китай, 2017), 5th International School and Conference Saint-Petersburg OPEN (Санкт- Петербург, 2018), XXII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников (Екатеринбург, 2018), V международная молодежная научная конференция «Физика. Технология. Инновации» (Екатеринбург, 2018), The 12th International Symposium on SiO2 advanced dielectrics and related devices (Бари, Италия, 2018), EMRS 2018 Spring Meeting (Страсбург, Франция, 2018), The 5th International Conference on the Physics of Optical Materials and Devices (Игало, Черногория, 2018), World Congress on Lasers, Optics and Photonics (Барселона, Испания, 2019).
Всероссийские: XVII Всероссийская школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2016), 6-й Сибирский семинар по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Красноярск, 2017), Российская конференция и школа молодых ученых по актуальным проблемам спектроскопии комбинационного рассеяния света (Новосибирск, 2018).
Личный вклад автора. Цель работы сформулирована научным руководителем, постановка задач выполнена руководителем совместно с автором диссертации.
Автором осуществлен весь комплекс спектроскопических измерений оптического поглощения, отражения и фотолюминесценции, проведены расчеты динамики релаксационных процессов, выполнены анализ и интерпретация экспериментальных результатов, сформулированы выводы. Автор принимал определяющее участие в подготовке научных публикаций и докладов на конференциях.
Синтез и физико-химическая аттестация исследуемых образцов выполнены на кафедре РМиН УрФУ в научной группе профессора, д.х.н. Рычкова В.Н и

13
доцента, к.х.н. Машковцева М. А. Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры образцов методами XPS и DFT проведены с.н.с., к.ф.-м.н. Зацепиным Д.А.
Гранты и премии. Диссертационная работа выполнена в рамках госзадания 3.1485.2017/4.6 Министерства науки и высшего образования РФ «Дефектная структура, возбужденные состояния и конверсия излучения УФ-ИК диапазона в разупорядоченных оксидах РЗЭ с пониженной размерностью», 2017-2019 гг.
Получены почетный диплом и премия Young Scientist Award на Spring Meeting of the European Materials Research Society, Strasbourg, France, 2018 г.
Доклад автора был признан лучшим в рамках форума молодых ученых на World Congress on lasers, optics and Photonics, Barcelona, Spain, 2019 г.
Автор удостоен стипендии Президента Российской Федерации по приоритетным направлениям модернизации и технологического развития экономики России, 2018 г.
Получен диплом за лучший доклад на 2nd International Conference on Optoelectronics, Photonics and Nanostructures, Saint-Petersburg, 2015 г.
Публикации. По теме научно-квалификационной работы автором опубликовано 18 статей, индексируемых в международных базах данных WoS, Scopus и входящих в список ВАК, и 20 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 7 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 151 страницу, включая 58 рисунков, 21 таблицу и библиографический список из 142 наименований.