Извлечение ионов тяжелых металлов из аэробно стабилизированных осадков и осадков иловых площадок биологических очистных сооружений
Введение 4
Глава 1 Анализ существующих методов определения констант устой-
чивости и состава комплексов тяжелых металлов с биополимерами,
входящими в состав аэробно стабилизированного осадка и осадка ило-
вых площадок биологических очистных сооружений 11
1.1 Современные методы обезвреживания аэробно стабилизирован-
ного осадка и осадка иловых площадок от тяжелых металлов 11
1.2 Анализ лигандной способности биологически активных веществ
к металлам 15
1.3 Анализ существующих методов определения констант устойчи-
вости комплексов металлов с лигандами 30
1.4 Анализ существующих методов определения стехиометриче-
ского состава комплексов металлов с лигандами 36
1.5 Цели и задачи исследования 46
Глава 2 Характеристика объекта и методов исследования 48
2.1 Изучение форм связывания металлов соединениями аэробно ста-
билизированного осадка и осадка иловых площадок и форм из-
влекаемых металлов при введении различных по природе соеди-
нений 48
2.2 Изучение концентрационных констант устойчивости комплексов
металлов с биолигандами, входящими в состав осадков биологи-
ческих очистных сооружений 55
Глава 3 Формы связывания металлов соединениями аэробно стабили-
зированного осадка и осадка иловых площадок 61
3.1 Изучение форм связывания металлов соединениями аэробно ста-
билизированного осадка и осадка иловых площадок 61
3.2 Изучение взаимодействия металлов с биолигандами, входящими
в состав осадков биологических очистных сооружений 66
Глава 4 Смещение равновесия обратимых процессов связывания ме-
таллов соединениями аэробно стабилизированного осадка и осадка
иловых площадок при введении в системы различных по природе со-
единений 83
4.1 Изучение влияния физико-химических параметров на степень из-
влечения металлов из твердой фазы аэробно стабилизированных
осадков и осадков иловых площадок при введении в их системы
различных по природе соединений 83
4.2 Изучение форм металлов, извлекаемых из соединений твердой
фазы аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых пло-
щадок после обработки осадков различными по природе соедине-
ниями 88
4.3 Извлечение металлов из водной фазы после очистки аэробно ста-
билизированного осадка и осадка иловых площадок 95
Глава 5 Практические рекомендации для использования метода
очистки аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площа-
док от тяжелых металлов 103
Выводы 107
Список литературы 109
Во введении обоснована актуальность выбранной темы исследования,
сформулированы цель и задачи исследования, охарактеризована ее научная новизна,
теоретическая и практическая значимость полученных результатов, а также обозначены
выносимые на защиту положения.
В первой главе проведен анализ современного состояния существующих методов
очистки аэробно стабилизированных осадков и осадков иловых площадок от тяжелых
металлов, анализ лигандной способности биологически активных веществ к металлам и
методов определения констант устойчивости и состава комплексов тяжелых металлов с
биополимерами, входящими в состав осадков биологических очистных сооружений.
Глава 2 Характеристика объекта и методов исследования
Изучение форм связывания металлов соединениями аэробно стабилизированного
осадка и осадка иловых площадок и форм извлекаемых металлов при введении различных по
природе соединений проводили на аэробно стабилизированном осадке биологической
очистки сточных вод с влажностью 90% и осадке иловых площадок сроком хранения 1 год с
влажностью 75%. В качестве вносимых соединений использовали малорастворимые (CaCO3,
Ca3(PO4)2) и растворимые, содержащие тот же анион, что и малорастворимые кальциевые
соединения (Na2CO3, Na2HPO4) и тот же катион (CaCl2) в разных дозах.
Можно предположить следующие механизмы связывания тяжелых металлов
соединениями осадков:
1. Физическая адсорбция;
2. Ионообменная сорбция на глинистых материалах и взвешенных веществах гумусовой
природы;
3. Комплексообразование с неорганическими и органическими лигандами в водной и
твердой фазах осадка;
4. Соосаждение с гидроксидами Fe (III) и Mn (IV), с карбонатами Ca (II) и Mg (II) по
механизмам адсорбции и окклюзии;
5. Соосаждение на силикатах и алюмосиликатах по механизму изоморфного замещения.
Для определения форм связывания металлов соединениями осадков и форм,
извлекаемых из осадков, применяли схему рационального анализа, предложенную Г.М.
Варшал (рис. 2) и объединенную схему рационального анализа, на основе схем,
предложенных Тессиером, Миллером, Минкиной и BCR, принятой в Европе (табл. 1).
Определение концентрации металлов в твердой фазе осадка и твердых фазах после
соответствующих экстракций проводили методом атомно-абсорбционной спектрометрии на
спектрофотометре «Perkin-Elmer» модель 460 в пламени ацетилен-воздух. Инфракрасные
спектры твердых фаз аэробно стабилизированного осадка и осадков иловых площадок
снимали на инфракрасном Фурье-спектрометре Avatar 360 ESP фирмы Nicolet.
Металлы, связанныеМеталлы, связанные сМеталлы, соосажденныеМеталлы, связанные сМеталлы,
по механизму ионногоорганическими ис гидроксидамиорганическими исоосажденные на
обменаорганоминеральнымимарганца и железаорганоминеральнымисиликатах и
компонентами посоединениямиалюмосиликатах по
механизмуосадков, включаямеханизму
комплексообразованияобразованиеизоморфного
устойчивых изамещения
хелатных
комплексных
0,1M
1% HCl10% HClHNO3+HClHF
NaOH
Рисунок 2 – Схема рационального анализа, предложенная Г.М. Варшал
Таблица 1 – Схемы рационального анализа
Формы металлов
связанные по механизмам
соосаждения
Схемасоосаждения (адсорбция, окклюзия)комплексообразования(изоморфное
рацио-водо-замещение)
нальногораство-ионногос орг. соед,
анализас кристал-с
римаяобменас аморф-образующими
с карбо-c оксидамилическимис оксидамисиликатами
ными ок-с орг. соед.устойчивые и
натамиFe и MnоксидамиMnи алюмо-
сидами Feхелатные
Feсиликатами
комплексы
0,04M
1MHF + HClO4,
1М MgCl2NH4OH·HCl30% H2O2 + 0,02M HNO3
Тессиера-CH3COONa—затем HNO3
pH=7,0в 25%pH=2,0
pH=5,0(конц.)
CH3COOH
0,175М
0,44M
0,175М(NH4)2C2O40,1M
0,5MCH3COOHHF + HClO4,
(NH4)2C2O4+ 0,1MNH4OH·HCl
МиллераH2OCa(NO3)2+ 0,1M-0,1М Na4P2O7затем HNO3
+ 0,1MH2C2O4+ 0,01M
pH=7,0Ca(NO3)2(конц.)
H2C2O4(Ультра-HNO3
pH=2,5
фиолет)
0,11М0,1MHF + HClO4,
27% H2O2 + 1M CH3COONH4
BCR–CH3COOHNH4OH·HCl—затем HNO3
pH=2,0
pH=3pH=2(конц.)
1M1M1% ЭДТА вHF + HClO4,
0,04M
Минкиной-CH3COONH4CH3COONa—1н30% H2O2затем HNO3
NH4OH·HCl
pH=4,8pH=5,0CH3COONa(конц.)
0,175М (NH4)2C2O4 +
0,5MCH3COOH/0,1MHF + HClO4,
Предложен-0,1M H2C2O40,1М
H2OCa(NO3)2CH3COONaNH4OH·HClПо разнице30% H2O2затем HNO3
ный метод(в отдельной пробе послеЭДТА
pH=7,0pH=4,8pH=2(конц.)
извлечения карбонатов)
Для определения концентрационных констант устойчивости комплексов металлов с
биолигандами использовали:
1. Спектрометрический метод Комаря, сущность которого заключается в приготовлении
ряда растворов с постоянным стехиометрическим отношением компонентов в строго
одинаковых условиях (рН раствора, температура, ионная сила) и определении
оптической плотности растворов при выбранной длине волны и одинаковой толщине
оптическогослоя,чтопозволяетрассчитатьмолярныйкоэффициент
светопоглощения, концентрации комплекса металл-лиганд и по закону действующих
масс определить концентрационную константу устойчивости образующегося
комплекса;
2. Подход к описанию взаимодействий биолигандов с металлами, как набор
независимых реакционно-связывающих центров, согласно которому при расчете
концентрационной константы устойчивости металлов с биополимерами молярную
концентрацию аминокислот и углеводов можно заменить молярной концентрацией
РСЦ.
Глава3Формысвязыванияметалловсоединениямиаэробно
стабилизированного осадка и осадка иловых площадок
Аэробно стабилизированный осадок включает три составляющие: биологическую
(микроорганизмы, простейшие, водоросли, грибы); органическую (белки, белковоподобные
вещества, полисахариды, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, гумусовые кислоты и др.);
неорганическую (гидроксиды, фосфаты, карбонаты, силикаты и т.д.), каждая из которых
способна связывать ионы тяжелых металлов из водных сред.
Инфракрасные спектры твердых фаз аэробно стабилизированного осадка и осадка
иловых площадок, показанные на рисунке 3, в целом идентичны, различается лишь
интенсивность отдельных характеристических частот, что говорит о наличии одинаковых
функциональных групп, участвующих в связывании тяжелых металлов.
1 – аэробно стабилизированный осадок; 2 – осадок иловых площадок сроком хранения 1 год.
Рисунок 3 – Инфракрасные спектры условно твердых фаз
аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок
Концентрации тяжелых металлов в твердых фазах аэробно стабилизированного
осадка и осадка иловых площадок представлены в таблице 2.
Таблица 2 – Концентрации тяжелых металлов в твердых фазах осадков
Концентрации металлов, мг/кг а. с. в.
Объект
CuPbZnСоNiCr
Аэробно стабилизированный осадок12804602170352391123
±73±21±90±11±16±5
Осадок иловых площадок (1 год15205102640374423131
хранения)±81±25±101±13±20±6
ГОСТР54534-2011 (для
7505003500-4001000
биологической рекультивации)
ГОСТ Р 54651-2011 (для I группы
132130220-8090
удобрений)
ГОСТ Р 54651-2011 (для II группы
7502501750-200500
удобрений)
Анализ концентраций тяжелых металлов в аэробно стабилизированных осадках и
осадках иловых площадок показывает, что валовые концентрации Cu, Pb, Zn и Ni
превышают допустимое валовое содержание тяжелых металлов в осадках, разрешенных к
применению для биологической рекультивации и используемых в качестве органических
удобрений I и II группы.
Изучены основные механизмы связывания ионов Cu (II), Pb (II), Co (II), Ni (II), Zn (II)
и Cr (III) соединениями твердой фазы аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых
площадок с использованием схемы рационального химического анализа Г.М. Варшал и
объединенной схемы рационального анализа, на основе схем, предложенных Тессиером,
Миллером, Минкиной и BCR, принятой в Европе (рис. 4).
Установлено, что основная доля ионов Cu (II), Pb (II), Co (II) и Ni (II) ~45%
связывается с органическими соединениями осадков по механизму комплексообразования,
из них ~10% образуют устойчивые и хелатные комплексные соединения; ~17% соосаждается
по механизму изоморфного замещения на силикатах и алюмосиликатах; ~26% соосаждается
на гидроксидах железа (III) и марганца (IV), карбонатах кальция (II) и магния (II) по
механизмам адсорбции и окклюзии; ~10% обмениваются на ионы Ca (II) и ~2% входит в
состав водорастворимых соединений.
Ионы Cr (III) ~55% и Zn (II) ~43% соосаждаются по механизмам адсорбции и
окклюзии на гидроксидах железа (III) и марганца (IV), карбонатах кальция (II) и магния (II);
~20% соосаждаются по механизму изоморфного замещения на силикатах и алюмосиликатах.
Ионы Cr (III) ~15% и Zn (II) ~23% связываются с органическими соединениями осадков по
механизму комплексообразования, из них ~7,5% образуют устойчивые и хелатные
комплексные соединения; ~10% обмениваются на ионы Ca (II) и ~2% входят в состав
водорастворимых соединений.
100100
17,714,119,5 IV 18,517,315,8
20,020,122,3 IV 20,020,022,4
807,712,17,5III6,98,27,48013,1
8,57,6 III 8,18,38,5
15,77,5
13,18,4
6035,335,934,16031,5
36,13,531,732,94,432,3
18,0II32,7II34,2
404019,7
4,74,95,15,58,15,96,3
8,67,79,2
8,58,910,710,411,2
8,821,69,4
2012,812,911,72022,99,4
10,113,514,112,914,212,6
11,212,110,511,914,1
02,0
9,6
1,52,1I1,92,5
8,1
1,90
8,9
0,5
7,5
0,3
9,3
0,7I8,8
0,3
9,5
0,62,9
0,1
CuPbZnCoNiCrCuPbZnCoNiCr
аб
Схема рационального анализа Г.М. Варшал: I – металлы, связанные по механизму ионного обмена; II –
металлы, связанные с органическими и органоминеральными соединениями по механизму
комплексообразования и соосажденные с гидроксидами марганца и железа; III – формы металлов,
хелатированные и хемосорбированные; IV – формы металлов, соосажденные на силикатах и алюмосиликатах
по механизму изоморфного замещения.
Объединенная схема рационального анализа:– водорастворимая;– обменная;– соосажденная с
карбонатами Ca и Mg; – cоосажденная с гидроксидами Mn (IV); – cоосажденная с гидроксидами Fe (III);
– связанная с органическими соединениями по механизму комплексообразования;– хелатированные;–
соосажденные по механизму изоморфного замещения на силикатах и алюмосиликатах
Рисунок 4 – Доля металлов в экстрагентах (в % от валового содержания) при последовательном их извлечении
из аэробно стабилизированного осадка (а) и осадка иловых площадок (б)
Отличительной особенностью осадка иловых площадок является то, что
увеличивается доля металлов, адсорбированных на минералах и уменьшается доля металлов,
связанных с соединениями осадка по механизму ионного обмена.
Для оценки устойчивости комплексов металлов с органическими соединениями
осадков определены концентрационные константы устойчивости индивидуальных
аминокислот (глицин, аспарагиновая кислота, аргинин) с солями меди (II) и марганца (II) в
стехиометрическом соотношении 1:1, со смесью аминокислот и со смесью аминокислот в
присутствии углеводов (глюкоза, мальтоза, декстрин) с помощью подхода реакционно-
связывающих центров и спектрометрического метода Комаря.
Взаимодействие аминокислот с глюкозой идёт с образованием О-гликозидных связей.
CH2OHCH2OH
HH
OOOO
OHOH
HCC+HCC
OHOHOHOOH
H2NOHH2NOH
Взаимодействие аминокислот с олиго- и полисахаридами происходит с образованием
как О-гликозидных связей так и N-гликозидных.
CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH
HH
OOOOOO
OHOH- H2OOHOH
HCC+HCC
OHOH+ H2OO
OOHOOH
H2NOHH2NOHOH
OH
CH2OHCH2OHCH2OHCH2OH
H
OOOHO
OOHO
OHOH- H2OOH
CHC+CCH
HOOH+ H2ON
OOHOOH
H2NOHHOOH
OHOH
Полученные данные представлены в таблице 3.
Таблица 3 – Концентрационные константы устойчивости комплексов индивидуальных
аминокислот, смесей аминокислот и смесей аминокислот в присутствии углеводов с ионами
меди (II) и марганца (II), определенных различными методами
Количество РСЦ, ммоль/гlgК1 РСЦlgК1 СФМ
Cu (II)Mn (II)Cu (II)Mn (II)Cu (II)Mn (II)
Глицин (Gly)60,31 ± 1,51 28,44 ± 0,717,93 ± 0,222,74 ± 0,137,843,30
Аспарагиновая кислота (Asp)76,88 ± 0,67 47,32 ± 1,188,79 ± 0,173,56 ± 0,298,933,56
Аргинин (Arg)56,88 ± 1,42 22,09 ± 0,558,40 ± 0,212,59 ± 0,188,822,56
Смесь аминокислот
48,02 ± 1,0927,44 ± 0,579,06 ± 0,233,47 ± 0,299,214,17
(Gly:Asp:Arg =1:1:1)
Смесь аминокислот-Глюкоза46,31 ± 0,9242,55 ± 0,878,81 ± 0,124,91 ± 0,209,095,39
Смесь аминокислот-Мальтоза46,50 ± 0,8637,02 ± 0,748,83 ± 0,154,67 ± 0,129,124,97
Смесь аминокислот-Декстрин47,56 ± 0,9834,04 ± 0,638,89 ± 0,214,02 ± 0,099,324,49
Для комплексов марганца (II) со смесью трех аминокислот концентрационные
константы устойчивости близки к значению концентрационной константы устойчивости
комплекса марганца (II) с аспарагиновой кислотой, следовательно, комплексы марганца (II)
со смесью аминокислот следует рассматривать как образование разнолигандных комплексов,
в которых координация осуществляется по карбоксильным группам (бидентатно-
циклически) преимущественно с аспарагиновой кислотой и за счет ионных взаимодействий
притягивается отрицательно заряженный глицин.
Комплексы меди со смесью аминокислот также образуют разнолигандные комплексы,
в которых координация осуществляется не только по одной карбоксильной группе, но и по
аминогруппе. Вследствие чего, концентрационные константы устойчивости комплексов
меди со смесью аминокислот больше, чем концентрационные константы устойчивости
комплексов меди с индивидуальными аминокислотами.
Концентрационные константы устойчивости комплексов марганца (II) с
аминокислотами в присутствии углеводов несколько увеличиваются. Для меди (II)
образование комплексов с углеводами в нейтральных и слабокислых средах не характерно.
Концентрационные константы устойчивости комплексов меди (II) со смесью аминокислот в
присутствии углеводов сопоставимы с константой устойчивости меди (II) со смесью
аминокислот.
Учитывая значения констант устойчивости ионов Cu (II) с биолигандами, можно
предположить, что при определенных условиях возможно извлечение тяжелых металлов,
связанных с органическими соединениями твердой фазы осадка в водную фазу виде истинно
растворимых или коллоидных частиц.
Глава 4 Смещение равновесия обратимых процессов связывания металлов
соединениями аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок при
введении в системы различных по природе соединений
Для изучения обратимости процесса в системах аэробно стабилизированный осадок
(осадок иловых площадок) – металлы вводили малорастворимые кальциевые соединения и
растворимые соединения, содержащие тот же анион или катион, что и малорастворимые
кальциевые соединения в разных дозах. Введение растворимых соединений CaCl2 и Na2CO3
позволяет извлекать металлы из осадков на уровне 10-20%, при этом влияние дозы вносимых
соединений незначительно. Введение растворимого Na2HPO4 приводит к увеличению
степени извлечения металлов до 25-30%. Максимальное извлечение металлов достигается
при использовании малорастворимых кальциевых соединений в дозах 25 г/дм3 для аэробно
стабилизированного осадка и 50 г/дм3 – для осадка иловых площадок и составляет 50-65%
(табл. 4).
Таблица 4 – Зависимость степени извлечения металлов из аэробно стабилизированного осадка
и осадка иловых площадок от природы и дозы вводимого соединения
МетАэробно стабилизированный осадокОсадок иловых площадок
70705
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
6060
50450
4040
Cu30303
20202
10101
0153045607501530456075
Доза, г/дм3Доза, г/дм3
7070
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
6060
504504
4040
Pb303
202202
101101
0153045607501530456075
Доза, г/дм3Доза, г/дм3
7070
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
6060
504504
4040
Zn3030
202202
101101
0153045607501530456075
Доза, г/дм3Доза, г/дм3
7070
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
6060
5050
4040
Co30303
202202
101101
0153045607501530456075
Доза, г/дм3Доза, г/дм3
70705
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
6060
5050
4040
Ni30303
202202
101101
0153045607501530456075
Доза, г/дм3Доза, г/дм3
70705
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
6060
5050
4040
Cr3030
20202
10101
0153045607501530456075
Доза, г/дм3Доза, г/дм3
1 – CaCl2; 2 – Na2CO3; 3 – Na2HPO4; 4 – CaCO3; 5 – Ca3(PO4)2
Рассмотрено влияние температуры и времени перемешивания осадков с различными
по природе соединениями на степень извлечения меди (рис. 5, 6).
70,070
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
60,05
50,0504
40,040
30,030
20,020
10,010
0,00
278293308323278293308323
Т, КТ, К
аб
1 – CaCl2; 2 – Na2CO3; 3 – Na2HPO4; 4 – CaCO3; 5 – Ca3(PO4)2
Рисунок 5– Зависимость степени извлечения меди из аэробно стабилизированного осадка (а) и осадка иловых
площадок (б) при введении различных по природе соединений от температуры
70,070,0
Степень извлечения, %
Степень извлечения, %
60,0560,0
50,050,04
40,040,0
30,030,03
20,020,0
10,01
10,01
0,00,0
0,0120,0240,0360,00,0120,0240,0360,0
Время перемешивания, минВремя перемешивания, мин
аб
1 – CaCl2; 2 – Na2CO3; 3 – Na2HPO4; 4 – CaCO3; 5 – Ca3(PO4)2
Рисунок 6 – Заввисимость степени извлечения меди из аэробно стабилизированного осадка (а) и осадка иловых
площадок (б) при введении различных по природе соединений от времени перемешивания
Доза, температура и время перемешивания влияют на степень извлечения тяжелых
металлов из аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок при введении
малорастворимых кальциевых соединений. Установлено, что оптимальной температурой
извлечения тяжелых металлов из аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых
площадок при введении малорастворимых кальциевых соединений является 298 К.
Оптимальное время перемешивания системы аэробно стабилизированный осадок-вносимое
соединение при введении малорастворимых кальциевых соединений составляет 2 часа, а для
системы осадок иловых площадок-вносимое соединение – 4 часа.
Для определения форм металлов, извлекаемых из аэробно стабилизированного осадка,
использовали указанные схемы рационального анализа. На рисунке 7 приведены формы
связывания металлов, оставшиеся после введения Na2HPO4 и Ca3(PO4)2 в аэробно
стабилизированный осадок.
При введении в аэробно стабилизированный осадок растворимых соединений,
содержащих тот же катион, что и малорастворимые кальциевые соединения и воздушном
перемешивании в течении двух часов извлекаются преимущественно ионы металлов,
связанные с соединениями осадка по механизму ионного обмена и водорастворимые формы.
COO-COO-
2+2+
RCu+ CaRCa2+ + Cu2+
—
COOCOO
Введение растворимых фосфат-ионов нарушает адсорбционное равновесие металлов,
соосажденных с карбонатами кальция (II) и магния (II), гидроксидами железа (III) и марганца
(IV) по механизмам адсорбции и окклюзии, вследствие чего, в водные фазы осадков
переходят металлы, соосажденные с указанными компонентами в виде коллоидов фосфатов
тяжелых металлов.
рПР(Сu3(PO4)2) = 36,89;рПР(CrPO4) = 17,00;рПР(Pb3(PO4)2) = 42,10;
рПР(Zn3(PO4)2) = 32,04;рПР(Ni3(PO4)2) = 31,30
100100
17,714,119,5 IV18,517,32017,714,119,5 IV 18,517,320
807,712,17,5 III 6,98,27,4807,712,17,5III 6,98,27,4
14,46,4II
6031,031,22,030,327,160
14,5 II28,7
3,53,14,2
405,95,26,16,940
7,8
5,6
6,0
16,48,07,97,464,563,863,6063,864,463,3
I10,5
2020
25,124,623,2025,326,3
18,8
CuPbZnCoNiCrCuPbZnCoNiCr
аб
Схема рационального анализа Г.М. Варшал: 0 – степень извлечения металлов; I – металлы, связанные по
механизму ионного обмена; II –металлы, связанные с органическими и органоминеральными соединениями по
механизму комплексообразования и соосажденные с гидроксидами марганца и железа; III – формы металлов,
хелатированные и хемосорбированные; IV – формы металлов, соосажденные на силикатах и алюмосиликатах
по механизму изоморфного замещения.
Объединенная схема рационального анализа:– степень извлечения металлов;– водорастворимая; –
обменная;– соосажденная с карбонатами Ca и Mg;– cоосажденная с гидроксидами Mn (IV);–
cоосажденная с гидроксидами Fe (III);– связанная с органическими соединениями по механизму
комплексообразования;– хелатированные;– соосажденные по механизму изоморфного замещения на
силикатах и алюмосиликатах
Рисунок 7 – Доля металлов в экстрагентах (в % от валового содержания),
оставшихся после введения Na2HPO4 (а) и Ca3(PO4)2 (б) в аэробно стабилизированный осадок
Введение карбоната и фосфата кальция в аэробно стабилизированный осадок
приводит к тому, что адсорбированные на поверхности кальциевого материала органические
вещества и другие соединения осадка попадают в условия высокой концентрации ионов
кальция вследствие частичного растворения минерального вещества под действием
органических кислот и воздействия микроорганизмов. В результате на поверхности
кальциевого материала происходит выделение металлов из различных форм связывания с
образованием аквагидроксокомплексов металлов, учитывая рН осадков (7,2). Осажденные
аквагидроксокомплексы металлов, обладая отличной от фосфата и карбоната кальция
кристаллической решеткой, не могут удерживаться прочно на их поверхности и при
интенсивном перемешивании переходят в водную фазу осадков в коллоидном состоянии.
Фосфат кальция, кроме того, в значительной степени нарушает адсорбционное
равновесие металлов, соосажденных с карбонатами кальция (II) и магния (II), гидроксидами
железа (III) и марганца (IV) по механизмам адсорбции и окклюзии. Вследствие этого в
водную фазу осадка переходят водорастворимые и ионообменные формы, значительная
часть соосажденных металлов с гидроксидами железа (III) и марганца (IV), с карбонатами
кальция (II) и магния (II), и связанные с органическими соединениями по механизму
комплексообразования.
Ионы металлов, образующие устойчивые и хелатные комплексные соединения с
органическими соединениями осадков, и ионы металлов, соосажденные по механизму
изоморфного замещения на силикатах и алюмосиликатах, не извлекаются при контакте с
вводимыми соединениями независимо от их природы.
Исследования однолетнего осадка с иловых площадок после его контакта с
малорастворимыми кальциевыми соединениями и растворимыми соединениями,
содержащими тот же анион или катион, что и малорастворимые свидетельствуют о
незначительном изменении подвижности соединений по сравнению с аэробно
стабилизированным осадком. На рисунке 8 приведены формы связывания металлов
соединениями, оставшиеся после введения Ca3(PO4)2 в осадок иловых площадок.
15,8
20,122,3IV20,02022,4
8013,1
8,57,6III 8,18,38,5
II
67,165,464,20 64,665,266
CuPbZnCoNiCr
Схема рационального анализа Г.М. Варшал: 0 – степень извлечения металлов; I – металлы, связанные по
механизму ионного обмена; II –металлы, связанные с органическими и органоминеральными соединениями по
механизму комплексообразования и соосажденные с гидроксидами марганца и железа; III – формы металлов,
хелатированные и хемосорбированные; IV – формы металлов, соосажденные на силикатах и алюмосиликатах
по механизму изоморфного замещения.
Объединенная схема рационального анализа:– степень извлечения металлов;– водорастворимая; –
обменная;– соосажденная с карбонатами Ca и Mg;– cоосажденная с гидроксидами Mn (IV);–
cоосажденная с гидроксидами Fe (III);– связанная с органическими соединениями по механизму
комплексообразования;– хелатированные;– соосажденные по механизму изоморфного замещения на
силикатах и алюмосиликатах
Рисунок 8 – Доля металлов в экстрагентах (в % от валового содержания),
оставшихся после введения Ca3(PO4)2 в осадок иловых площадок
Исходя из этого, можно сделать заключение, что для осуществления смещения
равновесия обратимых процессов необходима поверхность.
Концентрации металлов в осадках после контакта с малорастворимыми кальциевыми
соединениями в течении 2 (4) часов удовлетворяют требованиям ГОСТ Р 54534-2011 и
ГОСТ Р 54651-2011.
Тяжелые металлы переходят из твердой фазы аэробно стабилизированного осадка и
осадка иловых площадок в водную фазу в истинно растворенном состоянии и в виде
коллоидных частиц. Концентрации металлов в водной фазе осадков после разделения фаз
представлены в таблице 5.
Таблица 5 – Концентрации металлов в водной фазе после контакта осадков с фосфатом
кальция дозами 25 г/дм3 и 50 г/дм3 соответственно в течение 2 часов
Концентрации металлов, мг/дм3
Объект
CuPbZnCoNiCr
Аэробно стабилизированный осадок71±428±1145±623±127±19±0,3
Осадок иловых площадок (1 год хранения)128±542±2236±825±132±110±0,3
Для удаления металлов из водной фазы возможно применение осаждения в виде
гидроксидов. Наиболее полное осаждение металлов в виде гидроксидов происходит при
рН = 8,5-9,5. Добавление катионного флокулянта «Проестол» в концентрации 20 мг/дм3
приводит к достижению остаточных концентраций металлов в очищенной воде на уровне
десятых мг/дм3 уже при рН = 7,5.
Очистку водной фазы от металлов также можно осуществить адсорбционным
методом с использованием в качестве адсорбентов бентонитовой глины, модифицированной
полигидроксокомплексами алюминия в концентрации 3 ммоль Al3+/г сорбента и
термоокисленной при температуре 600°С смеси сапропель-бентонитовая глина в
соотношении 100:5.
Изучена адсорбция ионов меди (II) в диапазоне концентраций 100-700 мг/дм3 на
модифицированной бентонитовой глине и термоокисленной при температуре 600°С смеси
сапропель-бентонитовая глина в соотношении 100:5. Изотермы адсорбции представлены на
рисунке 9.
Г, мг/г
10
0100200300400500600
Cравн, мг/дм3
Рисунок 9 – Изотермы адсорбции ионов Cu (II) на модифицированной бентонитовой глине (1)
и карбонизованной при 600°С смеси сапропель-бентонитовая глина в соотношении 100:5 (2)
Результаты проведенных аппроксимаций показали, что уравнение БЭТ является
наиболее пригодным для описания экспериментальных данных во всем интервале изменения
концентрации.
По уравнению БЭТ рассчитаны величины максимальной адсорбции, константа В,
характеризующая энергию взаимодействия в адсорбционном слое и площадь удельной
поверхности адсорбентов. Расчетные данные представлены в таблице 6.
Таблица 6 – Величины максимальной адсорбции и площадь удельной поверхности адсорбентов
АдсорбентГmax·104, моль/гBSуд, м2/г
Бентонитовая глина, модифицированная 3 ммоль Al3+/г4,73156,9220,7
Карбонизованная при 600°С смесь сапропель-
7,44846,9349,7
бентонитовая глина в соотношении 100:5
Глава 5 Практические рекомендации для использования метода очистки аэробно
стабилизированного осадка и осадка иловых площадок от тяжелых металлов
Введение малорастворимых кальциевых материалов в системы осадков приводит к
значительному уменьшения тяжелых металлов в твердой фазе осадков (рис. 10).
25003000
2500
2000
2000
1500
1500
1000
1000
00
CuPbCuPb
ZnСоZnСо
NiCrNiCr
– аэробно стабилизированный осадок- осадок иловых площадок (1 год хранения)
– после введения 25 г/дм3 CaCl2- после введения 50 г/дм3 CaCl2
– после введения 25 г/дм3 Na2CO3- после введения 50 г/дм3 Na2CO3
– после введения 25 г/дм3 Na2HPO4- после введения 50 г/дм3 Na2HPO4
– после введения 25 г/дм3 CaCO3- после введения 50 г/дм3 CaCO3
– после введения 25 г/дм3 Ca3(РO4)2- после введения 50 г/дм3 Ca3(РO4)2
– ГОСТ Р 54651-2011 (для II группы удобрений)- ГОСТ Р 54651-2011 (для II группы удобрений)
аб
Рисунок 10 – Концентрации металлов в твердой фазе аэробно стабилизированного осадка (а) и осадка иловых
площадок (б) после введения различных по природе соединений
Качество очищенных от тяжелых металлов аэробно стабилизированного осадка и
осадка иловых площадок соответствует ГОСТ Р 54534-2011 и ГОСТ Р 54651-2011. Осадок
сточных вод после очистки от тяжелых металлов может использоваться в качестве
удобрений под посадки лесохозяйственных культур вдоль дорог, в питомниках лесных и
декоративных культур, цветоводстве, для окультуривания истощенных почв и в качестве
почвогрунтов для биологической рекультивации нарушенных земель и откосов
автомобильных дорог, рекультивации полигонов твердых бытовых отходов.
В действующих схемах биологических очистных сооружений предусмотрен
илоуплотнитель, в который можно подавать осадок и Ca-содержащие соединения
(материалы) при непрерывном перемешивании в течение 2 часов. В качестве кальциевых
материалов возможно использование природных минералов (фосфорит, апатит), а также
отходов производств (конверсионный мел и фосфогипс). Дозу вводимых кальциевых
материалов можно уменьшить пропорционально уменьшению концентрации металлов в
осадках. Разделение фаз можно осуществлять в том же илоуплотнителе при отключении
перемешивающего устройства в течение 2 часов: в нижней части илоуплотнителя –твердая
фаза осадка, в верхней части – водная фаза осадка. После разделения фаз твердую фазу
осадков направляют на фильтр-прессы или центрифуги. Водную фазу, содержащую тяжелые
металлы, направляют в дополнительный реактор-осадитель, куда вводят реагенты-осадители
(Nа2СО3, NaOH, Са(ОН)2 и др.) и флокулянт. Тяжелые металлы при рН ~7,5-8,5 выделяют в
виде осадка гидроксидов или других соединений металлов. Остаточные концентрации
тяжелых металлов в очищаемой воде не превышают десятых мг/дм3. Учитывая на порядок
меньший объем водной фазы по сравнению с объемом очищаемых сточных вод, можно
использовать наиболее распространенный способ – периодическое направление водной фазы
стадии очистки осадков от тяжелых металлов на вход в очистные сооружения.
Выделенные из водной фазы тяжелые металлы в виде гидроксидов после
обезвоживания могут захораниваться или полезно использоваться в других отраслях
промышленности. Объем и масса получаемых осадков гидроксидов на порядки меньше
объема и массы аэробно стабилизированных осадков, поэтому их захоронение не потребует
высоких затрат.
Внедрение данного метода может проводиться на существующих площадях
биологических очистных сооружений с максимальным использованием существующего
оборудования, не требует больших капиталовложений, но расширяет функции сооружений.
Размер предотвращенного экологического ущерба от прекращения захоронения
осадков на иловых площадках составит около 21,4 млн. руб./год при ежегодном объеме
осадка 5000 тонн/год по абсолютно сухому веществу без учета практической выгоды от
реализации осадка в сельском и лесопарковом хозяйствах.
Выводы:
1. Установлено, что основная доля ионов Cu (II), Pb (II), Co (II) и Ni (II) ~45%
связывается с органическими соединениями осадков по механизму комплексообразования;
~43% соосаждается за счет адсорбции и окклюзии на гидроксидах железа (III) и марганца
(IV), карбонатах кальция (II) и магния (II), за счет изоморфного замещения на силикатах и
алюмосиликатах; ~10% обмениваются на ионы Ca (II) и ~2% входит в состав
водорастворимых соединений. Ионы Cr (III) ~73% и Zn (II) ~65% соосаждаются за счет
адсорбции и окклюзии на гидроксидах железа (III) и марганца (IV), карбонатах кальция (II) и
магния (II), за счет изоморфного замещения на силикатах и алюмосиликатах; ~15% Cr (III) и
~23% Zn (II) связываются с органическими соединениями осадков по механизму
комплексообразования; ~10% обмениваются на ионы Ca (II) и ~2% входят в состав
водорастворимых соединений.
2. Доза, температура и время перемешивания влияют на степень извлечения тяжелых
металлов из аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок при введении
малорастворимых кальциевых соединений. Оптимальной температурой извлечения тяжелых
металлов из аэробно стабилизированного осадка и осадка иловых площадок является 298 К.
Оптимальное время перемешивания системы аэробно стабилизированный осадок-
малорастворимое соединение кальция составляет 2 часа, а для системы осадок иловых
площадок-малорастворимое соединение кальция – 4 часа.
3. Установлено, что введение растворимых соединений CaCl2 и Na2CO3 позволяет
извлекать ионы металлов, связанные с компонентами осадка по механизму ионного обмена и
водорастворимые формы, степень извлечения металлов из осадков составляет 10-20%, при
этом влияние дозы вносимых соединений незначительно. Введение растворимого Na2HPO4
приводит к увеличению степени извлечения металлов до 25-30% за счет дополнительного
извлекаемых металлов, соосажденных с карбонатами кальция (II) и магния (II),
гидроксидами железа (III) и марганца (IV) по механизмам адсорбции и окклюзии.
4. Максимальноеизвлечениеметалловдостигаетсяприиспользовании
малорастворимых кальциевых соединений в дозах 25 г/дм3 для аэробно стабилизированного
осадка и 50 г/дм3 – для осадка иловых площадок и составляет 50-65% за счет извлечения
водорастворимых и ионообменных форм металлов, значительной части соосажденных
металлов с гидроксидами железа (III) и марганца (IV), с карбонатами кальция (II) и магния
(II) по механизмам адсорбции и окклюзии, и связанных с органическими соединениями по
механизму комплексообразования.
5. Предложены практические рекомендации по очистке осадков от тяжелых металлов до
остаточного уровня их содержания, не превышающего установленные нормативы для
осадков (ГОСТ Р 54534-2011 и ГОСТ Р 54651-2011), разрешенных к использованию в
качестве удобрений и почвогрунтов для биологической рекультивации нарушенных земель.
Размер предотвращенного экологического ущерба от прекращения захоронения осадков на
иловых площадках составит около 21,4 млн. руб./год при ежегодном объеме осадка 5000
тонн/год по абсолютно сухому веществу без учета практической выгоды от реализации
осадка в сельском и лесопарковом хозяйствах.
Актуальность исследования. За год в России образуется порядка 2 млн
тонн осадков по сухому веществу, а при исходной влажности 98% их масса
составляет порядка 100 млн тонн. Территории, предусмотренные для хранения
иловых осадков, в большинстве случаев, переполнены и уже не справляются с
непрерывными иловыми потоками. Условия их хранения, как правило, приво-
дят к загрязнению поверхностных и подземных вод, почв, растительности.
Количества образующихся на городских очистных сооружениях осадков
несоизмеримо велико по сравнению со свободными площадями, на которых
осадок может подвергаться утилизации или другой обработке (например, ком-
постирование). Один тот факт, что на иловых площадках в России обрабаты-
вается практически 90% всего вырабатываемого осадка в стране, говорит о
масштабе распространения этих сооружений и их вкладе в систему природо-
пользования. Ожидается, что динамика образования осадков с каждым годом
будет увеличиваться.
Осадки сточных вод содержат органическую (60-80%), представленную
жирами, белками, углеводами и т.д., и минеральную (20-40%) части.
Благодаря наличию значительной доли органических веществ, высоких
концентраций фосфора и азота, осадки сточных вод можно использовать в ка-
честве удобрения. В настоящее время используются в качестве удобрений
только ~4% осадков. В большинстве случаев осадки представляют собой ис-
точник загрязнения природной среды, так как кроме различных органических
веществ, в них содержатся различные формы тяжелых металлов, представля-
ющих серьезную опасность с точки зрения их биологической активности и
токсических свойств.
Высокое содержание тяжелых металлов ограничивает выбор экологиче-
ски приемлемого метода использования осадков. Несмотря на то, что решение
данной проблемы является обязательным этапом разработки стратегии обра-
щения с отходами в России, целенаправленная программа по осадкам сточных
вод не разработана.
В большинстве стран ЕС и США (рис. 1) иловые карты используют для
обработки осадков с относительно невысокими концентрациями загрязняю-
щих веществ для последующего их использования в сельском хозяйстве (20-
60%). Осадки с высоким содержанием тяжелых металлов захораниваются на
полигонах (16-60%), сжигаются (0-35%) и сбрасываются в море (0-24%).
90
70
50
30
10
Использование в сельском хозяйстве Захоронение на полигонах Сжигание Сброс в море
1.Futili, D. Utilization of sewage sludge in EU application of old and new meth-
ods – A review / D. Fytili, A. Zabaniotou // Renewable and Sustainable En-
ergy Reviews, 2008. Vol.12. – PP. 116 – 140.
2.Беляева, С.Д. Комплексные подходы к решению проблемы обработки и
размещения осадков сточных вод [Текст] / С.Д. Беляева, Л.И. Гюнтер,
Р.Я. Аграноник// Водоснабжение и санитарная техника, 2002. – С.72 –
75.
3.Дрозд, Г.Я. Утилизация минерализованных осадков сточных вод: про-
блемы и решения [Текст] – Справочник эколога, 2014. № 4. – С. 84 – 96.
4.Родионов, А.И. Технологические процессы экологической безопасности
/ А.И. Родионов, В.Н. Клушин, В.Г. Систер // Калуга: Издательство Н.
Бочкаревой, 2000. – 801 с.
5.Кузнецов, А.Е. Прикладная экобиотехнология: в 2 т. Т. 1 [Текст] / А. Е.
Кузнецов, Н. Б. Градова, С. В. Лушников, М. Энгельхарт, Т. Вайссер,
М. В. Чеботаева // М.: БИНОМ, 2012. – 629 с.
6.Беляева, С.Д. Комплексные подходы к решению проблемы обработки и
размещения осадков сточных вод [Текст] / С.Д. Беляева, Л.И. Гюнтер //
Водоснабжение и санитарная техника. – 2002. – №2. – С. 33 – 35.
7.Бикбулатов, И.Х. Термическая обработка осадков сточных вод в изоли-
рованных иловых картах [Текст] / И.Х. Бикбулатов, А.К. Шаринов // Ин-
женерная экология. – 2001. – №1. – С. 16 – 18.
8.Малкин, В.П. Обезвреживание промышленных сточных вод термиче-
ским методом [Текст] / В.П. Малкин, В.Н. Курин // Экология и промыш-
ленность России. – 2001. – июнь. – С. 9 – 10.
9.Малышевский, А.Ф. Обоснование выбора оптимального способа обез-
вреживания твердых бытовых отходов жилого фонда в городах россии
[Текст] – М.: Росприроднадзор. – 2012. – 47 с.
10. Malerius, O. Modelling the adsorption of mercury in the flue gas of sewage
sludge incineration [Text] / O. Malerius, J. Werther // Chem. Ing. J. – 2003.
Vol.96. – PP. 197 – 205.
11. Моран, Э. Термическая обработка – перспективное направление утили-
зации осадков сточных вод [Текст] / Э. Моран, А. В. Плеханов, Ф. И.
Лобанов // ВОДОСНАБЖЕНИЕ И САНИТАРНАЯ ТЕХНИКА, 2017. №
6. – С. 1 – 5.
12.Янин, Е.П. Сжигание осадков городских сточных вод (проблемы и спо-
собы) – Ресурсосберегающие технологии, 2006, № 24. – С. 3 – 29.
13. Werther, J. Sewage sludge combustion [Text] / J. Werther, T. Ogada // Pro-
gress Energy Combust Sci. – 1999. Vol.25. – PP. 55 – 116.
14. Левчук, Н.В. Экологические аспекты применения взрывных камер
[Текст] / Н.В. Левчук, И.Г. Вдовиченко // Минск: МГЭУ им. А.Д. Саха-
рова. – 2009. – 300 с.
15. Патент №15368, Беларусь, МПК С 02 F 11/18: Взрывная камера для сжи-
гания осадка сточных вод / И.Г. Вдовиченко, Н.В. Левчук (Беларусь) –
публ. 30.04.2011.
16. Определение специфики загрязнения станции аэрации города Боровичи
тяжелыми металлами и другими примесями и отработка режимов их
сорбционного удаления: Аннотированный отчет [Текст] / ВНИИХТ,
научный руководитель, д.т.н., профессор Л.И. Водолазов.
17. Благоразумова, А.М. Обработка и обезвоживание осадков городских
сточных вод [Текст] – СПб.: Изд-во Лань, 2014. – 208 с.
18. Пугачёв, Е. А. Процессы и аппараты обработки осадков сточных вод:
монография [Текст] – М.: Изд-во АСВ, 2012. – 208 с.
19. Хенце, М Очистка сточных вод. Биологические и химические процессы
/ М. Хенце, П. Армоэс, Й. Ля-Кур-Янсен, Э. Арван // М.: Мир, 2006. –
471 с.
20. Торунова, М.Н. Обезвреживание и утилизация осадков сточных вод го-
родских очистных сооружений [Текст] / М.Н. Торунова, В.В. Исаев, Б.А.
Бакоев // Экология и промышленность России. – 1998. – август. – С. 18
– 20.
21. Mohamed Samer Wastewater Treatment Engineering – InTAvE. – 2015. –
210 p.
22. Перелыгин, Ю. П. Реагентная очистка сточных вод и утилизация отра-
ботанных растворов и осадков гальванических производств [Текст] / Ю.
П. Перелыгин, О. В. Зорькина, И. В. Рашевская, С. Н. Николаева. –
Пенза: Изд-во ПГУ, 2013. – 80 с.
23. D.S. Scott, H. Horlings // Environ. Sci. Technol. – 1975. – Vol.9. – P. 849 –
858.
24. Химия промышленных сточных вод [Текст] / Под редакцией А. Рубина
– М.: Химия, 1983. – 360 с.
25. Хенце, М. Очистка сточных вод [Текст] / М. Хенце, П. Армоэс, Й.Ля-
Кур-Янсен, Э Арван – М.: Мир, 2004. – 480 с.
26. Reddy, K.R. Electrochemical remediation technologies for polluted soils, sed-
iments and groundwater [Text] / K.R. Reddy, and C. Cameselle // John Wiley
& Sons. – 2009. – 732 p.
27. Lu, P. Electrokinetic remediation of chromium- and cadmium-contaminated
soil from abandoned industrial site [Text] / P. Lu, Q. Feng, Q. Meng, T. Yuan
// Separation and Purification Technology. – 2012. – Vol.98. – PP. 216 – 220.
28. Rosestolato, D Electrokinetic remediation of soils polluted by heavy metals
(mercury in particular) [Text] / D. Rosestolato, R. Bagatin, S. Ferro // Chem-
ical Engineering Journal. – 2015. – Vol.264. – PP. 16 – 23.
29. Ribeiro, A.B. A dynamic model for the electrokinetic removal of copper from
polluted soil [Text] / A.B. Ribeiro, J.T. Mexia // J. Hazard Mater. – 1997. –
Vol.56. – P. 257 – 271.
30. Ahmeda, O.A. Electro-remediation of lead contaminated kaolinite: An elec-
tro-kinetic treatment [Text] / O.A. Ahmeda, Z. Derrichea, M. Kamechea, A.
Bahmanib, H. Soulic, P. Dubujetc, J.M. Fleureaud // Chemical Engineering
and Processing: Process Intensification. – 2016. Vol.100. – PP. 37 – 48.
31. Волынкина, Е.П. Обезвреживание осадков сточных вод отходами чер-
ной металлургии [Текст] / Е.П. Волынкина, В.В. Гридасов // Водоснаб-
жение и санитарная техника. – 2008. – №8. – С. 6-8.
32. Патент №2174964, РФ, МКИ С 02 F 11/14: Способ извлечения тяжелых
металлов из избыточного активного ила / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г.
Макашова (РФ) – публ. 20.10.01, бюл. №29.
33. Патент №2220923, РФ, МКИ С 02 F 11/14: Способ переработки избыточ-
ного активного ила, содержащего тяжелые металлы / И.В. Зыкова, В.П.
Панов, Т.Г. Макашова, Н.Е. Панова (РФ) – публ. 10.01.2004, бюл. №1.
34. Зыкова, И.В. Извлечение тяжелых металлов из активных илов гипсом
при аэрации [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Панов, Т.Г. Макашова // Про-
блемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и
полиграфической отраслях промышленности: сб. науч. труд. СПГУТД.
– 2002. – №4. – С. 88-95.
35. Зыкова, И.В. Обезвреживание избыточных активных илов и осадков
сточных вод от тяжелых металлов [Текст]: дис. док. хим. наук: 03.00.16:
защищена 00.00.2012: утв. 00.00.2012. – СПб., 2008. – 387 с.
36. Мартин, Р. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов [Текст]
/ Ред. X. и А. Зигель // М.: Мир, 1993. – 487 с.
37. Марч, Дж. Органическая химия Т. 1 [Текст] / Дж. Марч. – М.: Мир, 1987.
– 487 с.
38. Белки. Том I Химия белковых веществ [Текст] / Под ред. Г. Нитрата и К.
Батли. – М.: Иностранная литература, 1956. – 526 с.
39. Кнорре, Д.Г. Биологическая химия [Текст] / Д.Г. Кнорре, С.Д. Мызина //
М.: Высшая школа, 2000. – 479 с.
40. Гарновский, А.Д. Таутомерия и различные виды координации типичных
хелатирующих лигандов с металлами [Текст] / А.Д. Гарновский, И.С.
Васильченко // Успехи химии. – 2005. – Т. 74. – №3. – С. 211-234.
41. Джардималиева, Г.И. Макромолекулярные карбоксилаты металлов
[Текст] / Г.И. Джардималиева, А.Д. Помогайло // Успехи химии. – 2008.
– Т. 77. – №3. – С. 270-315.
42. Неорганическая биохимия Т. 1 [Текст] / Под. ред. Г. Эйхгорна. – М.:
Мир, 1978. – 712 с.
43. Алексеев, Ю.Е. Комплексы природных углеводов с катионами металлов
[Текст] / Ю.Е. Алексеев, А.Д. Гарновский, Ю.А. Жданов // Успехи хи-
мии. – 1998. – Т. 67. – №8. – С. 723-744.
44. Киселев, Ю.М. Химия координационных соединений [Текст] / Ю.М. Ки-
селев, Н.А. Добрынина // М.: Академия, 2007. – 352 с.
45. Скопенко, В.В. Координационная химия [Текст] / В.В. Скопенко, А.Ю.
Цивадзе, Л.И. Савранский, А.Д. Гарновский // М.: Академкнига, 2007. –
487 с.
46. Maciejewska, G. Homo- and hetero-nuclear chromium (III) complexes with
natural ligands. Part 2. Oxo- and hydroxo-bridged chromium (III) / vanadium
(V) species [Text] / G. Maciejewska, М. Cieslak-Golonka, A. Szelg // Tran-
sition Metal Chemistry. 2002. Vol.27. №6. – PP. 587-593.
47. De Farias, R.F. Synthesis, characterization and a thermogravimetric study of
copper, cobalt and tin mono- and bis-adducts with ethyleneurea, ethylenethi-
ourea and propyleneurea [Text] / R.F. de Farias, L. Martinez, C. Airoldi //
Transition Metal Chemistry. 2002. Vol.27. №3. – PP. 748-750.
48. Newman, J. M. Structure of bis(glycinato)zinc(II) monohydrate, a five‐ coor-
dinate zinc(II) complex [Text] / J.M. Newman, C.A. Bear, T.V. Hambley,
H.C. Freeman // Acta Crystallographica – 1990. – №46. – PP. 44-48.
49. Nayumi Ohata, Dianion-controlled supramolecular assembly of copper(II)-
arginine complex ion [Text] / Nayumi Ohata, Hideki Masuda, Osamu Yamau-
chi // Inorganica Chimica Acta – 2000. Vol.300-302. №1. – PP. 749-761.
50. Kiss, T. Coordination Equilibria in Biologically Active Systems [Text] / ed.
K. Burger, E. Horwood // Biocoordination Chemistry – 1990. – PP. 56-134.
51. Досон, Р. Справочник биохимика [Текст] / Р. Досон, Д. Эллиот, У. Эл-
лиот, К. Джонс // М.: Мир, 1991. – 544 с.
52. Худолей, В.В. Канцерогены: характеристика, закономерности, меха-
низмы действия [Текст] / В.В. Худолей. – СПб.: НИИ Химии СПбГУ,
1999. – 419 с.
53. Reddy, G.N. Heavy metal binding protein. Polypeptide: occurrence, structure,
synthesis and function [Text] / G.N. Reddy, M.N.V. Prasad // Environ. Exp.
Bot. – 1991. – Vol. 30. – №3. – P. 251-264.
54. Криволапова, Е.В. Биохимия [Текст] – Бузулук: БГТИ, 2011. – 245 с.
55. Костромина, Н.А. Координационная химия [Текст] / Н.А. Костромина,
В.Н. Кумок, Н.А. Скорик // М.: Высшая школа. – 1990. – 433 с.
56. Шлефер, Г.Л. Комплексообразование в растворах [Текст] / Под. ред.
А.А. Гринберга – М.: Химия. – 1964. – 380 с.
57. Бек, М. Исследование комплексообразования новейшими методами
[Текст] / М. Бек, И. Надьпал // М.: Мир. – 1989. – 412 с.
58. Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии [Текст] / Б.И.
Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов // Л.: Химия. – 1983. – 271 с.
59. Болотин, С.Н. Координационная химия природных аминокислот / C.H.
Болотин, H.H. Буков, B.A. Волынкин, B.T. Панюшкин // М.: ЛКИ. – 2007.
– 238 c.
60. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений [Текст] / Ю.Н.
Кукушкина – М.: Высшая школа. – 1985. – 455 с.
61. Ракитин, Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соеди-
нений / Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин // М.: Наука. – 1993. –
400 с.
62. Гарифьянов, Н.С. Доклад об опубликованных работах, представленных
на соискание ученой степени доктора физ.-мат. наук [Текст] / Н.С. Га-
рифьянов – Казань: КГУ. – 1964.
63. Вертц, Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР [Текст] / Дж.
Вертц, Дж. Болтон // М.: Мир. – 1975. – 550 с.
64. Жидомиров, Г.М. Интерпретация сложных спектров ЭПР [Текст] / Г.М.
Жидомиров, Я.С. Лебедев, С.Н. Добряков, Н.Я. Штейншнейдер, А.К.
Чирков, В.А. Губанов // М.: Наука. – 1975. – 209 с.
65. Marov, I.N. Study of equilibria and kinetics of ligand exchange reactions of
coordination compounds in solution by electron spin resonance [Text] – Pure
Appl. Chem., 1983, Vol.55, №1. – PP. 115-124.
66. Гюнтер, Х. Введение в спектроскопию ЯМР [Текст] / Х. Гюнтер – М.:
Мир. – 1984. – 488 с.
67. Fielding, L. Determination of association constants (Ka) from solution NMR
data [Text] / L. Fielding – Tetrahedron. – 2000. – Vol. 56. – №34. – P. 6151-
6170.
68. Панюшкин, В.Т. Спектроскопия координационных соединений РЗЭ
[Текст] / В.Т. Панюшкин – Ростов на Дону: РГУ. – 1984. – 126 с.
69. Гарновский, А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов
[Текст] / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский // Ростов
на Дону: ЛаПО, 2000. – 354 с.
70. Варшал, Г.М. Химические формы элементов в объектах окружающей
среды и методы их определения [Текст] / Г.М. Варшал, Т.К. Велюханова,
И.Я. Кощеева // Известия ТСХА. – 1992. – №3. – С. 157-170.
71. Водяницкий, Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почве. – М.: ГНУ Поч-
венный институт им. В.В. Докучаева РАСХН, 2005. – 109 с.
72. ПНД Ф 16.2.2:2.3.71-2011 Методика измерений массовых долей метал-
лов в осадках сточных вод, донных отложениях, образцах растительного
происхождения спектральными методами.
73. Корякин, А.В. Методы оптической спектроскопии и люминисценции в
анализе природных и сточных вод [Текст] / А.В. Корякин., И.Ф. Грибов-
ская // М.: Химия, 1987. – 304 с.
74. Скуч, Д. Основы аналитической химии [Текст] / Д. Скуч, Д. Уэст // М.:
Мир, 1979. – 90 с.
75. РД 52.18.685-2006 Методические указания. Определение массовой доли
металлов в пробах почв и донных отложений. Методика выполнения из-
мерений методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
76. Инструкция к атомно-абсорбционному спектрофотометру Perkin-Elmer
модель 460 [Текст] – США.: Перкин-Элмер, 1976. – 193 с.
77. Фритц, Дж. Количественный анализ [Текст] / Дж. Фритц, Г. Шенк // М.:
Мир, 1978. – 558 с.
78. Сергеев, А. Г. Метрология, стандартизация и сертификация в 2 ч. Часть
1. Метрология – М.: Издательство Юрайт, 2018. – 324 с.
79. Дерффель, К. Статистика в аналитической химии [Текст] / К. Дерффель
– М.: Мир, 1994. – 268 с.
80. Смагунова, А.Н. Методы математической татистики в аналитической
химии: учебное пособие [Текст] / А. Н. Смагунова, О. М. Карпукова //
Ростов-на-Дону: Феникс, 2012. – 346 с.
81. Харланов, А.Н. Инфракрасная спектроскопия для исследования адсорб-
ционных, кислотных и основных свойств поверхности гетерогенных ка-
тализаторов [Текст] / А.Н. Харланов, М.И. Шилина // М.: МГУ им. М.В.
Ломоносова, 2011. – 110 с.
82. Пентин, Ю.А., Основы молекулярной спектроскопии [Текст] / Ю.А.
Пентин, Г.М. Курамшина // М.: БИНОМ, 2008. – 398 с.
83. Гребенник, А. В. Физическая химия. Спектрохимия. Лабораторный
практикум / А.В. Гребенник, А.Ю. Крюков // М.: РХТУ им. Д.И. Менде-
леева, 2017. – 80 с.
84. Беккер, Г. Органикум. Практикум по органической химии Т. 1 [Текст] /
Г. Беккер, В. Бергер, Г. Домшке, Э. Фангхенель, Ю. Фауст, М. Фишер,
К. Шольберг, К. Шветлик, Э. Зейлер // М.: Мир, 1979. – 456 с.
85. Браун, Д Спектроскопия органических веществ [Текст] / Д. Браун, А.
Флойд, М. Сейнзбери // М.: Мир, 1992. – 302 с.
86. Буков, Н.Н Амбидентатность полидентатных лигандов [Текст] / Н.Н. Бу-
ков, В.Т. Панюшкин // Наука юга России, 2018. Т.14. №1. – С. 51-58.
87. Гауптман, З. Органическая химия [Текст] / З. Гауптман, Ю. Грефе, Х.
Ремане // М.: Химия. – 1979. – 832 с.
88. Овчинников, Ю.А. Биоорганическая химия [Текст] – М.: Просвещение,
1987. – 816 c.
89. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотометрическим методам
анализа [Текст] / М.И. Булатов, И.П. Калинкин // Л.: Химия. – 1986. –
432 с.
90. Yin, Yu [Text] / Yu Yin, H.A. Allen, C.P. Huang, P.F. Sanders // Anal. Chem..
Acta. – 1997. – V. 341. – P. 73-82.
91. Perminova, I.V. Development of a predictor model for calculation of molec-
ulas weight of humic substances [Text] / I.V. Perminova, F.H. Frimmel, D.V.
Kovalevskii, Gabbt-Braun, A.V. Kudryavtsev, S. Hess // Wat. Res. – 1998. –
V. 32. – P. 872-881.
92. Комарова, Н.В. Практическое руководство по использованию систем ка-
пиллярного электрофореза «Капель» / Н.В. Комарова, Я.С. Каменцев //
СПб.: ООО «Веда», 2006. – 212 с.
93. Fung, Y.F. Determination of trace metals by capillary electrophoresis [Text]
/ Y.F. Fung, K.M. Lau // Electrophoresis. 2001. Vol.22. №11. – PP. 2192-
2200.
94. Зыкова, И.В. Активный ил биологических очистных сооружений и тя-
желые металлы: поглощение и выделение [Текст] / И.В. Зыкова, В.П. Па-
нов, Н.Ю. Бусыгин // СПб.: СПГУТД. 2011. 281 с.
95. Тарасевич, Б.Н. ИК спектры основных классов органических соедине-
ний [Текст] – М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012. – 55 с.
96.Pretsch E., Structure determination of organic compounds tables of spectral
data [Text] / E. Pretsch, P. Buhlmann, M. Badertscher // Berlin: Springer ver-
lag Berlin Heilderberg. 2009. – 443 p.
97. ГОСТ Р 17.4.3.07-2001 Охрана природы (ССОП). Почвы. Требования к
свойствам осадков сточных вод при использовании их в качестве удоб-
рений.
98. Преображенский, Н.А. Химия биологически активных соединений
[Текст] / Н.А. Преображенский, Р.П. Евстигнеева // М.: Химия, 1970. –
532 с.
99. Тюкавкина, Н.А. Биоорганическая химия: Учебник для вузов [Текст] /
Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков // М.: Дрофа, 2004. – 544 с.0
100. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии [Текст] – М. Альянс,
2017. – 448 с.
101. Равдель, А.А. Краткий справочник физико-химических величин [Текст]
/ А.А. Равдель, А.М. Пономарева, Н.М. Барон, З.Н. Тимофеева // СПб.:
Иван Федоров, 2003. – 240 с.
102. Hart, B.T. Trace metal complexing capacity of natural water: A review [Text]
/ B.T.Hart // Environ. Technol. Lett. – 1981. – V. 2. – №1. – P. 95-110.
103. Allen, H.E. Metal speciation. Effects on aquatic toxicity [Text] / H.E.Allen,
R.H.Hall, T.D.Brisbin // Environ. Sci. Technol. – 1980. – V.14. – №4. – P.
441-446.
104. Панов, В.П. Изучение полноты осаждения тяжелых металлов в виде гид-
роксидов из многокомпонентных модельных систем [Текст] / В.П. Па-
нов, А.Р. Дадаева, И.В. Зыкова // Проблемы экономик и прогрессивные
технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях про-
мышленности: сборник научных трудов СПГУТД. – 2004. – №6. – С.
144-147.
105. Зыкова, И.В. Исследование физико-химических свойств сорбентов на
основе модифицированных бентонитовых глин [Текст] / И.В. Зыкова,
В.А. Исаков // Вестник СПГУТД. Серия 1. Естественные и технические
науки. №.3. 2018. С.3-7.
106. Никитина, Н.В. Физико-химические свойства сорбентов на основе бен-
тонитовых глин, модифицированных полигидроксокатионами железа
(III) и алюминия методом «соосаждения» [Текст] / Н.В. Никитина, Д.Н.
Комов, И.А. Казаринов, Н.В. Никитина // Сорбционные и хроматогра-
фические процессы. 2016. Т.16. №2. – С.191-199.
107. Гейдарзаде, Г.М. Применение Даш-Салахлинского бентонита в сорбци-
онных процессах [Текст] / Г.М. Гейдарзаде, С.А. Мамедова, У.Г. Осма-
нова, Т.А. Салимова, А.И. Ягубов // Волгоград: Наука и мир. 2016. Т.1.
№11. – С.46-49.
108. Переломов, Л.В. Адсорбция свинца натриевым бентонитом и бентони-
том, модифицированным гидроксидом алюминия, в присутствии орга-
нических кислот [Текст] / Л.В. Переломов, Н.Л. Лагунова, К.В. Сюндю-
кова, И.В. Переломова, Д.А. Хасая // Известия Тульского государствен-
ного университета. Технические науки. 2013. Вып.6. Ч.2. – С.237-245.
109. Белоусов, П.Е. Сравнительная характеристика месторождений высоко-
качественных бентонитов России и некоторых зарубежных стран / Вест-
ник РУДН. Серия Инженерные исследования, 2013. – №2. – С. 55-61.
110. Наседкин, В.В. Даш-Салахлинское месторождение бентонита. Станов-
ление и перспективы развития / В.В. Наседкин, Н.А. Шириизаде // М.:
ГЕОС, 2008. – 84 с.
111. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники – М.: Химия, 1984. – 592
с.
112. Толмачев, А. М. Адсорбция газов, паров, растворов – М., 2012. – 239 с.
113. Толмачев, А.М. Описание адсорбционных равновесий / Сорбционные и
хроматографические процессы. – 2009. – Т.9. – Вып.1. – С. 5-32.
114. Акимбаева, А.М. Сорбция ионов меди (II) органоминеральным катиони-
том на основе бентонита / А.М. Акимбаева, Е.Е. Ергожин, А.Д. Товаса-
ров // Успехи современного естествознания, 2006. №4. – С.27-29.
115. Костин, А.В. Изучение механизма сорбции ионов меди и свинца на бен-
тонитовой глине / А.В. Костин, Л.В. Мосталыгина, О.И. Бухтояров //
Сорбционные и хроматографические процессы. 2012. Т.12. Вып.6. –
С.949-957.
116. Zykova, I.V. Preparation and study of carbon-mineral sorbents based on Nov-
gorod sapropel. Part 1 / I.V. Zykova, V.A. Isakov // Springer Science+ Busi-
ness Media New York, Fibre Chemistry, Vol.50, No5, January, 2019, PP.408-
413.
117. Zykova, I.V. Preparation and study of carbon-mineral sorbents based on Nov-
gorod sapropel. Part 2 / I.V. Zykova, V.A. Isakov, A.M. Solovjova // Springer
Science+ Business Media New York, Fibre Chemistry, Vol.50, No6, March,
2019, PP.491-495.
118. Орлов, Д.С. Химия почв / Д.С. Орлов, Л.К. Садовникова, Н.И. Суханова.
– М.: Высшая школа, 2005. – 561 с.
119. Методика исчисления размера вреда, причиненного почвам как объекту
охраны окружающей среды утверждена Приказом Министерства при-
родных ресурсов и экологии Российской Федерации №238 от 08.07.2010
года (с изменениями на 11.07.2018 года).
120. Приказ Министерства природных ресурсов и экологии Российской Фе-
дерации №367 от 18.08.2014 года Об утверждении Перечня лесорасти-
тельных зон Российской Федерации и Перечня лесных зон Российской
Федерации (с изменениями на 19.02.2019 года).
121. Постановление Главного государственного санитарного врача Россий-
ской Федерации №2 от 28.01.2021 Об утверждении санитарных правил
и норм СанПиН 1.2.3685-21 «Гигиенические нормативы и требования к
обеспечению безопасности и (или) безвредности для человека факторов
среды обитания».
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.8 (211 отзывов)
4.8 (17 отзывов)
4.7 (18 отзывов)
4 (15 отзывов)
4.9 (35 отзывов)
5 (428 отзывов)
4.5 (330 отзывов)
0 (13 отзывов)
4.8 (373 отзыва)
