Гидролитическая стабильность термостойких полимер-неорганических нанокомпозитных материалов

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы
цели и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость
полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Обзор литературы содержит описание методов формирования пленок ПИ и
нанокомпозитов на их основе. Рассмотрены процессы гидролиза полимерных
материалов (в частности – ПИ) и композитов на их основе, а также основные методы
исследования их гидролитической стабильности. Формулируется постановка задач
диссертации.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Описана процедура гидролиза пленочных образцов в 30% водном растворе
NaOH при различных температурах. Описаны методы, использованные для изучения
структуры и свойств пленок до и после гидролиза: механические испытания,
определениеводопоглощения,набухания,плотности, ДТА, ТМА,ТГА,
ИК-спектроскопии и СЭМ.
В качестве объектов исследования была выбрана группа ПИ (Таблица 1),
существенно различающихся по строению элементарного звена и конформационной
структуре макроцепей, что позволило сделать достаточно широкие выводы на основе
результатов наших исследований.
В качестве нанонаполнителей были выбраны углеродные наночастицы – УНВ,
МСУНТ и наноконусы/диски (УНК).
Часть МСУНТ, использованных в работе, предварительно функционализировали
карбоксильными группами (МСУНТ-COOH) или амидогруппами (МСУНТ-CO-NH2). Эти
работы проведены совместно лабораториями № 14 и № 22 ИВС РАН. УНВ и УНК
использовали без дополнительной обработки.
Таблица 1 – Химическое строение исследованных полимеров
СокращенноеНадмолекулярная
Химическая структура
названиеструктура
ДФ-ПФмезоморфная

ДФ-Бмезоморфная
ПМ-ТИ;
мезоморфная
ПМ-ТХИ
ДФО-ОДФОаморфная

Р-СОДаморфная
аморфная
Р-ОДФОам
частично-
Р-ОДФОк
кристаллическая
частично-
ДФО-АФБ
кристаллическая
ДФО-СОДаморфная

Для приготовления контрольных ПИ и нанокомпозитных пленок на их основе
использовали двухстадийный метод [1].
Частично кристаллические пленки ДФО-АФБ и ДФО-АФБ+0.5 об.% МСУНТ-
COOH были получены в Харбинском технологическом Институте КНР в рамках
совместной работы с ИВС РАН.
В работе использовали пленки ПМ, полученные двумя методами циклизации:
термическим и термохимическим (ПМ-ТИ и ПМ-ТХИ). ПМ-ТХИ получали путем отливки
раствора полиамидокислоты (ПАК), в который предварительно вводили компоненты
имидизующей смеси – уксусный ангидрид и пиридин либо β-пиколин, на нагретую до
100 оС металлическую подложку с последующей термообработкой сформованной
пленки под давлением методом горячего (до 380-420 оС) вальцевания.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1.Кинетика изменения механических характеристик в процессе
гидролиза пленок полиимидов и нанокомпозитов на их основе
Контроль кинетики изменения механических характеристик по мере гидролиза пленок
дает существенную информацию о характере протекания их гидролитической деструкции.
Поэтому изменение именно этих характеристик использовали в работе для контроля
кинетики гидролитической деструкции пленок ПИ и нанокомпозитов на их основе.
Показано, что наивысшую стабильность продемонстрировали пленки
ПИ ДФО-ОДФО, Р-СОД и соответствующие им нанокомпозиты (Рисунок 1). После 1000
ч щелочного гидролиза механические характеристики пленок этих ПИ практически не
менялись:можноотметитьлишьнекоторое(вслучаеР-СОДна
32 %, а в случае ДФО-ОДФО на 8 %) снижение величины деформации до разрушения
εр. Нанокомпозиты на основе Р-СОД и ДФО-ОДФО продемонстрировали
гидролитическую стабильность, близкую к уровню пленок исходных ПИ.
(a) Р-СОД
р/р 0рр 0
0ч,%
1000 ч(р/ р 0)
100р р 0
, МПа
25
300 600 900
204060 t,80
ч
,%

Рисунок 1 – Диаграммы напряжение (σ) – деформация (ε) пленок до и после гидролиза
при комнатной температуре в 30% водном растворе NaOH: а – Р-СОД;
б – ДФО-ОДФО; в – Р-СОД+3 об.% УНВ; г – Р-СОД+3 об.% МСУНТ-СO-NH2;
д – Р-СОД+3 об.% УНК; е – ДФО-ОДФО+3 об.% УНК. В правой части каждого графика
представлены зависимости прочности σр и деформации до разрушения εр испытанных
пленок от длительности гидролиза.
Несколько менее стабильными оказались пленки ДФ-Б и ДФО-АФБ. Частично
кристаллическая пленка ДФО-АФБ выдерживала 600 ч гидролиза и только после этого
распадалась на фрагменты. Для пленки ДФ-Б по мере увеличения длительности
гидролиза до 600 ч фиксировали снижение предела пластичности и прочности наряду
со значительным (более чем на 70 %) снижением εр. Для пленки ДФ-ПФ фиксировали
снижение прочности более чем на 30 % после 50 ч гидролиза, а для ДФО-СОД после
200 ч.
Сравнительно низкую гидролитическую стабильность среди изученных
матричных ПИ демонстрируют пленки ПМ-ТИ (Рисунок 2 (а)). Заметное снижение всех
механических характеристик этих пленок наблюдали уже после 1 ч выдержки в
щелочной среде, а спустя 40 ч гидролиза пленка полностью деструктирует и
разрушается уже при извлечении из гидролитической ванны.
Гидролиз нанокомпозитных пленок в тех же условиях показал, что введение в
ПИ углеродных наночастиц может привести к резкому снижению гидролитической
стабильности пленочных материалов. Наименее стабильными оказались
нанокомпозитные пленки на основе ПМ-ТИ (Рисунок 2).
Гидролитическая стабильность этих пленок, в зависимости от типа
наполнителя, может варьироваться в достаточно широких пределах. Пленки ПМ-ТИ,
наполненные МСУНТ, заметно набухают и полностью деструктируют уже за 4 ч
(Рисунок 2 (г)). Введение в матрицу этого полимера УНК (Рисунок 2 (б)) или УНВ
(Рисунок 2 (в)) позволило получить пленки, чуть более устойчивые к гидролизу: полная
деструкция зарегистрирована после 4-4.5 ч их выдержки в щелочном растворе.
Наибольшей устойчивостью к гидролизу среди композитов на основе
ПМ-ТИ обладают пленки, наполненные МСУНТ-СOOH или МСУНТ-СO-NH2. Пленка
ПМ-ТИ, содержащая 1 об.% МСУНТ-СOOH, выдерживала 5 ч гидролиза и лишь затем
разрушалась, что сделало невозможным дальнейшие исследования (Рисунок 2 (д)).
Введение в ПМ-ТИ 1 об. % МСУНТ-СO-NH2 позволило получить пленки, существенно
более устойчивые к гидролизу (Рисунок 2 (е)) – полная деструкция материала
зарегистрирована после 11-12 ч выдержки в щелочном растворе.
(a)(б) ПМ-ТИ+3 об.% УНК
200 ПМ-ТИр/р 0 ,%150
0ч0чрр 0,%
(р/  р 0) р/р 03ч,%
15025 ч
100100(р р 0) рр 0
р р 0
р р 0
, МПа
, МПа

505080
10 20
50100t, ч
150102030140 23
,%,%t, ч

Рисунок 2 – Диаграммы напряжение (σ) – деформация (ε) пленок до и после гидролиза
при комнатной температуре в 30% водном растворе NaOH: а – ПМ-ТИ;
б – ПМ-ТИ+3 об. % УНК; в – ПМ-ТИ+3 об.% УНВ; г – ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ;
д – ПМ-ТИ +1 об.% МСУНТ-СOOH; е – ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ-СO-NH2. В правой части
каждого графика представлены зависимости прочности σ р и деформации до
разрушения εр испытанных пленок от длительности гидролиза.
3.2. Изменение термических характеристик пленок полиимидов и
нанокомпозитов на их основе в процессе гидролиза
Для изученных материалов гидролиз в щелочной среде приводит к
определенному снижению показателей термостойкости τ5 и τ10 (температуры, по
достижении которых масса полимера падает на 5 и 10%, соответственно), причем в
подавляющем большинстве случаев для нанокомпозитной пленки этот процесс
протекает заметно быстрее, чем для контрольной пленки соответствующего ПИ.
Вероятно, что снижение термостойкости гидролизованных образцов обусловлено
разрушением системы сопряженных связей в результате гидролиза и образованием
термически нестабильной соли амидокислоты. Это заключение подтверждается
фактом постепенного обесцвечивания пленки по мере протекания гидролиза и ИК
спектрами гидролизованных пленок ПИ. Наконец, разрушение имидных циклов ПИ с
образованием звеньев соли амидокислоты в процессе щелочного гидролиза
подтверждается фактом получения растворимых в воде пленок.
Для ПИ и нанокомпозитов на их основе, характеризуемых высокой степенью
гидролитической деструкции, фиксировали изменение вида кривой ТГА (Рисунок 3):
интенсивное снижение массы образца, отсутствующее на кривых исходных пленках
ПИ (до гидролиза), в области температур от комнатной до 200 оС, а затем – очень
медленное снижение в области 200-300 оС (в зависимости от ПИ). С одной стороны,
снижение массы образца в диапазоне температур от комнатной до 200 оС может быть
связано с выходом сорбированной воды, которая не полностью удаляется из
гидролизованных образцов после сушки. С другой стороны, в рассматриваемом
диапазоне температур от 80 до 300 oC, одновременно с сушкой пленок, также
протекают процессы обратной термической циклизации звеньев форполимера,
образовавшихся при гидролизе.

Рисунок 3 – Кривые ТГА до и после гидролиза пленок
при комнатной температуре в 30% водном растворе
NaOH: а – ПМ-ТИ; б – ДФ-ПФ; в – ПМ-ТИ+3 об.% УНВ;
г – ДФ-ПФ+3 об.% УНВ. На правой части графика
представлены зависимости показателей
термостойкости τ5 и τ10 испытанных пленок от
длительности гидролиза. Индексами “0” отмечены
значения характеристик материала до гидролиза.

Известно, что процесс циклизации ПИ сопровождается выделением
низкомолекулярного продукта (воды). Данное обстоятельство позволило по величине
потерь массы гидролизованных образцов ПИ на участке кривой ТГА от 80 до 150-300 оС
(в зависимости от длительности гидролиза) оценить количество зациклизовавшихся
звеньев соли амидокислоты. Конечно, данный расчет является полуколичественным,
поскольку полностью исключить из расчета массу воды, которая выделяется из образца
в результате других процессов, невозможно. Подобный расчет был выполнен для
гидролизованных пленок ПМ-ТИ, ПМ-ТИ+3 об.% УНК, ПМ-ТИ+3 об.% УНВ,
ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ, ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ-COOH и ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ-CO-NH2.
Полученные значения сравнивали с величиной ожидаемой убыли массы ПИ при
2 2
циклизации, рассчитанной по формуле: Δmр= ПАК
× 100% (1), где Δmр – расчетная
величина потери массы ПИ при термической циклизации; 2 – молекулярная масса
воды; МПАК – молекулярная масса повторяющегося звена ПАК.
Результаты расчета показали (Таблица 2), что при аналогичной длительности
гидролиза количество зациклизовавшихся в ходе ТГА звеньев соли амидокислоты для
нанокомпозитных пленок ПМ-ТИ+3 об. % УНК, ПМ-ТИ+3 об.% УНВ и
ПМ-ТИ+1 об. % МСУНТ оказалось выше, чем для пленки ПМ-ТИ. Таким образом, для
данных нанокомпозитов процесс гидролиза приводит к более интенсивному
образованию звеньев соли амидокислоты, чем для матричного ПИ, что совпадает с
результатами оценки гидролитической стабильности этих пленок по механическим
характеристикам.
Отметим, что в гидролизованных пленках ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ-COOH и
ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ-CO-NH2, характеризуемых повышенной (по сравнению с
пленками ПМ-ТИ+3 об.% УНК, ПМ-ТИ+3 об.% УНВ и ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ)
гидролитической стабильностью, зафиксировали наиболее низкое количество
зациклизовавшихся в ходе ТГА звеньев соли амидокислоты (Таблица 2).
Соответственно, при гидролизе этих нанокомпозитов наблюдалась наиболее низкая
степень превращения имидных группировок в амидокислотные. В пользу данного
заключения свидетельствует низкая интенсивность набухания этих образцов в
растворе щелочи по сравнение с другими нанокомпозитными пленками на основе ПМ-
ТИ (Рисунок 6).
Таблица 2 – Результаты оценки количества амидокислотных групп, зациклизовавшихся
в процессе ТГА гидролизованных при комнатной температуре в 30% водном растворе
NaOH пленок ПМ-ТИ и различных нанокомпозитов на их основе
Образецt, ч Δm80, % Δmэ, % Δmэ/Δmр, %
37.82.832Δm80 и Δmэ – величины потерь
массы гидролизованного
58.24.552
ПМ-ТИобразца в интервале температур
10 9.57.992от комнатной до 80 оС, и от
25118.610080 до ̴ 300 оС, определенные по
13.81.922кривой ТГА;
ПМ-ТИ+3 об.%
25.53.541Δmр – ожидаемая величина
УНК
37.85.967потери массы ПМ-ТИ для случая
12.40.78полной конверсии ПАК в ПИ в
ПМ-ТИ+3 об.%ходе ТГА (̴ 8.6 %).
23.52.023
УНВ
35.53.743
12.92.225
ПМ-ТИ+1 об. %
23.82.630
МСУНТ
34.23.844
21.00.67
ПМ-ТИ+1 об. %
32.40.89
МСУНТ-COOH
51.82.327
22.01.113
ПМ-ТИ+1 об. %
53.92.226
МСУНТ-CO-NH2
10 7.96.070

Как известно, температура стеклования полимеров не зависит от
молекулярной массы в области высоких значений последней. В связи с этим реальное
снижение величины Tс в результате гидролиза было зафиксировано только
для пленок ПМ-ТИ и нанокомпозитов на его основе, характеризуемых пониженной (по
сравнению с другими исследованными ПИ) гидролитической стабильностью
(Рисунок (4)).

Рисунок 4 – Относительное изменение
температуры стеклования Tг.ПИ/Tс 0 пленки
ПМ-ТИ и соответствующих ему
нанокомпозитов в результате гидролиза.
Tс 0, Tг.ПИ – температуры стеклования
пленки до и после гидролиза при
комнатной температуре в 30% водном
растворе NaOH.

Следует отметить, что процессы, приводящие к последовательному снижению
как температуры стеклования, так и показателей термостойкости изученных
материалов в ходе гидролиза, носят комплексный характер. Наряду с изменениями
структуры материала непосредственно в процессе гидролиза, при оценке и
интерпретации полученных результатов следует иметь в виду также изменения,
реализуемые в пленках в процессе их нагрева при ТМА и ТГА. Если гидролиз
вызывает раскрытие имидных циклов и последовательное снижение молекулярной
массы полимера, то в процессе нагрева образцов, реализуемого при этих видах
испытаний, может иметь место как ресинтез ПАК за счет взаимодействия концевых
групп, образовавшихся в процессе деструкции, приводящий к частичному
восстановлению молекулярной массы, так и частичная термическая циклизация
образующихся в процессе ресинтеза звеньев амидокислоты.
Таким образом, объектом ТМА гидролизованной пленки на разных стадиях
гидролиза является разнозвенный циклоцепной статистический сополимер,
состоящий из имидных звеньев и звеньев соли амидокислоты. Известно, что
статистические сополимеры характеризуются одной температурой стеклования,
которая находится между температурами стеклования двух гомополимеров, из
звеньев которых составлен сополимер. В случаях, когда температуры стеклования
этих гомополимеров заметно различаются, сопоставление трех вышеперечисленных
температур позволяет оценить состав сополимера, в данном случае – концентрацию
звеньев соли амидокислоты в материале.
Температура стеклования большинства сополимеров может быть рассчитана по
аддитивной схеме [2]. В случае ПИ эта аддитивная схема примет следующий вид:
г.ПИ = ПАКТПАК + ПИ ТПИ (2), где Tг.ПИ – температура стеклования, гидролизованного
ПИ; ТПАК и ТПИ – температуры стеклования ПАК и ПИ, соответственно; nПАК и nПИ –
концентрация звеньев ПАК и ПИ, соответственно. Известно, что при полной конверсии
ПАК в ПИ выполняется соотношение: nПАК + nПИ =1.
Температура стеклования статистического сополимера может быть также
удовлетворительно описана и уравнением Фокса [2]. Для ПИ это уравнение будет
1
выглядеть следующим образом:= ПАК + ПИ (3).
Тг.ПИ. ПАК ПИ
Температуры стеклования гидролизованного ПИ – статистического сополимера,
содержащего звенья ПИ и соли амидокислоты, а также гомополимеров ПАК и ПИ,
использованные в расчетах, измеряли экспериментально. Отметим, что при расчете
использовали значение Tc гомополимера ПАК, поскольку полагаем, что Tc соли
амидокислоты и ПАК имеют близкие значения.
Методической проблемой, которую нужно было решить в процессе данного
блока исследований, была необходимость оптимизации режима проведения ТМА. Это
нужно было сделать для минимизации интенсивности процессов, протекающих в ходе
самого испытания, которые, в результате нагрева образца, приводят к изменению
начальнойконцентрациигидролизованныхзвеньев,преждевсего –
термической циклизации амидокислотных групп. Причем этот нежелательный для
«чистого» проведения эксперимента процесс следовало минимизировать именно на
начальной стадии нагрева – до регистрации на кривых первого, низкотемпературного
перехода. Предварительно проведенные испытания показали, что эту задачу можно
решить путем увеличения скорости нагрева образца в процессе ТМА. Было
установлено, что для минимизации процессовхимического изменения
гидролизованных пленок нужно увеличить скорости нагрева до 40 оС/мин.
РезультатыиспытанийвданномрежимеТМАпленокПМ-ТИ,
ПМ-ТИ+3 об.% УНВ, ПМ-ТИ+3 об.% УНК представлены на Рисунке 5.
Рисунок 5 – Кривые ТМА пленок
ПМ-ТИ (а), ПМ-ТИ+3 об. % УНВ (б) и
ПМ-ТИ+3 об. % УНК (в) до и после
гидролиза при комнатной температуре в
30% водномрастворе NaOH,
полученные в режиме нагрева со
скоростью 40 оС/мин в атмосфере
аргона.
Концентрация звеньев соли амидокислоты в нанокомпозитной пленке,
рассчитанная двумя способами – по уравнениям (1) и (2), сравнивалась с величиной
этой концентрации, рассчитанной по ИК спектрам. Наилучшее совпадение с
результатами ИК спектроскопии дал расчет по аддитивной схеме.
Изменение концентрации имидных циклов в процессе гидролиза оценивали по
( 1780 ⁄ 1015 )
соотношению:·100% (4), где индекс t обозначает текущую оптическую
( 1780 ⁄ 1015 )0
плотность, а индекс 0 – оптическую плотность исходного ПИ; D1780 – оптическую
плотность полосы 1780 см-1 (симметричные валентные колебания C=O);
D1015 – оптическая плотность полосы внутреннего стандарта 1015 см-1 (колебания
ароматического кольца), интенсивность, которой не претерпевает изменений в
процессе имидизации. Концентрацию амидокислотных звеньев считали по
соотношению: nПАК + nПИ =1.
Результаты расчетов степени распада имидных циклов в пленках ПМ-ТИ и
соответствующих ему нанокомпозитов на разных стадиях гидролиза, определенные по
Тс (Таблица 3), на количественном уровне демонстрируют некоторое расхождение с
данными, показанными в Таблице 2. Вполне вероятно, что это связано с тем
обстоятельством,чтов обоихслучаяхметодырасчетаявляются
полуколичественными. Тем не менее, оба расчета показали один и тот же результат –
процесс гидролиза нанокомпозитов приводит к более интенсивному образованию
амидокислотных групп, чем для матричного ПИ.
Таблица 3 – Степень раскрытия имидных циклов в пленках ПИ и композитах на его
основе на разных стадиях гидролиза при комнатной температуре в 30% водном
растворе NaOH, определенная по Тс
АддитивнаяУравнение ( 1780⁄ 1015 )
ТПИ, ТПАК, Тг.ПИ,,%
Образецt, ч oooсхема (2)Фокса (3) ( 1780⁄ 1015 )0
CCC
nПАК, % nПИ, % nПАК, % nПИ, % nПАК, % nПИ, %
321579216139–
ПМ-ТИ5201851573279010
25 375 171 191901082188020
ПМ-ТИ+3об.%УНК 3210811967337525
ПМ-ТИ+3об.%УНВ 319887137624–

Гидролиз пленок ПИ не всегда приводит к снижению термических характеристик.
При переходе к гидролизованным пленкам Р-СОД, ДФО-СОД и соответствующих им
нанокомпозитов по мере увеличения длительности гидролиза наблюдали рост
величины Tc (Таблица 4) и изменение качественного вида кривой ТМА – реализации
все более широкого, плавного перехода с ограниченным ростом податливости
образцаприпереходечерезT с. Обеэти особенностиповедения
гидролизованного материала при нагреве в ходе испытаний ТМА указывают на
реализуемые в нем процессы, приводящие к ограничению сегментальной
подвижности макроцепей. К таким ограничениям закономерно может приводить
образование в пленке системы межцепных сшивок.
С целью выяснения возможных причин появления сшитой структуры в данных
ПИ и соответствующих им нанокомпозитных пленках был проведен совмещенный
анализ результатов ТГА и ТМА. Результаты данного исследования представлены в
Таблице 4.
В случае гидролизованных пленок ДФО-СОД и ДФО-СОД+3 об. % УНК
обнаруженное увеличение Тс, вероятно, обусловлено процессами интенсивного
сшивания в результате термической деструкции материала в процессе испытаний
ТМА. Действительно, показатели термостойкости τ5 для этих пленок ДФО-СОД и
ДФО-СОД+3 об.% УНК после 300 ч гидролиза составляют 366 и 355 оС,
соответственно, что практически соответствует Тс этих пленок (356-357 oC).
Таблица 4 – Термические характеристики пленок Р-СОД, ДФО-СОД и
нанокомпозитов на их основе до и после гидролиза при комнатной температуре в
30% водном растворе NaOH
Образецt, ч Tс, оС Tт, оС τ5, оС
0262273487
ДФО-СОД
300356-366
0258271493
ДФО-СОД+3 об.% УНК
300357-355
0229246476
Р-СОД
1000315-441
0228244509
Р-СОД+3 об.% УНК
1000256-427

Для гидролизованных пленок Р-СОД и Р-СОД+3 об. % УНК образование
межцепных сшивок в ходе ТМА никак не связано с деструкционными процессами. Как
видно из Таблицы 4, показатели термостойкости τ5для пленок Р-СОД и
Р-СОД+3 об. % УНК после 1000 ч гидролиза составляют 441 и 427 оС, соответственно,
что более чем на 120 oC превышает Тс. Это подтверждается и результатами
исследования изменения механических характеристик исходных и гидролизованных
пленок Р-СОД, ДФО-СОД и ПМ-ТИ при термическом старении на воздухе (t с) при
температуре T=450 oC в течение 1 ч (Таблице 5).
Таблица 5 – Влияние термообработки при 450 oC на механические характеристики
исходных и гидролизованных при комнатной температуре в 30% водном растворе
NaOH пленок ПИ
tс,
ОбразецЕ, Гпаσп, МПаσр, МПаεр, %
мин
-2.62±0.0899±7135±743±3
ПМ-ТИ
603.00±0.09-66±133±1
-2.280.058221004272
ПМ-ТИ 3 ч
60Образец рассыпался
-2.81±0.19101±995±748±4
Р-СОД
60Образец непригоден для механических испытаний
-3.02±0.18105±697±517±4
Р-СОД 1000 ч
603.37±0.17-56±42.0±0.2
2.54±0.1197±392±433±6
ДФО-СОД
60Образец непригоден для механических испытаний
2.59±0.2170±568±416±2
ДФО-СОД 300 ч
60Образец рассыпался

Результаты исследования показали (Таблица 5), что пленка ПМ-ТИ после
термического старения сохранила почти 50 % от исходной прочности.
Механические испытания для пленок Р-СОД и ДФО-СОД после термического
старения провести не удалось. Это связано с тем обстоятельством, что при
нагревании этих ПИ выше температуры текучести (Таблица 4), образцы теряют форму
и становятся непригодными для механических испытаний.
Однако после гидролиза ситуация изменилась. Если гидролизованные пленки
ПМ-ТИ и ДФО-СОД, для которых τ5 составляют 384 и 366 oC, соответственно, при
нагреве ожидаемо разрушались, то гидролизованная пленка Р-СОД, наоборот, после
нагрева сохранила почти 60 % от исходной прочности. Наиболее вероятно, что в
случае гидролизованной пленки Р-СОД именно появление сшитой структуры
позволило повысить термическую стабильность механических характеристик
фактически до температуры деструкции материала (τ5=441oC).
3.3. Влияние избыточного свободного объема на гидролитическую
стабильность пленок полиимидов и нанокомпозитов на их основе
Существенное набухание пленок в процессе выдержки в щелочной среде
свидетельствует об интенсивной диффузии гидролизующего агента в объем
полимера. Это хорошо видно при анализе результатов контроля толщины образцов
пленок в процессе гидролиза (Рисунок 6). Наиболее интенсивное увеличение
толщины было зафиксировано для матричных пленок ПМ-ТИ и нанокомпозитных
пленок на его основе (Рисунок 6 (б)). В случае нанокомпозитных пленок наблюдалось
последовательное ускорение процесса набухания при увеличении длительности
этого процесса.

Рисунок 6 – Изменение толщины d/d0 в процессе гидролиза при комнатной
температуре в 30% водном растворе NaOH: а – пленок различных ПИ; б – ПМ-ТИ и
композитов на его основе.
Для более определенной идентификации факторов, обусловивших различия в
уровне гидролитической стойкости исследованных ПИ, были рассчитаны значения
коэффициентов молекулярной упаковки kср (по методу Аскадского) и доли свободного
объема в материале FFV (по методу Бонди) исследуемых пленок.
∑ ∆
Коэффициенты молекулярной упаковки считали по формуле [3]: kср= ⁄ (5),
э
где ρэ – экспериментальное значение плотности исследованных пленок ПИ; M –
молекулярный вес повторяющегося звена полимера, Na – число Авогадро; iVi –
ван-дер-ваальсов объем повторяющегося звена, рассчитанный методом атомных
инкрементов.
Известно [3], что коэффициенты молекулярной упаковки kср истинно плотных
(монолитных) аморфных полимеров практически постоянны и составляют ≈0.681
независимо от их химического строения. По мере формирования упорядоченной фазы
величина kср полимера растет, причем конкретная величина этого коэффициента
зависит как от степени упорядоченности структуры полимера, так и от
кристаллографических характеристик упорядоченной фазы данного полимера.
Таким образом, для плотных пленочных ПИ имеет место взаимно однозначное
соответствие величины kср и степени упорядоченности надмолекулярной структуры
полимера. Если же для материала с известной степенью упорядоченности (в
частности – для аморфного материала) расчет дает заниженные значения kср, это
свидетельствует о наличии в этом материале избыточного свободного объема.
Долю свободного объема в материале FFV рассчитывали по методу Бонди [4]:
−1.3∙
= 0(6), где V0 = 1/ρэ – удельный объем материала, ρэ – экспериментальное
0
значение плотности, а Vw – ван-дер-ваальсов объем материала, величина, обратная
ван-дер-ваальсовой плотности (плотности плотной упаковки), определенной методом
атомных инкрементов [3].
Из Таблицы 6 следует, что при сравнении пленок ПИ, характеризуемых
одинаковой надмолекулярной структурой, наблюдается тенденция к увеличению
гидролитической стабильности материала по мере снижения величины FFV и
увеличению kср.
Отметим, что результаты расчетов для некоторых ПИ оказались довольно
близки: коэффициент молекулярной упаковки составил 0.681 и 0.683 для Р-СОД и
ПМ-ТИ, соответственно. Однако если для Р-СОД, характеризуемого полностью
аморфной надмолекулярной организацией, полученное значение полностью
соответствует ожидаемой величине kср аморфного материала, то для пленок ПМ-ТИ,
характеризуемых слабо мезоморфной структурой (типичные значения kср – ~ 0.687-
0.691 [5]), расчет дал явно пониженное значение плотности упаковки. Этот факт
прямо указывает на возможность присутствия в пленках ПМ-ТИ определенного
избыточного свободного объема, наличие которого отрицательно сказывается на
гидролитической устойчивости материала.
Гидролитическая стабильность пленок ПИ зависит от гибкости полимерных
цепей ПИ. Так, например, при переходе от ПМ-ТИ, для которого персистентная длина
l= 36 Å [6], к более гибкому Р-СОД, для которого l=10 Å [7], гидролитическая
стабильность пленки повышается более чем в 40 раз. Вероятнее всего, данный факт
связан с плотностью упаковки макроцепей ПИ. Известно, что для образования
плотной упаковки очень важны конформационные возможности цепи. Плотная
упаковка может быть реализована гибкими цепями, способными к реализации
конформационных переходов в пределах малых фрагментов.
Таблица 6 – Оценка избыточного свободного объема в пленках ПИ различными
методами
ПИl, Åρэ, г/см3 M, Да iVi, Å3 V0Vw FFV kсрtσ/2, ч tр, ч
ПМ-ТИ1.404±0.0050.712 0.486 0.113 0.683 ~5-10 ̴ 26
36 [6]382 308.5
ПМ-ТХИ1.421±0.0040.704 0.486 0.102 0.691 >25̴ 26
ДФ-ПФ59 [6] 1.461±0.004 366301 0.684 0.495 0.059 0.723 >100 ~100
ДФ-Б74 [6] 1.416±0.002 442376 0.706 0.512 0.057 0.725 ~500 ≤1000
ДФО-АФБ-1.425±0.003 499406 0.702 0.490 0.093 0.698 >600 ≤600
ДФО-СОД-1.369±0.001 707582 0.730 0.496 0.117 0.679 >300 ~300
Р-СОД10 [7] 1.357±0.001 799666 0.737 0.504 0.111 0.681 >1000 >1000
ДФО-ОДФА-1.327±0.001 643553 0.753 0.518 0.106 0.687 >1000 >1000
tр – длительность гидролиза, при которой материал начинает разрушаться.
tσ/2 – длительность гидролиза, при которой прочность снижается в два раза.

Повышенная интенсивность деструкционных процессов в результате
гидролиза, наблюдаемая при исследовании пленок ПМ-ТИ и ДФО-СОД, наполненных
наночастицами, свидетельствует о том, что при введении наночастиц в матрицу ПИ
происходит увеличение избыточного свободного объема. Этот эффект указывает на
неполную совместимость введенных наночастиц с полимерной матрицей, что
наглядно подтверждается электронными микрофотографиями хрупких сколов
нанокомпозитных пленок. На микрофотографиях (Рисунок 7) отчетливо видны поры
на границах наночастиц и матричного полимера.
К тем же выводам приводят результаты сравнения плотностных характеристик
нанокомпозитных и ненаполненных пленок. Плотность нанокомпозитного материала
оказывается несколько ниже, чем можно было ожидать, исходя из концентрации
введенных наночастиц и плотностей компонентов композиции (Таблица 7). Расчет
ожидаемой плотности нанокомпозита произведен с использованием аддитивной
схемы его формирования: ρ р = ρПИ × СПИ + ρнано × Снано (7), где ρр – плотность
нанокомпозита при отсутствии пор, ρПИ и ρнано – плотности ПИ, рассчитанная по
методу атомных инкрементов, и введенных в него наночастиц, а С ПИ и Снано – их
объемные доли в нанокомпозите, соответственно.
Рисунок 7 – Электронные
микрофотографии хрупких
сколов пленок
нанокомпозитов на основе
ПМ-ТИ:
а – ПМ-ТИ+3 об.% УНК;
б – ПМ-ТИ+3 об.% УНВ.

Конечно, данный расчет не позволяет получить точные величины “идеальных”
значений плотности, рассматриваемых нанокомпозитных материалов, в силу
довольно низкой точности информации о величине плотности наночастиц, которая
использовалась в расчете (данные фирмы-производителя). Однако эти результаты
позволяют достаточно надежно оценить тенденцию, реализуемую при введении
наночастиц в полимер.
Экспериментальные значения плотности всех нанокомпозитов, полученных в
работе, оказались довольно близки к расчетным величинам (Таблица 7). Однако
плотность нанокомпозитов на основе ПМ-ТИ, наполненных УНК, УНВ и МСУНТ,
оказалась несколько ниже расчетной величины, что свидетельствует о наличии в
исследованных нами образцах некоторого избыточного свободного объема.

Таблица 7 – Экспериментальные и расчетные значения плотности исследованных
пленок нанокомпозитов ПИ
Образцыl, Å ρэ, г/см3ρр, г/см3ρэ./ρр, %tр, ч
ПМ-ТИ+3 об.% УНК1.4171.4220.996~4-4.5
ПМ-ТИ+3 об.% УНВ1.4171.4220.996~4-4.5
ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ1.4081.4170.993~4
[6]
ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ-COОН1.4161.4170.999~6
ПМ-ТИ+1 об.% МСУНТ-CO-NH21.4161.4170.999~11
Р-СОД+3 об.% УНК1.3781.3771.001>1000
Р-СОД+3 об.% УНВ1.3761.3770.999>1000
[7]
Р-СОД+1 об.% МСУНТ-CO-NH21.3651.3641.001>1000
tр – длительность гидролиза, при которой материал начинает разрушаться.
Отметим, что эта особенность морфологии нанокомпозитных пленок на основе
ПМ-ТИ не может рассматриваться как результат отдельного эксперимента,
проведенного на образцах, приготовленных в «неоптимальных» условиях:
представленные данные для пленок ПМ-ТИ+3 об. % УНВ и ПМ-ТИ+3 об. % УНК
получены в целой серии экспериментов, проводившихся в течение нескольких лет.
К тем же выводам приводят и результаты исследования равновесного
водопоглощения W (Таблица 8) и проницаемости для воды (Таблица 9) пленок
различных ПИ и соответствующих им нанокомпозитных пленок. Как видно из Таблицы
8 наибольшие величины W были зафиксированы для нанокомпозитных
пленок на основе ПМ-ТИ и ДФ-ПФ. Так для нанокомпозитной пленки
ПМ-ТИ+3 об. % УНВ значения величин W (Таблица 8) и проницаемости для воды
(Таблица 9) оказались, соответственно, на 23% и почти в 3 раза выше, чем для
пленки ПМ-ТИ.
Следует отметить, что в результате сильного набухания в полимерном
материале могут образовываться различные дефекты. Подобные дефекты хорошо
видны на микрофотографиях поверхности гидролизованных пленок ПМ-ТИ и
ПМ-ТИ+3 об.% УНК (Рисунок 8). Судя по микрофотографиям, разрушение
нанокомпозитной пленки начинается с поверхности раздела полимер-наполнитель.
Вероятнее всего, агрессивная среда также может способствовать вымыванию
наночастиц из нанокомпозитной пленки (Рисунок 8 (б)). Оба эти процесса приводят к
нарушению структуры и ухудшению эксплуатационных свойств.

Таблица 8 – Водопоглощение пленок ПИ и Таблица 9 – Проницаемость пленок ПИ
композитов на их основедля воды
Образецl, Å W, %
ПМ-ТИ2.2±0.2Проницаемость для
36Материалводы,
ПМ-ТИ+3 об. % УНК3.5±0.1
[6]кг×м -2
×час-1×мкм
ПМ-ТИ+3 об. % УНВ2.7±0.3
Р-СОД10 1.2±0.1ПМ-ТИ1.5
Р-СОД+3 об.% УНК[7] 1.2±0.2 ПМ-ТИ+3 об. % УНВ4.6
ДФ-ПФ59 2.5±0.3
ДФ-ПФ+3 об.% УНК[6] 2.9±0.4
ОДФА-ОДФО1.3±0.1
–
ОДФА-ОДФО+3 об.%УНК1.3±0.1

Рисунок 8 – Микрофотографии
поверхности пленок:
а – ПМ-ТИ после 25 ч
гидролиза;
б – ПМ-ТИ+3 об. % УНК после
3 ч гидролиза.

С целью проверки предположения об отрицательном влиянии избыточного
свободного объема на гидролитическую стабильность пленок ПИ была проведена серия
экспериментов по оценке уровней гидролитической стабильности пленок ПМ,
полученных различными методами: термическим (ПМ-ТИ) и термохимическим (ПМ-ТХИ).
Из Таблицы 6 видно, что эти ПИ, несмотря на одну химическую структуру,
существенно различаются по плотности и kср. Таким образом, на примере этих двух
ПИ можно оценить влияние избыточного свободного объема на гидролитическую
стабильность материала. Для количественной оценки масштабов изменений
молекулярно-массовых характеристик пленок ПМ-ТИ, реализуемых в процессе
гидролиза, в лаборатории № 1 ИВС РАН была синтезирована серия ПАК с
различными значениями молекулярной массы M w. Эту величину определяли
расчетным путем по уравнению Марка−Хаувинка на основании результатов
измерения характеристических вязкостей растворов ПАК в ДМФ.
Из охарактеризованных растворов ПАК методом термической циклизации
(нагрев до 365 oС) изготовлены пленки ПИ, определены их механические
характеристики, которые сопоставлены с величинами молекулярной массы ПИ.
На основе полученных экспериментальных данных была построена
зависимость механических характеристик пленок ПМ от Mw (Рисунок 9). В полном
соответствии с литературными данными эти характеристики – прочность σр и
предельная деформация до разрушения ε р не зависят от Mw материала в области
высоких значений последней [8]. При снижении величины M w до уровня менее (4-5)
×104 Да начинается последовательное снижение значений обеих механических
характеристик (Рисунок 9).
Полученные зависимости позволили количественно оценить и сравнить глубину
снижения молекулярной массы пленок ПМ-ТИ и ПМ-ТХИ за счет деструкции
макроцепей в процессе гидролиза по изменению величин прочности σр и предельной
деформации εр до разрушения этих пленок.

Рисунок 9 – Зависимость механическихРисунок 10 – Микрофотографии
характеристик пленки ПМ-ТИ от MW:поверхности пленки ПМ-ТХИ до (а) и
1 – прочности σр/σр max, 2 – предельнойпосле 25 ч (б) гидролиза при
деформации до разрушения εр/εр max.комнатной температуре в 30 %
водном растворе NaOH.
Из Таблицы 10 видно, что скорость снижения Mw исследуемых пленок высока в
первые часы гидролиза, а затем постепенно падает. При этом для пленок ПМ-ТХИ
этот процесс на всех этапах гидролиза проходит явно медленнее, чем для пленок
ПМ-ТИ. В случае пленок ПМ-ТИ величина Mw снизилась почти вдвое уже спустя 1 ч
гидролиза, тогда как для пленки ПМ-ТХИ подобное снижение фиксировали только
после 10 ч гидролиза. При рассмотрении процессов гидролитической деструкции
пленки ПМ-ТХИ зарегистрировано постепенное снижение массы и толщины, в
отличие от пленки ПМ-ТИ, для которой, наоборот, наблюдалось увеличение этих
параметров (Рисунок 6 (а)). Учитывая данный факт, можно предположить, что
процесс гидролиза у пленки ПМ-ТХИ проходил преимущественно на поверхности с
образованием на ней гелеобразного слоя соли ПАК, который постепенно растворялся
в процессе длительного пребывания в воде (отмывка от щелочи). Это
предположение подтверждается появлением шероховатой поверхности на пленки
ПМ-ТХИ после 25 ч гидролиза (Рисунок 10 (б)). Причина отмеченных различий в
поведении пленок ПМ-ТИ и ПМ-ТХИ в процессе гидролиза очевидна: это различная
плотностьупаковкиматериала.Болееплотнаяструктурапленки
ПМ-ТХИ (Таблица 6) просто не дает щелочному раствору возможности интенсивно
проникать в объем материала, препятствуя его деструкции.
Таблица 10 – Изменение молекулярной массы ПМ-ТИ и ПМ-ТХИ в результате
гидролиза при комнатной температуре в 30 % водном растворе NaOH.
Mw×104 , Да
Длительность гидролиза, ч
ПИ
0151025
ПМ-ТИ>4.01.8-1.9 1.4-1.5 1.1-1.3<1.0 ПМ-ТХИ>4.03.0-3.1 2.7-2.8 2.1-2.21.4-1.5
3.4.Исследование методом ИКспектроскопии изменения состава
полиимидных пленок и нанокомпозитов на их основе в результате
гидролиза
С помощью ИК спектроскопии проводили оценку концентрации функциональных
групп,характеризующихразныестадиигидролизапленокПИи
нанокомпозитов на их основе.
По мере увеличения длительности гидролиза некоторые пленки ПИ
значительно набухали (Рисунок 6), поэтому при регистрации спектров ОНПВО
вводилась поправка, учитывающая глубину проникновения в зависимости от длины
волны, которая позволила сравнивать между собой пленки различной толщины. ИК
спектры пленок ПМ-ТИ, ПМ-ТХИ и Р-СОД до и после гидролиза представлены на
Рисунке 11.
В ИК спектрах гидролизованных пленок ПМ-ТИ (Рисунок 11), по сравнению с
исходными образцами, наблюдали следующие изменения: снижение интенсивности
полос, характеристических для имидного цикла 1780 в дуплете с 1720
(симметричные валентные колебания C=O), 1380 (валентные колебания C-N) и 725
(деформационные колебания C=O) см-1; появление и рост, а затем убыль
интенсивности полос 1680-1660 (валентные колебания COOH и С=О,
соответственно) и 1550 (колебания CNH), характеристических для ПАК; появление
полос 1550 и 1410 см-1, которые относятся к карбоксилатным группам.
Для пленок ПМ-ТХИ по мере увеличения длительности гидролиза наблюдали
постепенное снижение интенсивности полос 1780, 1720 и 725 см -1, характеризующих
имидный цикл (Рисунок 11 (б)).
Примечательно, что у наиболее стабильной пленки Р-СОД только спустя 200 ч
появляется слабая полоса 1660 см-1, интенсивность которой по мере гидролиза
постепенно растет (Рисунок 11 (в)). При больших длительностях гидролиза появляется
слабая полоса 1550 см-1, интенсивность которой в ходе реакции не меняется.

Рисунок 11 – ИК спектры пленок ПМ-ТИ (а), ПМ-ТХИ (б) и Р-СОД (в) до и после
гидролиза при комнатной температуре в 30 % водном растворе NaOH.
Изменение концентрации имидных циклов в результате гидролиза
рассчитывали по изменению оптической плотности полос 1780 см -1, а накопление
амидокислотных звеньев по полосе 1550 см-1 по формуле 4 (п. 3.2).
На Рисунке 12 приведены кинетические кривые процесса гидролитической
деструкции пленок ПМ-ТИ, ПМ-ТХИ и Р-СОД. Из приведенных кривых видно, что в
пленке ПМ-ТИ в течение первых 5 часов гидролиза концентрация имидных циклов
падает более чем на 80%, но одновременно с этим накапливаются амидокислотные
звенья. При больших длительностях гидролиза у пленки ПМ-ТИ существенного
снижения концентрации имидных циклов зафиксировано не было, так же, как и
существенного роста концентрации амидокислотных звеньев.
Как видно из приведенных кинетических кривых (Рисунок 12), в пленке ПМ-ТХИ
после 25 ч гидролиза было зафиксировано снижение концентрации имидных циклов
менее чем на 30 %, которое не сопровождалось интенсивным ростом концентрации
амидокислотных звеньев. Данный эффект связан с тем, что процесс гидролитической
деструкцииупленкиПИ-ТХИ,какужебылосказано ранее,
проходил преимущественно на поверхности с образованием на ней растворимого в
воде слоя соли амидокислоты. Именно по этой причине в ИК спектрах
гидролизованной пленки ПМ-ТХИ не было зафиксировано заметного роста полос,
характеризующих амидокислотные звенья.
Рисунок 12 – Кинетические кривые
гидролитической деструкции пленок ПИ:
а — изменение концентрации имидного
цикла ПМ-ТИ (1) и ПМ–ТХИ (3), а также
изменение концентрации амидокислотных
звеньев ПМ-ТИ (2) и ПМ–ТХИ (4);
б — изменение концентрации имидного
цикла (1) и накопление амидокислотных
звеньев (2) пленок Р-СОД.
Примечательно, что у пленок Р-СОД даже после 1000 ч гидролиза
концентрация имидных циклов снизилась менее чем на 50%.
Таким образом, эти результаты однозначно подтверждают существенно более
высокую устойчивость пленок ПМ-ТХИ (более чем на 50 %) и Р-СОД к воздействию
жесткой гидролизующей среды по сравнению с пленками ПМ-ТИ.
Результаты анализа ИК спектров нанокомпозитов на основе ПИ показали, что
снижение концентрации имидных циклов в результате гидролиза протекает заметно
быстрее, чем для пленок матричного ПИ. Отметим, что данный вывод совпадает с
результатами сравнения плотностных, механических и термических характеристик
нанокомпозитных пленок и пленок ненаполненного ПИ.
Действительно, наиболее заметные структурные изменения с увеличением
длительности гидролиза были зафиксированы для нанокомпозитов на основе
ПМ-ТИ. В качестве примера рассмотрим ИК спектры пленки ПМ-ТИ+3 об. % УНК до и
после гидролиза (Рисунок 13 (а)). Уже спустя 3 ч гидролиза пленка
ПМ-ТИ+3 об. % УНК почти полностью превратилась в соль амидокислоты –
интенсивность полосы 1780 см-1 снизилась на 75%. Отметим, что для пленки ПМ-ТИ
такие изменения были зафиксированы только после 5 ч гидролиза.

Рисунок 13 – ИК спектры пленок до и после гидролиза при комнатной температуре в
30 % водном растворе NaOH: а – ПИ-ТИ+3 об. % УНК; б – Р-СОД+3 об. % УНК и пленок
Р-СОД+3 об. % УНВ.
Наивысшую стабильность (близкую к уровню матричного ПИ) продемонстрировали
нанокомпозитные пленки на основе Р-СОД (Рисунок 13(б)). В случае пленки
Р-СОД+3 об.% УНВ наблюдали снижение интенсивности полосы 1780 см-1 на 56% только
после 1000 ч гидролиза. Пленка Р-СОД+3 об. % УНК за 1000 ч изменилась
незначительно – концентрация имидных циклов снизилась менее чем на 20%.
Наиболее вероятно, что относительно низкая гидролитическая стабильность пленки
Р-СОД+3 об. % УНВ обусловлена наличием в образце некоторого избыточного
свободного объема. Действительно, пленка Р-СОД+3 об. % УНВ характеризуется чуть
менее плотной упаковкой (ρэ/ρр = 0.999, Таблица 7), чем более гидролитически
стабильная пленка Р-СОД+3 об. % УНК (ρэ/ρр = 1.001, Таблица 7).
3.5.Кинетика процессов гидролиза полиимидных и нанокомпозитных пленок
по изменению механических характеристик и ИК спектров
Кинетика процессов гидролитической деструкции матричных и нанокомпозитных
пленок на основе ПИ исследована как с помощью ИК спектроскопии, так и по
изменению механических характеристик пленок в процессе гидролиза. Определены
константы скорости и энергии активации гидролитической деструкции в щелочной
среде пленок ПИ и нанокомпозитов на их основе.
В большинстве случаев энергии активации гидролитической деструкции,
рассчитанные аналитическим методом по изменению предельной деформации до
разрушения (Uε) и прочности (Uσ), имели близкие значения и оказались равны 50-76 и
44-60 кДж/моль, соответственно (Таблица 11). Отметим, что полученные значения
соответствуют эффективным энергиям активаций гидролитической деструкции
модельных соединений, содержащих имидный цикл (68 кДж/моль) [9] и амидные связи
(43.9-76.5 кДж/моль) [9, 10]. Видимо, изменение σ р и εр в основном определяется
одним и тем же процессом – разрывом химических связей. Данное предположение
полностью соответствует литературным данным [1]. Важно отметить близкое
совпадение Uε и Uσ с энергиями активаций U1720 и U1780 (Таблица 11).
Таблица 11 – Кинетические параметры процессов гидролитической деструкции пленок
ПИ и нанокомпозитов на их основе, рассчитанные по данным ИК спектров и
изменению механических характеристик в результате гидролиза
kσ,Uσ,kε,Uε,k1780, U1780,k1720,U1720,
T,
ОбразецT, KкДж/кДж/
мин-1·10-3мин-1·10-3Kмин-1·10-3 кДж/мин-1·10-3кДж/
мольмольмольмоль
313 7.3±1.214.6±2.4313231.6±32.3310.7±21.7
ПМ-ТИ57515256
332 25.5±6.144.4±8.7323431.7±155.2605.2±186.5
ПМ+3 об.% 313 5.9±1.212.3±1.4313233.3±21.3365.0±14.4
44513442
УНК323 10.0±0.722.5±3.4323351.7±104.3602.4±120.9
348-2.3±0.33535.1±0.311.8±2.0
Р-СОД-767859
361-5.9±1.23619.2±0.818.4±4.2
Р-СОД+3 об.% 348-1.4±0.434811.9±2.714.5±2.5
-627457
УНК353-1.9±0.235317.1±3.219.2±0.7
343 5.7±0.48.20±1.04—–
ДФ-ПФ6053
353 10.4±1.413.9±0.9—–
ДФ-ПФ+3 об.% 333 4.0±1.1 565.1±1.1—–
УНК353 12.6±2.214.2±3.2—–
Следует отметить, что величина энергии активации, определенная в данной
работе, характеризует совокупность всех процессов, идущих при гидролизе, в
частности, как процесс непосредственного разрыва связей в цепях ПИ под действием
гидролизующего агента, так и процесс диффузии этого агента в пленке материала. Из
представленных данных видно, что для всех исследуемых ПИ величины энергии
активации снизились после введения наночастиц в полимерную матрицу. Вероятнее
всего этот результат может являться следствием наличия некоторого избыточного
свободного объема в композитных пленках ПИ, локализованного на границах
«полимер-наполнитель»,которыйспособствовалувеличениюлокальных
концентраций гидролизующего агента в объеме нанокомпозитной пленки.
Выводы:
1. Проведено сравнительное исследование гидролитической стабильности пленок
полиимидов различного химического состава, структуры и нанокомпозитов на их
основе, наполненных углеродными наночастицами (многостенными нанотрубками,
нановолокнами и наноконусами/дисками). Установлено, что на скорость
гидролитической деструкции этих материалов влияет реализованная при их
изготовлении плотность упаковки макроцепей.
2. Показано, что для пленок полиимидов, характеризуемых одинаковой
надмолекулярной структурой, наблюдается тенденция к увеличению гидролитической
стабильности материала по мере снижения доли избыточного свободного объема и
увеличения коэффициента молекулярной упаковки.
3. Впервые установлено, что пленки нанокомпозитов на основе полиимидов уступают
по уровню гидролитической стабильности ненаполненным пленкам.
4. Нанокомпозитные материалы на основе гибкоцепных полиядерных полиимидов, таких
какполи[4,4′-бис-(4”-аминофенокси)дифенилсульфон]имида1,3-бис(3′,4-
дикарбоксифенокси)бензола (Р-СОД) и поли[4,4′-бис(4″-аминофенокси)дифенил]имида
3,4,3′,4-тетракарбоксидифенилоксида (ДФО-ОДФО), характеризуются повышенной
плотностью упаковки макромолекул и гидролитической стабильностью, близкой к уровню
стабильности ненаполненных пленок.
5. Установлено, что пленки нанокомпозитов на основе полиимидов, близкие по уровню
гидролитической стабильности к ненаполненным пленкам, удается получить путем
минимизации избыточного свободного объема в материале за счет использования
предварительно обработанных наночастиц, таких как, например, многостенные
углеродныенанотрубки,функционализированныекарбоксильнымиили
амидогруппами.
Список цитируемых публикаций:
1. Bessonov, M.I. Polyimides – Thermally Stable Polymers / M.I. Bessonov, M.M. Koton,
V.V. Kudryavtsev, L.A. Laius // New York: Plenum Publishing Corp. – 1987. – 374 p.
2. Бартенев, Г.М. Физика полимеров / Г.М. Бартенев, С.Я. Френкель // Под ред.
Ельяшевича A.M. Л.: Химия – 1990. – 432 c.
3. Askadskii, A.A. Computational materials science of polymers / A.A. Askadskii //
Cambridge International Science Publishing Ltd. – 2005. – 650 p.
4. Paul, D.R. Polymeric Gas Separation Membranes / D.R. Paul, Y.P. Yampol’skii // 1st ed.;
CRC Press: Boca Raton, FL, USA. – 1994. – 635 p.
5. Кузнецов Н.П. Исследование термомеханических и других физических свойств
полиимидов и ряда их производных: Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Л., 1979.
6. Бирштейн, Т. М. Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот /
Т.М. Бирштейн, А.И. Горюнов // Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 1979. –
Т. 21. – №. 9. – С. 1990-1997.
7. Люлин, С.В. Влияние группы SO 2 в диаминном фрагменте полиимидов на их
структурные, теплофизические и механические свойства / С.В. Люлин, С.В. Ларин,
А.А. Гуртовенко, Н.В. Лукашева, В.Е. Юдин, В.М., Светличный, А.В. Люлин //
Высокомолекулярные соединения. Серия А. – 2012. – Т. 54. – №. 8. – С. 1253-1253.
8. Volksen, W. Molecular weight dependence of mechanical properties of poly (p, p′‐
oxydiphenylene pyromellitimide) films / W. Volksen, P. Cotts, D.Y. Yoon // Journal of Polymer
Science Part B: Polymer Physics. – 1987. – V. 25. – №. 12. – P. 2487-2495.
9. Moiseev, Y.V. Chemical resistance of polymers in aggressive media / Y.V. Moiseev, G.E.
Zaikov – Springer Science & Business Media – 1987. – 364 p.
10. Донских, А.И. Гидролиз N-(o-карбоксифенил)фталимида и N-фталантраниловой
кислоты в щелочных средах / А.И. Донских, О.И. Томина, 3.Ф. Сайкина, Г.М. Цейтлин, Ю.Е.
Дорошенко // Высокомолекулярные соединения Серия А. – 1988. – Т. 30 – № 1. – С. 50-53.