![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Исследование молекулярной подвижности углеводородов в микропористых металл-органических каркасах методом ²Н ЯМР спектроскопии
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1
1.2
1.2.1
1.2.2
1.3
1.3.1
1.3.2
1.4
1.4.1
1.4.2
1.4.3
1.4.4
1.4.5
1.4.6
1.4.7
1.5
1.5.1
1.5.2
ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА 2Н ЯМР
2.1 Квадрупольное взаимодействие
2.2 Расчет формы линии спектра в присутствии молекулярной подвижности
2.3 Определение скорости молекулярных движений методом
стимулированного эха
2.4 Моделирование времен релаксации Т1, Т2 ядер дейтерия
2.5 Вычисление эффективного времени релаксации при наличии двух обменивающихся состояний
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Гибкие металл-органические каркасы
Металл-органический каркас MIL-53 (Al)
Структура металл-органического каркаса MIL-53 (Al)
Области применения MIL-53 (Al)
Металл-органический каркас ZIF-8
Структура металл-органического каркаса ZIF-8
Области применения ZIF-8
Экспериментальные методы исследования молекулярной подвижности
Макроскопические измерения
Инфракрасная микроскопия
ЭПР
Диэлектрическая спектроскопия
Рассеяние нейтронов
ИГП ЯМР
2Н ЯМР
Подвижность молекул в ZIF-8 и MIL-53
Подвижность в MIL-53 (Al)
Подвижность в ZIF-8
3
3.1 Материалы
3.2 Приготовление образцов
3.3 Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР
3.4 Численное моделирование 2Н ЯМР спектров и релаксации
ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
4.1 Подвижность гостевых молекул в ZIF-8
4.1.1 2H ЯМР пара-ксилола в ZIF-8
4.1.2 Модель динамики гостевых молекул в порах ZIF-8
4.1.3 Подвижность изомеров ксилола в ZIF-8
4.1.4 Подвижность толуола, изобутана и бензола в ZIF-8
4.1.5 Подвижность пропана и пропена
4.1.6 Подвижность бутана и бутена в ZIF-8
4.1.7 Подвижность линейных алканов
4.1.8 Заключение
4.2 Молекулярная подвижность в MIL-53 (Al)
4.2.1 Динамика каркаса MIL-53 (Al) в присутствии молекул ксилола
4.2.2 Форма линии спектра пара-ксилола
4.2.3 Форма линии спектра орто-ксилола
4.2.4 Спиновая релаксация орто-ксилола
4.2.5 Спиновая релаксация пара-ксилола
4.2.6 Заключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Во Введении отражена актуальность темы диссертации,
сформулированы цели и задачи исследования, описаны новизна и
практическая значимость работы, положения, выносимые на
защиту, личный вклад автора, апробация работы, структура и объем
диссертации.
В Главе 1 представлен литературный обзор, включающий в себя
описание структуры и возможных областей применения металл-
органических каркасов MIL-53 (Al) и ZIF-8. Приведено краткое
описание экспериментальных методов исследования молекулярной
подвижности.Обобщеныосновныерезультатыработ,
использовавших данные методы для исследования подвижности
гостевых молекул в MIL-53 (Al) и ZIF-8, а также подвижности
органических линкеров каркасов.
В Главе 2 описываются основные аспекты теории 2Н ЯМР
спектроскопии. Представлен гамильтониан квадрупольного
взаимодействия и правила его преобразования при поворотах.
Приведены основные формулы, позволяющие моделировать
спектры и спиновую релаксацию 2Н ЯМР в рамках прыжкового
Марковского процесса. Показано как рассчитывать эффективное
время релаксации при наличии обмена между двумя популяциями с
различной подвижностью.
В Главе 3 перечислены гостевые молекулы, которые были
адсорбированы в ZIF-8 и MIL-53 (Al), а также даны основные
характеристики этих материалов. Представлена методика
приготовления образцов и импульсные последовательности,
использованные для регистрации спектров и времен спиновой
релаксации.
В Главе 4 представлены основные результаты данной
диссертационной работы. В 2Н ЯМР спектре гостевых молекул в
ZIF-8 даже при 103 К доминирует Лоренцевый сигнал. Это
означает, что молекулы способны быстро изотропно вращаться в
полости ZIF-8. Для гостевых молекул ксилолов и линейных алканов
Н ЯМР спектр содержит слабоинтенсивный анизотропный сигнал,
соответствующий малоподвижным молекулам. Следовательно,
гостевые молекулы могут находиться в двух состояниях с
различной подвижностью. Подвижные молекулы расположены в
центре полости, а малоподвижные молекулы вблизи стенок или
окон между полостями. Обмен между популяциями медленный
(меньше 10 кГц), так как более быстрый обмен привел бы к спектру,
состоящему из одной компоненты.
Для описания температурной зависимости времен спиновой
релаксации была предположена следующая модель движения
гостевых молекул в ZIF-8. Основным движением в состоянии I
является изотропное вращение, также возможны дополнительные
анизотропные внутренние вращения (Рисунок 1). В состоянии II
молекулы помимо внутренних вращений осуществляют только
либрационные движения. Обмен между состояниями I и II приводит
к смешиванию индивидуальных времен релаксации каждого
состояния. Процесс перехода гостевых молекул между соседними
полостями каркаса, соединенными узкими окнами диаметром 3.5 Å
становится возможен только благодаря явлению раскрытия окна, то
есть высокоамплитудному движению линкеров.
При вращении имидазольных линкеров размер окна
флуктуирует. Это приводит к тому, что у гостевой молекулы есть
два способа пройти сквозь окно: преодолеть барьер, связанный с
открытием окна, за счет большой кинетической энергии, либо
дождаться момента, когда окно откроется настолько, что можно
будет практически безбарьерно
перейти в соседнюю полость.
Первыйпроцессявляется
активационнойдиффузией,
второй в литературе называется
энтропийнойдиффузиейи
встречается в ряде систем, в том
числе и биологических.
В случае ксилолов и толуола
в диапазоне температур от 103
до 553 К диффузия не
наблюдается. Все три изомера
ксилола и толуол показывают
динамикусосхожими
параметрами. Для бензола,
изобутана, пропена, 1-бутена и
линейных алканов есть область
температур, в которой время Т2
релаксации резко увеличивается
с увеличением температуры.
Это область температур, где
начинаетсябыстрая Рисунок 1. Схематическое представление
активационнаядиффузия. подвижности гостевых молекул в ZIF-8.
Моделирование
релаксационных кривых позволяет определить энергию активации
и времена корреляции движений молекулы, в том числе и
диффузии. Коэффициент диффузии D можно оценить из времени
корреляции τ, используя соотношение Эйнштейна: = 〈 2 〉/6 .
Средняя длина прыжка l равна расстоянию между центрами
соседних полостей, то есть примерно 14 Å.
Подвижность парафинов и олефинов в ZIF-8.
Сравнение подвижности пропана и пропена показывает, что
минимумнакривойТ2 релаксации, соответствующий
диффузионному движению, для пропена наблюдается при
температуре на 130 градусов меньшей, чем для пропана (Рисунок
2). Это означает, что диффузионное движение для пропана
значительно более медленное: значения барьеров диффузии
отличаются почти в 3 раза (38 кДж/моль для пропана и 13.5
кДж/моль для пропена), а коэффициент диффузии при комнатной
температуре различается в 600 раз. Значительное различие
скоростей диффузии пропана и пропена позволяет сделать вывод о
том, что их разделение происходит кинетически. Также было
показано, что если для транспорта между полостями
энергетический барьер меньше для пропена, то для вращения
внутри одной полости ситуация обратная. Пропен, имеющий
меньший кинетический диаметр, испытывает в 2 раза больший
барьер при вращении. По-видимому, это вызвано тем, что пропен,
имея больший дипольный момент, сильнее взаимодействует с
диполем имидазола, который образует стенки и окна ZIF-8.
Рисунок 2. Экспериментальные Т1 (○) и Т2 (□) релаксационные кривые для
пропана (a) и пропена (b). Численное моделирование индивидуальных времен
релаксации состояний I и II показано пунктирными линиями. Эффективное
время релаксации после учета обмена сплошными линиями.
Для следующей пары парафина и олефина селективность
разделения не наблюдается. н-бутан и 1-бутен имеют практически
одинаковую подвижность, как внутри поры, так и между порами.
Предполагается, что наличие двойной связи в пропене делает
молекулу более жесткой, чем пропан, и поэтому меньшее
количество конформаций доступно в области окна. Это приводит к
уменьшению эффективного объема молекулы и активационного
барьера диффузии. В случае более длинных молекул н-бутана и 1-
бутена конформационная свобода, достигаемая за счет большей
длины цепи, уже достаточна для того, чтобы затруднить
прохождение окна, что приводит к одинаковым барьерам и
коэффициентам диффузии.
Влияние формы гостевой молекулы на подвижность в ZIF-8.
Чувствительность ZIF-8 не только к размеру молекулы, но и к
форме, подтверждают следующие наблюдения. Изобутан имеет
наименьший кинетический диаметр 5.25 Å и наименьший барьер
для изотропного вращения в полости ZIF-8 5 кДж/моль.
Кинетический диаметр бензола, толуола и даже пара-ксилола
считается одинаковым 5.8 Å, в то время как активационный барьер
увеличивается от 6 кДж/моль для бензола, до 8.6 и 9 кДж/моль для
толуола и пара-ксилола соответственно (Рисунок 3а). Однако если
рассмотреть зависимость энергии активации от максимального
диаметра, то молекулы с большим максимальным диаметром имеют
больший активационный барьер изотропного вращения (Рисунок
3b). Отсюда мы делаем вывод, что несферические молекулы внутри
полости взаимодействуют со стенками с помощью концевых
метильных групп.
Рисунок 3. Зависимость активационного барьера изотропного вращения
изобутана (i), бензола (b), толуола (t), пара- (p), орто- (о) и мета-ксилола (m) в
ZIF-8 от кинетического (а) и максимального (b) диаметра молекулы.
Чувствительность ZIF-8 к форме адсорбированных молекул
также подтверждается тем, что в ряду пропан, н-бутан, изобутан
наблюдается обратная зависимость барьера диффузии от
кинетического диаметра. Причина данного явления остается
загадкой, но это подчеркивает то, что в таких сложных
микропористых материалах как металл-органические каркасы
кинетическийдиаметрневсегдаявляется адекватной
характеристикой для предсказания транспортных свойств молекул в
материале.
Подвижность линейных алканов в ZIF-8.
В диссертации проведено сравнение молекулярной подвижности
пропана, н-бутана, н-гексана, н-октана и н-додекана в ZIF-8. Для
всех из них в ЯМР спектре также доминирует Лоренцевый сигнал,
следовательно, даже такая большая молекула как н-додекан
способна быстро изотропно вращаться в полости ZIF-8.
Активационный барьер для изотропного вращения в полости ZIF-8
монотонно растет с увеличением длины углеводородной цепи,
выходя на значение 10 кДж/моль (Рисунок 4а). Дальнейшее
увеличение длины цепи не приводит к изменению барьера, потому
что линейные алканы сворачиваются в клубок, и добавление
дополнительных звеньев практически не меняет объем молекулы.
Активационный барьер диффузии имеет одинаковое значение для
пропана и н-додекана (38 кДж/моль), в то время как для н-гексана
барьер диффузии на 10 кДж/моль меньше (Рисунок 4b). Таким
образом, для пропана, н-бутана и н-гексана наблюдается обратная
зависимость барьера диффузии от длины углеводородной цепи.
Такую аномальную зависимость барьера и скорости диффузии от
длины алкана на практике можно использовать только для тонких
мембран и кристаллитов. Так как для того, чтобы разделение
происходило за разумное время нужно иметь скорость диффузии
порядка 10-15 м2/с и выше. В этом диапазоне коэффициентов
диффузии н-бутан и пропан имеют обратную зависимость от
размера вблизи комнатной температуры.
Рисунок 4. Зависимость активационного барьера изотропного вращения в
полости (a) и диффузии (b) линейных алканов в ZIF-8 от длины
углеводородной цепи.
Подвижность пара-ксилола в MIL-53 (Al).
В следующей части дано описание подвижности молекул пара-
ксилола и орто-ксилола в MIL-53 (Al). Пара-ксилол и орто-ксилол
имеют анизотропный 2Н ЯМР спектр в диапазоне температур от 103
до 503 К. Следовательно молекулы ксилола не могут изотропно
вращаться внутри канала, и даже при высокой температуре
молекулярные движения геометрически ограничены. Анализ формы
линии 2Н ЯМР спектра дает информацию о геометрии движений.
Для пара-ксилола происходит значительное изменение типа
движения с изменением температуры. Ниже 243 К ЯМР спектр
имеет форму Пейковского дублета с полной квадрупольной
константой 178 кГц, следовательно молекулы пара-ксилола не
вращаются. От 243 до 315 К происходит постепенное увеличение
скорости вращения пара-ксилола в плоскости молекулы, и
появляется малая доля молекул, которые могут вращаться вокруг
оси симметрии, проходящей через метильные группы (Рисунок 5).
Из литературных данных известно, что молекулы ксилола
упаковываются в канале парами, при концентрации 4 молекулы на
элементарную ячейку, которая была использована при
приготовлении образцов. На основании этого сделан вывод, что в
плоскости вращаются молекулы, находящиеся в парах (димерах), а
малая доля молекул пара-ксилола не находящихся в парах
(мономеры) ответственна за второй сигнал. Выше 350 К оси
вращения начинают колебаться, и амплитуда этих колебаний
увеличивается. Выше 400 К количество молекул вращающихся в
плоскости уменьшается, а количество молекул, вращающихся
вокруг оси симметрии, проходящей через метильные группы,
растет. При этих температурах у пара-ксилола становится
достаточно энергии, чтобы оторваться от молекулы соседа, и
димеры разрушаются. Также при этих температурах начинается
десорбция молекул пара-ксилола. Десорбированные молекулы
приводят к появлению слабоинтенсивного изотропного сигнала в
центре спектра. Выше 483 К все молекулы вращаются вокруг оси
симметрии С2, которая сама еще колеблется с углом около 50
градусов.
Поскольку все движения
пара-ксилоланаходятсяв
быстром пределе, то их скорость
и энергетику можно определить
только из анализа спиновой
релаксации. Наибольший барьер
в 50 кДж/моль имеет вращение в
плоскостимолекулы.Этот
барьер близок к барьеру
изотропного вращения пара-
ксилола в MOF-5, который
образовантемиже
органическими мостиками, что
и MIL-53 и имеет близкий
размер пор. Это, а также
характер вращения позволяют Рисунок 5. (a) 2Н ЯМР спектр пара-
предположить, что барьер для ксилола в MIL-53 (Al) при 303 К, (b)
разложение спектра на компоненты,
вращениявозникаетиз-за
взаимодействия метильных групп пара-ксилола со стенками
каркаса, а не за счет взаимодействия с гостевыми молекулами.
Также были определены параметры обмена между двумя
динамическими состояниями. Энтальпия перехода из состояния 1 в
состояние 2 составила 26 кДж/моль, что близко к рассчитанной
энергии образования димеров в схожем МОК MIL-47. Это
подтверждает предположение о том, что сигнал от молекул,
вращающихся в плоскости, соответствует димерам пара-ксилола, а
второй сигнал соответствует мономерам пара-ксилола в канале
MIL-53 (Al).
Подвижность орто-ксилола в MIL-53 (Al).
Молекулам орто-ксилола ниже комнатной температуры
доступно только либрационное движение в плоскости молекулы без
возможности вращения в канале. Следовательно, взаимодействие
орто-ксилола с каркасом должно быть заметно сильнее, чем в
случае пара-ксилола, чтобы исключить возможность такого
движения. Выше комнатной температуры помимо либраций в
плоскости молекулы начинается прецессия оси нормали к
плоскости бензольного кольца с большой амплитудой. Как и в
случае с пара-ксилолом сделан вывод, что вблизи комнатной
температуры происходит разложение димеров орто-ксилола на
индивидуальные молекулы. Так как температура разрушения
димеров ксилола в случае орто-изомера ниже более чем на 100
градусов, то сделан вывод о более сильном взаимодействии между
гостевыми молекулами пара-ксилола в канале MIL-53 (Al) по
сравнению с орто-ксилолом.
Выше 310 К 2Н ЯМР спектр орто-ксилола не меняет свою форму.
Только при 490 К появляется изотропный сигнал, соответствующий
десорбированным молекулам. Более высокая температура
десорбции подтверждает более сильное взаимодействие гость-
хозяин для орто-изомера. Данный результат находится в согласии с
результатами МД расчетов доступных в литературе. Поэтому, как и
другие исследователи мы склоны считать, что способность MIL-53
(Al) разделять пара- и орто-ксилол вызвана более сильным
взаимодействием последнего с каркасом.
Подвижность линкеров MIL-53 (Al) в присутствие ксилола.
Следующая часть Главы 4 посвящена подвижности
органических мостиков MIL-53 (Al) в присутствии гостевых
молекул пара-ксилола и орто-ксилола. Ранее было показано, что
при температуре выше 400 К вращательная подвижность
терефталевого фрагмента каркаса не чувствительна к типу изомера.
Это можно объяснить высокой вращательной свободой гостевых
молекул, при которой различие в строении становится
несущественным. Для того чтобы охарактеризовать подвижность
каркаса при меньших температурах нами был применен метод
стимулированного эха. В диапазоне температур от 300 до 400 К
скорость вращения линкеров каркаса отклоняется от закона
Аррениуса, экстраполированного от более высоких температур
(Рисунок 6). Данное отклонение более выражено для орто-ксилола и
достигает наибольшего значения при 373 К, где скорость вращения
линкера в присутствие орто-ксилола в 10 раз медленнее, чем в
присутствие пара-ксилола. Аномальная зависимость константы
скоростиоттемпературы,по-видимому,вызвана
перераспределением гостевых молекул внутри канала, которое
происходит в результате разложения димеров ксилола на
мономеры.
Рисунок 6. Температурная зависимость константы скорости вращения линкера
MIL-53 (Al) в присутствие пара-ксилола и орто-ксилола. Пунктирная линия
отображает экстраполяцию зависимости Аррениуса, полученной при высокой
температуре.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
В рамках данной диссертационной работы применен метод 2Н
ЯМР спектроскопии для изучения подвижности углеводородов в
металл-органических каркасах ZIF-8 и MIL-53 (Al). На основе
полученных экспериментальных данных и их моделирования были
получены следующие результаты:
1. Адсорбированные молекулы в ZIF-8 могут существовать в
двух состояниях с различной подвижностью. Эти состояния
связаны медленным обменом как в рамках одной полости, так и
обменом между соседними полостями, обеспечивающим
диффузию.
2. Активационный барьер изотропного вращения молекул в
полости коррелирует с максимальным диаметром адсорбированной
молекулы, а не средним кинетическим диаметром. В ZIF-8
ключевым фактором, определяющим молекулярную подвижность,
является строение молекулы адсорбата.
3. Для гостевых молекул в ZIF-8 механизм диффузии включает
в себя два параллельных процесса: активационный и безбарьерный.
Произведена оценка коэффициентов и активационных барьеров
диффузии. Показано, что эффективное кинетическое разделение
возможно для смеси пропана/пропена. Для линейных алканов
зависимость барьера диффузии от длины углеводородной цепи
немонотонна и имеет минимум для н-гексана.
4. Молекулы пара-ксилола и орто-ксилола упаковываются
парами в каналах каркаса MIL-53 (Al). Эти пары стабильнее для
пара-ксилола, что свидетельствует о более сильном взаимодействии
между адсорбированными молекулами для пара-изомера.
5. Каркас MIL-53 (Al) сильнее взаимодействует с орто-
ксилолом по сравнению с пара-ксилолом. Данный результат
объясняет природу селективности разделения ксилолов данным
металл-органическим каркасом.
Актуальность темы исследования
Металл-органические каркасы (МОК) – это класс гибридных, пористых, координационных полимеров с регулярной кристаллической структурой. Структура МОК состоит из двух структурных блоков: неорганический центр, представляющий собой оксидный кластер или катион металла, и органические мостиковые фрагменты (линкеры). Такая модульная структура позволяет в широком диапазоне менять металлы и органические мостики, что приводит к колоссальному числу возможных структур [1]. Варьируя образующие каркас компоненты, можно регулировать размер пор, их геометрию и химический состав. Подобное устройство дает принципиальную возможность создавать пористые материалы с интересующими физико-химическими параметрами, такими как удельная площадь поверхности и объем пор, а также химическими свойствами доступной внутренней поверхности [2]. Именно это обуславливает интерес ученых по всему миру к этим материалам, синтезу новых структур, характеризации их свойств, поиску возможных сфер применения.
Рисунок 1. Различные сферы применения металл-органических каркасов.
Возможность создания материалов с огромной доступной внутренней поверхностью пор, открытыми ненасыщенными металлическими центрами и различной функционализацией линкеров обуславливает широкие возможности для применения данных материалов. МОК являются перспективными кандидатами для применений, связанных с хранением газов [3-5], разделением углеводородов [6-9], катализом [10,11], контролируемой доставкой лекарств [12], оптическими и электрическими свойствами [2] (Рисунок 1). При этом, именно в области молекулярного транспорта вариативность данных материалов имеет ключевое значение. В приложениях, связанных с разделением близких по своему строению и химическим свойствам веществ, важно, чтобы подвижность разделяемых молекул внутри материала сильно менялась при малейшем изменении формы или размера адсорбата. МОК позволяют решить эту задачу путем внесения направленных изменений в строения линкера (например, через добавление функциональных групп), сохраняя при этом общее строение (топологию) системы пор.
Для жестких микропористых структур, например цеолитов, диффузия молекул внутри материала возможна лишь для молекул, чей размер, как правило, строго меньше размера окон и каналов. В случае МОК, были найдены системы проявляющие гибкость каркаса.
Гибкость МОК может проявляться одним из нескольких способов: МОК может иметь несколько кристаллических структурных состояний, реализующихся при различных внешних параметрах (температура, давление, типа и количества адсорбированных молекул), органические линкеры, образующие каркас, могут совершать либрационные или вращательные движения, тем самым модулируя размер окон или каналов. Подобные проявления гибкости приводят к тому, что более широкий диапазон молекул может попадать внутрь каркаса, в том числе и молекулы, чей размер значительно превышает номинальный размер пор. Примером гибких материалов первого типа является МОК MIL-53 (Al), примером материалов второго типа служит МОК ZIF-8. Возможность таких сложных эффектов как гибкость каркаса делает затруднительным предсказание поведения МОК в различных практических приложениях. Именно поэтому важно понимать, как происходит взаимодействие гостевых молекул с каркасом, как адсорбированные молекулы двигаются внутри микропористой среды, чем вызвана высокая селективность разделения одних смесей и плохая селективность разделения других. Такое понимание невозможно без экспериментальных наблюдений на молекулярном уровне.
Существует лишь несколько методов, способных напрямую исследовать молекулярную подвижность на таком малом масштабе. Для измерения трансляционной диффузии ключевыми методами являются метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом поля, а также методы неупругого рассеяния нейтронов. Стоит отметить, что эти методы изучают молекулярную подвижность на различных временных и пространственных масштабах. Так, метод ядерного магнитного резонанса с импульсным градиентом поля чувствителен к движениям с характерным временем порядка миллисекунды, происходящим на микрометровом масштабе. Методы нейтронного рассеяния являются более локальными, так как изучают подвижность на масштабах порядка нанометра. Скорости движений, определяемых данным методом, лежат в диапазоне от нескольких МГц до ГГц.
При характеризации вращательной подвижности молекул в микропористых средах также ключевыми методами являются спектроскопия ядерного магнитного резонанса и неупругое рассеяние нейтронов. Стоит отметить, что одним из наиболее мощных методов исследования вращательной динамики является метод ядерного магнитного резонанса на ядрах дейтерия (2Н ЯМР). Данный метод является высокоселективным, так как форма линии спектра и скорость спиновой релаксации определяются в основном внутримолекулярными взаимодействиями [13]. Также селективность обуславливается тем, что наблюдение происходит только за дейтерированными элементами системы (линкеры каркаса либо гостевые молекулы). Различные методики, такие как стимулированное эхо, анализ формы линии спектра и релаксационные методы позволяют охватить широкий диапазон времен от наносекунд до секунд. Такой широкий диапазон недоступен для метода рассеяния нейтронов, чувствительного только к достаточно быстрым движениям. Несмотря на то, что метод 2Н ЯМР чувствителен только к вращательной динамике, в микропористых средах с размерами пор порядка нанометра трансляционное движение становится невозможным без переориентации молекулы, вызванной частыми столкновениями со стенками поры. Поэтому в большинстве случаев, появляется возможность делать выводы о трансляционной диффузии на основе данных о вращательной подвижности. Таким образом, селективность метода 2Н ЯМР, широкий диапазон скоростей движений доступный для наблюдения, а также доступность приборной базы в России определили выбор данного метода исследования как основного в данной диссертации.
Данная диссертационная работа ставит перед собой задачу исследования движения различных гостевых молекул в гибких микропористых каркасах MIL-53 (Al) и ZIF-8 методом 2Н ЯМР спектроскопии твердого тела. В качестве гостевых молекул были выбраны три изомера ксилола, толуол, бензол, изобутан, пропан, пропен, н-бутан, 1-бутен, н-гексан, н-октан, н-додекан в случае ZIF-8. Для MIL-53 (Al) изучалась подвижность пара-ксилола и орто-ксилола. Металл-органические каркасы ZIF-8 и MIL-53 (Al) были выбраны для исследования по нескольким причинам. Эти материалы обладают высокой термической и химической стабильностью, что делает возможным их применение в реальных промышленных условиях. Также ZIF-8 и MIL-53 (Аl) являются хорошо изученными материалами и известны их физико-химические свойства, была исследована адсорбция и разделение широкого круга молекул в данных материалах. Наличие данных об адсорбции позволят провести методическое исследование влияния размера и формы гостевых молекул на их подвижность в нанопористых средах, что является одной из целей диссертации. Также стоит отметить, что MIL-53 (Аl) показывает высокую селективность разделения пара- и орто- изомеров ксилола, что является одной из важнейших задач химической промышленности. Изучение молекулярной подвижности ксилолов в MIL-53 (Al) позволит лучше понять механизм разделения, получить информацию о характере взаимодействия между гостевыми молекулами, а также взаимодействия гостевых молекул с каркасом. Для достижения этих целей была исследована молекулярная подвижность пара- и орто-ксилола в MIL-53 (Al) и вращательная подвижность фенильного фрагмента линкера каркаса.
Цели и задачи исследования
Целью данной работы является характеризация особенностей молекулярной подвижности различных углеводородов в металл-органических каркасах (МОК) ZIF-8 и MIL-53 (Al).
Для достижения цели были поставлены следующие задачи:
1. Детальное описание геометрии и скоростей движений углеводородов в ZIF- 8 (ксилол, линейные алканы и др.) и MIL-53 (Al) (пара-ксилол и орто-ксилол).
2. Определение влияния формы адсорбированной молекулы на подвижность в МОК на примере изомеров ксилола в ZIF-8 и MIL-53, изомеров бутана в ZIF-8.
3. Установление влияния длины углеводородной цепи линейных алканов на динамику молекул в порах ZIF-8, в том числе диффузию.
4. Сравнение подвижности молекул насыщенных и ненасыщенных углеводородов в ZIF-8 (пропан/пропен, н-бутан/1-бутен).
5. Установление влияния адсорбированных изомеров ксилола на вращательную подвижность линкера каркаса MIL-53 (Al).
Научная новизна
В диссертационной работе методом 2Н ЯМР спектроскопии впервые охарактеризована вращательная подвижность в металл-органических каркасах: пара-ксилола и орто-ксилола в MIL-53 (Al), ксилола, толуола, пропена, 1-бутена и линейных алканов в ZIF-8.
Продемонстрирована возможность применения метода 2Н ЯМР для оценки коэффициентов диффузии гостевых молекул в микропористых средах. Обнаружены нетипичные зависимости активационных барьеров диффузии от длины цепи линейных алканов. Показано, что в ряду пропан, н-бутан, изобутан наблюдается обратная зависимость активационного барьера диффузии от кинетического диаметра.
Определены параметры медленной (со скоростью меньше 1 кГц) динамики линкеров каркаса MIL-53 (Al) в присутствие изомеров ксилола. Дано экспериментальное подтверждение более сильного взаимодействия каркаса MIL- 53 (Al) с орто-ксилолом.
Степень разработанности темы исследования
Молекулярная подвижность в металл-органических каркасах на данный момент остается малоизученной. Как правило, в литературе можно найти информацию, полученную только с помощью макроскопических методов: методы адсорбции, хроматографии. Тот небольшой круг экспериментальных работ, фокусирующихся на подвижности адсорбированных молекул в металл- органических каркасах, изучает подвижность молекул малого размера (вода, метан…), так как диффузия более сложных и больших гостей становится слишком медленной для большинства экспериментальных методов. Так до проведения данной работы в литературе не было информации о коэффициентах диффузии линейных алканов с длиной цепи больше 6.
Теоретическая и практическая значимость работы
Исследования, проведенные в рамках данной диссертационной работы, позволили детально описать подвижность гостевых молекул в металл- органических каркасах. Механизм молекулярной подвижности, определенный в данной работе, позволяет судить о характере взаимодействий между гостевыми молекулами и металл-органическим каркасом. Таким образом, результаты данного исследования позволяют объяснить селективность разделения изомеров ксилола в металл-органическом каркасе MIL-53 (Al), а также пролить свет на механизм диффузии гостевых молекул в металл-органическом каркасе ZIF-8, чей кинетический диаметр значительно превосходит размер окон между полостями.
Методы исследования
В диссертационной работе в качестве основного метода исследования использовался метод твердотельной 2Н ЯМР спектроскопии в сочетании с разработанными программными алгоритмами для обработки и моделирования экспериментальных данных. Исследование подвижности гостевых молекул в металл-органическом каркасе ZIF-8 осуществлялось с помощью анализа температурной зависимости спин-решеточной (Т1) и спин-спиновой (Т2) релаксации ядер дейтерия. При изучении подвижности ксилолов в MIL-53 (Al) основным стал метод анализа формы линии 2Н ЯМР спектра. Медленная вращательная динамика органических линкеров в MIL-53 (Al) исследовалась с помощью метода стимулированного эха. Более подробно об использованных методах в разделе 3.3 «Методика проведения эксперимента 2Н ЯМР».
Положения, выносимые на защиту
1. Механизм молекулярной подвижности гостевых молекул пара-, мета- и орто-ксилола, толуола, бензола, изобутана, пропена, 1-бутена, линейных алканов с длиной цепи 3, 4, 6, 8 и 12 в металл-органическом каркасе ZIF-8.
2. Возможность кинетического разделения смесей пропана/пропена, пропана/н-бутана металл-органическим каркасом ZIF-8.
3. Механизмы молекулярной подвижности линкеров каркаса MIL-53 (Al) и гостевых молекул (пара- и орто-ксилола) в данном каркасе.
4. Способы упаковки и энергия взаимодействия гостевых молекул в каркасе MIL-53 (Al).
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность выводов и результатов обеспечена воспроизводимостью данных, а также использованием хорошо известных и апробированных экспериментальных методов 2Н ЯМР спектроскопии. Вновь полученные результаты согласуются с известными ранее данными (как экспериментальными, так и результатами моделирования молекулярной динамики), а также позволяют дискриминировать различные гипотезы относительно механизмов разделения 11
углеводородов на МОК ZIF-8 и MIL-53 (Al). Признание значимости результатов работы мировым научным сообществом подтверждается публикациями в рецензируемых зарубежных журналах.
Апробация результатов
Основные результаты научной работы диссертационного исследования были представлены соискателем и обсуждались на следующих конференциях:
1. Художитков А.Э. Исследование медленной динамики терефталевого фрагмента каркаса в металл-органическом каркасе MIL-53 (Al) в присутствии изомеров ксилола методом ЯМР спектроскопии твердого тела на ядрах дейтерия. // 54-ая Международная научная студенческая конференция «МНСК-2016», Новосибирск, 2016 (устный доклад).
2. Khudozhitkov A.E., Jobic H., Freude D., Haase J., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Ultra-Slow Dynamics of Framework Linker in MIL-53 (Al) as a Sensor for Different Isomers of Xylene. // International Workshop on Porous Coordination Compounds, Алтай, 2016 (стендовый доклад).
3. Художитков А.Э. Исследование подвижности углеводородов в ZIF-8 методом ЯМР спектроскопии на ядрах дейтерия. // 55-ая Международная научная студенческая конференция «МНСК-2017», Новосибирск, 2017 (устный доклад).
4. Художитков А.Э., Колоколов Д.И., Степанов А.Г. The Mobility of the Framework Linker in MIL-53 (Al) in the Presence of Different Xylene Isomers // IX International Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes», Новосибирск, 2017 (устный доклад).
5. Khudozhitkov A.E., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. Exploring the molecular mechanism of xylenes separation in MIL-53 (Al) MOF // 6th International Conference on Multifunctional, Hybrid and Nanomaterials, Sitges, 2019 (стендовый доклад).
6. Khudozhitkov A.E., Kolokolov D.I., Stepanov A.G. 2H NMR study of propane and propylene mobility in ZIF-8 // The 16th National MR Meeting, Oslo, 2020 (устный доклад).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 4 научных статьи в рецензируемых журналах, входящих в международные реферативные базы данных WoS и Scopus международных научных изданиях, рекомендованных ВАК:
1. Khudozhitkov A.E.; Jobic H.; Freude D.; Haase J.; Kolokolov D.I.; Stepanov A.G. Ultraslow Dynamics of a Framework Linker in MIL-53 (Al) as a Sensor for Different Isomers of Xylene // Journal of Physical Chemistry C – 2016. V. 120. – P. 21704-21709. DOI: 10.1021/acs.jpcc.6b08114.
2. Khudozhitkov A.E.; Arzumanov S.S.; Kolokolov D.I.; Stepanov A.G. Mobility of Aromatic Guests and Isobutane in ZIF-8 Metal−Organic Framework Studied by 2H Solid State NMR Spectroscopy // Journal of Physical Chemistry C – 2019. V. 123. – P. 13765-13774. DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b03081.
3. Khudozhitkov A.E.; Arzumanov S.S.; Kolokolov D.I.; Stepanov A.G. Dynamics of xylene isomers in MIL-53 (Al) MOF probed by solid state 2H NMR // Microporous Mesoporous Materials – 2020. V. 300. – P. 110155:1-10. DOI: 10.1016/j.micromeso.2020.110155.
4. Khudozhitkov A.E.; Arzumanov S.S.; Kolokolov D.I.; Freude D.; Stepanov A.G. Dynamics of propene and propane in ZIF-8 probed by solid-state 2H NMR // Physical Chemistry Chemical Physics – 2020. V. 22. – P. 5976-5984. DOI: 10.1039/d0cp00270d.
Личный вклад соискателя
Автор участвовал в постановке задач, разработке плана исследований, обсуждении результатов и подготовке текста публикаций по теме диссертации. Весь объем экспериментальных данных, полученных с помощью метода 2Н ЯМР, был получен и обработан непосредственно автором. Автор самостоятельно разрабатывал модели движения исследуемых молекул и модифицировал программу для моделирования спектров и спиновой релаксации, написанной на языке FORTRAN к.ф.-м.н. Колоколовым Д.И. 13
Соответствие специальности 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества
Диссертационная работа соответствует п. 1 «молекулярная, энергетическая, химическая и спиновая динамика элементарных процессов» и п. 3 «молекулярная динамика, межмолекулярные потенциалы и молекулярная организация веществ» паспорта специальности 01.04.17 – химическая физика, горение и взрыв, физика экстремальных состояний вещества.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка используемых сокращений и списка литературы. Полный объем диссертации составляет 126 страниц с 48 рисунками и 8 таблицами. Список литературы содержит 143 наименования.
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!