Изыскание эффективных реагентов-собирателей для повышения извлечения оксидных форм сурьмы

Во введении обоснована актуальность работы, определены ее цели и за- дачи, обозначена научная новизна и практическая значимость, сформулированы защищаемые положения.
Первая глава, «Переработка сурьмяных руд и современное состояние от- расли». Выполнен анализ современного состояния сурьмяной промышленности в России и в мире. Подробно изложен критический анализ современных техно- логий переработки сурьмяных руд и дана оценка эффективности применяемых реагентов-собирателей для флотации оксидных минералов сурьмы. На основе проведенного анализа определены цель и задачи исследований.
Вторая глава «Изучение объекта исследований». Приведены результа- ты изучения вещественного состава объекта исследований – руды Западного участка месторождения «Жипхоша».
Жипхошинское месторождение сурьмы находится в Забайкальском крае и представляет собой жильное и жильно-прожилково-вкрапленное кварц – анти- монитовое оруденение. Основной рудный минерал антимонит составляет 60-80 % объёма жилы. На основании изучения химического состава руды с помощью рентгенофлюоресцентного, спектрального и атомно-абсорбционного методов анализов выявлены основные полезные компоненты участка (рисунок 1).
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
3 2,5 2 1,5 1 0,5 0
Золото
Серебро
Sb сул.
Sb окис.
Компоненты
Компоненты
Рисунок 1 – Содержание основных полезных компонентов в руде месторожде- ния «Жипхоша» (Западный участок)
Основным ценным компонентом в руде Западного участка месторожде- ния «Жипхоша», имеющим промышленное значение, является сурьма, содер- жание – 2,21 %. Золото и серебро (с содержанием 0,2 и 0,8 г/т, соответственно) относятся к попутно извлекаемым компонентам. Содержание оксидной формы сурьмы в руде ~ 20 %, что составляет 0,45 % от общей массы сурьмы.
Перечень минералов в руде Западного участка Жипкошинского место- рождения невелик. Она на 85-95 % состоит из породообразующих минералов, основными из которых являются кварц, полевые шпаты и глинисто – гид- рослюдистые образования. Антимонит является преобладающим сульфидным минералом руды, с которым связана основная масса сурьмы. По рентгенострук- турному анализу, оксиды сурьмы представлены ромеитом (Са, Nа, Мn) Sb2O6 (F, ОН, О) и стибиконитом (Sb3O6 [ОН]).
Третья глава «Методы исследований компонентного состава жирно- кислотных продуктов».
Эффективное закрепление реагента – собирателя КСSb на основе сме- си хлопкого соапстока («Даллес»), водной пасты натриевых солей карбо- новых кислот («БТ–1С») и производной аспарагиновой кислоты («Аспарал Ф») достигается за счёт взаимодействия компонентов системы «СООNa– Sb2O3», обусловленный хемосорбционным характером.
На основе квантовохимических расчетов приведены результаты теорети- ческих исследований взаимодействия нового комплексного реагента- собирателя KCSb с поверхностью оксидных минералов сурьмы. Изучен веще- ственный состав комплексного реагента-собирателя KCSb с использованием со- временных физико-химических методов: спектроскопии ядерного магнитного резонанса, хроматомасс, инфракрасной спектроскопии элементного химическо- го анализа. Выбор этих методов обусловлен практической значимостью и вы- сокой достоверностью получаемых результатов.
На основании проведенных исследований установлен компонентный со- став КСSb: хлопковый соапсток «Даллес»; водная паста натриевых солей карбо- новых кислот «БТ-1С»; натриевые соли аспарагиновой кислоты «Аспарал Ф».
Содержание, г/т
Содержание, %
По данным элементного химического анализа сухой образец хлопкового соапстока («Даллес») имеет следующий состав: углерод – 68,3 %; водород – 12,7 %; натрий – 8,1 %, кислород – 10,9 %.
Соапсток является смесью натриевых солей жирных кислот. Сопостави- мый вычисленный состав стеарата натрия: углерод – 70,78 %; водород – 11,22 %; натрий – 7,53 %; кислород – 10,48 %.
Хроматограмма «Даллеса» выполнена прибором GCMS-QP5050A (Shi- madi) (рисунок 2).
По результатам элементного анализа «БТ-1С» определено содержание элементов: углерода – 40,1 %; водорода – 12,4 %; натрия – 4,5 %, кислорода – 43,0 %. Реагент «БТ-1С» представляет водную пасту натриевых солей карбо- новых кислот. Хроматограмма реагента «БТ-1С» показывает наличие компо- нентов, приведённых на рисунке 3.
По техническому описанию «Аспарал Ф» представляет собой натриевые
Сигналы карбоксильных групп в спектре данного образца проявляются в области 172-180 м.д.
Эта область спектра соответствует данным химических сдвигов для аспа- рагиновой кислоты, которые зависят от рН раствора и находятся в диапазоне 170-174 м.д. Сигнал СН-фрагмента имеет химический сдвиг 49.6 м.д., а резо- нанс СН2-группы проявляется в спектре на 32.6 м.д.
1 – Пальмитиноваякислота(С15Н31СООН) -48 %
2 – Линолевая кислота (С17Н31СООН) – 38,88 % 3 – Докозан (С22Н46) – 2,57 %
4 – Трикозан (С23Н48) – 2,48 %
5 – Геникозан (С21Н44) – 2,43 %
6 – Тетракозан (С24Н50) – 2.05 %
7 – Эйкозан (С20Н42) – 1,88 %
8 – Пентакозан (С25Н52) – 1.71 %
Рисунок 2 – Хроматограмма хлопкового соапстока («Даллес»)
Набор сигналов в спектре ЯМР 13С 14.54 м.д. (СН3), 23.28 (СН2), 30.56 (СН2)n, 32.60 (СН2), 39.41 м.д. (-СН2) 179.96 (С=О) отнесен к стеариновой кис- лоте. Сигналы от углеродов при двойной связи в данном спектре не проявляют- ся, что свидетельствует о насыщенном типе карбоновой кислоты. Основываясь на данных интегральной интенсивности сигналов в спектре ЯМР 1Н, можно
соли производных аспарагиновой кислоты с массовой долей основного веще- ства порядка 36 %. Детальная информация о составе реагента-собирателя по- лучена при рассмотрении спектра ЯМР 13С, записанного в D2O (рисунок 4).

оценить количественное соотношение насыщенных кислот и производных ас- парагиновой кислоты как 60 % к 40 % массовых процентов.
Рисунок 3 – Хроматограмма «БТ-1С»
Рисунок 4 – Спектр ЯМР 13С реагента «Аспарал Ф» в D2O
Установлено, что выбранный комплексный реагент-собиратель KSb со- стоит на 31 % из насыщенных жирных кислот, на 58 % – из ненасыщенных и полиненасыщенных жирных кислот, на 7 % – из высокомолекулярных парафи- нов и на 2 % – из производных аспарагиновой кислоты.
Выполнены квантовохимические расчеты электронного строения и энер- гии взаимодействия системы «COONa-Sb2O3» c учетом эффектов растворителя (таблица 1,2). Результаты расчета указывают на то, что связь кислорода являет- ся чисто ионной и дает основание полагать, что процессу флотации способству- ет механизм взаимодействия электронных оболочек Sb и карбоксильного кис- лорода с энергией активации -24,1 кДж/моль (таблица 3, рисунок 5).
Таблица 1 – Заселенность орбиталей и эффективные заряды(q) на атомах сурь- мы и кислорода в Sb2O3 и кислорода в составе группы COO- (по Малликену)
Расчитаные параметры qO
qSb
5s
5p
2s
2p
2s(COO-) 2р(COO-)
Заряды на атомах и заселенность орбиталей (э.е.) -1,36
1,92 -1,78 -1,24 -2,45 -4,90 -2.28 -4.62
Таблица 2 – Заселенность орбиталей и эффективные заряды(q) на атомах сурь- мы и кислорода в Sb2O3 и на карбоксильном атоме кислорода в составе функ- циональной группы COO- для систем
Рассчитанные параметры qO
qSb
5s
5p
2s
2p
qO(COO-) 2sO(COO-) 2pO(COO-)
Заряды на атомах и заселенность орбиталей (э.е.) -1.40
1.70 -1.88 -1.62
-2.49 -4.98 -0.48
-0,27 -0,29
20 10 0
-10 -20 -30
3 4 66,4
Расстояние между компонентами системы, Ангстрем
Рисунок 5 – Энергия взаимодействия компонентов системы «COONa – Sb2O3»
Энергия взаимодействия, кДж/моль

No
Расстояние между компонентами си- стемы, А
Энергия взаимодействия, E, КДж/моль
Таблица 3 – Энергия взаимодействия компонентов системы «COONa–Sb2O3» в зависимости от расстояния
1 2,4
2 2,8
3 3
4 3,2
5 3,6
6 4 7,2
7 4,4 10,5
8 4,8 6,9
9 5,2 2,8
10 5,6 1,5
11 6 0,4
12 6,4 0
Рассчитанная энергия активации процесса флотации составляет 10,5
кДж/моль. Этот факт свидетельствует о том, что комплексный реагент- собиратель КСSb эффективно закрепляется на минерале окисленной сурьмы за счет синергетического эффекта компонентов, составляющих реагент КСSb. Установлен хемосорбционный характер взаимодействия нового комплексного реа- гента-собирателя КСSb с минеральной поверхностью оксидных форм сурьмы.
Четвертая глава «Флотационные исследования нового реагента- собирателя KCSb оксидных форм сурьмы».
Разработаны методологические принципы построения технологиче- ской схемы получения объединённого флотационного концентрата (суль- фидного и оксидного), соответствующего марке готовой продукции КСУФ-3.
Изложены данные лабораторных исследований и полупромышленных ис- пытаний технологии флотации оксидных форм сурьмы с использованием раз- ных реагентов-собирателей, таких как бутилового ксантогената калия, олеино- вой кислоты; «Р-4» – олеата натрия 69 % + моноалкилтрисоксипропиленглико- ля 3,2 %; «Р-5» – олеата натрия 64,5 % + алкилдиметилбензиламмония олеата 5,4 %; «Р-7» – N,N-бис (3винилоксиэтокси-2-гидроксипропила) амина; «Р-8» – алкилсульфатов; «Р-10» – цис-9-октадецерпгидроксамовой кислоты 40 %; «Р- 12» – Na соли гидроксамовой кислоты и олеиновой кислоты ~ 20 % и нового комплексного реагента-собирателя КСSb. В ходе проведения исследований фло- тацию оксидных форм сурьмы проводили на представительной пробе хвостов сульфидной флотации.
На рисунках 6,7 показаны сравнительные результаты исследований реа- гентов-собирателей.
7,5 -13,3 -24,1 -18,1 -6,5

Рисунок 6 – Зависимость потерь Sb с хвостами флотации при применении син- тезированных реагентов-собирателей Р-4, Р-5, Р-7 оксидной сурьмы и предла- гаемого КСSb
1,6 1,4 1,2
1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Хвосты
Реагенты-собиратели оксидной сурьмы
Рисунок 7 – Зависимость содержания Sb в хвостах флотации от типа реагента- собирателя оксидной сурьмы
Из всех реагентов-собирателей лучшие результаты получены с КСSb, ко- торый и выбран в качестве основного реагента для проведения исследований.
На рисунке 8 показана эффективность использования реагента- собирателя КСSb в разных условиях рН среды. Определено, что более эффектив- но реагент-собиратель закрепляется на поверхности оксидных минералов сурь- мы в более щелочной среде при рН ≥ 9,5.
Р-12, Р-8, керосин
FeSO4, БКК, олеиновая кислота
Р-12, Р-10, трансформаторное …
FeSO4, БКК, олеиновая кислота
Содержание сурьмы, %
Р-10, Р-8 Р-10, Р-8 Р-12, Р-8
БКК
БКК КСSb Р-12, Р-8
Рисунок 8 – Зависимость потерь металла с хвостами флотации от рН-среды с использованием реагента-собирателя КСSb
Следующий этап исследований – определение расхода реагента- собирателя КСSb (рисунок 9).
Определён оптимальный расход реагента-собирателя КСSb, равный 600 г/т, дальнейшее увеличение расхода приводит к падению извлечения. В таблице 4 и на рисунке 10 приведены результаты исследований по выбору оптимального соотношения компонентов, составляющих комплексный реагент-собиратель.
Таблица 4 – Определение оптимального соотношения компонентов, составляю- щих комплексный реагент-собиратель КСSb
Наименование Выход, % Содержание, % Извлечение, % Опыт 1 (1 часть «Даллес» : 1 часть «БТ-1С» : 1 часть «Аспарал Ф») 600 г/т
Концентрат
Хвосты Сульфидные хвосты
4,21 17,70 95,79 1,1 100,00 1,8
41,4
58,6
100,00
42,0
58,0
100,00
42,40
57,60
100,00
40,20
59,80
100,00
38,20
61,80
100,00
38,00
62,00
100,00
Опыт 2 (1 часть «Даллес» : 1 часть «БТ-1С» : 0,5 часть «Аспарал Ф») 600 г/т 4,27 18,00
Концентрат
Хвосты Сульфидные хвосты
95,73 1,11
100,00 1,83
Опыт 3 (1 часть «Даллес» : 1 часть «БТ-1С» : 0,2 часть «Аспарал Ф») 600 г/т 4,15 18,20
Концентрат
Хвосты Сульфидные хвосты
95,85 1,07
100,00 1,78
Опыт 4 (0,5 часть «Даллес» : 1 часть «БТ-1С» : 0,2 часть «Аспарал Ф») 600 г/т 4,00 19,00
Концентрат
Хвосты Сульфидные хвосты
96,00 1,18
100,00 1,89
Опыт 5 (0,5 часть «Даллес» : 0,5 часть «БТ-1С» : 0,2 часть «Аспарал Ф») 600 г/т 3,96 17,00
Концентрат
Хвосты Сульфидные хвосты
96,04 1,13
100,00 1,76
Опыт 6 (1 часть «Даллес» : 0,5 часть «БТ-1С» : 0,2 часть «Аспарал Ф») 600 г/т 3,73 18,80
Концентрат
Хвосты Сульфидные хвосты
96,27 1,19
100,00 1,85
Опыт 7 (0,5 часть «Даллес» : 0,5 часть «БТ-1С» : 1 часть «Аспарал Ф») 600 г/т
Концентрат
Хвосты Сульфидные хвосты
3,63 96,37 100,00
18,80 37,9 1,16 62,1
1,8 100,00

Рисунок 9 – Зависимость извлечения оксидной сурьмы от расхода реагента- собирателя КСSb
Рисунок 10 – Зависимость извлечения оксидной сурьмы от состава реагента- собирателя КСSb
Оптимальное соотношение компонентов КСSb определено как 1 часть «Даллес» : 1 часть «БТ-1С» : 0,2 часть «Аспарал Ф».
Далее определено оптимальное время флотационного обогащения оксидов сурьмы с использованием реагента-собирателя в определенных ранее режимных условиях (рисунок 11).
Рисунок 11 – Кинетика флотационного обогащения оксидной сурьмы с исполь- зованием реагента-собирателя КСSb
Экспериментально определено оптимальное время флотации – 20 минут.
Установлены следующие оптимальные режимные параметры флотации оксидных форм сурьмы: крупность помола – 75-80% класса минус 0,071 мм; водородный показатель ≥ 9,5; плотность пульпы – 25 %; расход десятипроцент- ного реагента-собирателя КСSb – 600 г/т, расход Na2SiO3 – 20 г/т; оптимальное время основной флотации – 10 минут, контрольной флотации – 10 минут, пере- чистной флотации – 3 минуты; время агитации с реагентом-собирателем – не менее 3 мин, с жидким стеклом – 1 минута.
По оптимальным режимным параметрам флотационного обогащения проведены контрольные опыты и получены результаты, удовлетворяющие за- дачи исследований (таблица 5).
Таблица 5 – Баланс Sb по конечным продуктам флотации (лабораторные экспе- рименты)
Наименование продуктов
Сульфидный концентрат Оксидный концентрат Объединенный концентрат Хвосты оксидной флотации
Исходное питание
Выход
от исходной руды, % 2,90
1,30
1,20
19,30
23,50
Содержание Sb, % 54,55 15,10 42,10 1,08 8,51
Извлечение Sb
от исходной руды, % 71,80
9,10
80,90
9,40
90,30
Введение в схему флотации оксидного цикла с использованием ком- плексного реагента КСSb позволило снизить потери сурьмы в хвостах с 1,99 % до 1,08 % от руды. При этом извлечение сурьмы в объединенный концентрат повысилось на 10,1 % от питания флотации, что обеспечило прирост извлече- ния ценного компонента от исходной руды на 9,1 %.
С целью оценки эффективности предложенной автором технологии фло- тационного обогащения оксидных форм сурьмы и получения исходных данных для выполнения технико-экономических расчетов, на установке АО «Иргиред- мет» проведены полупромышленные испытания по двум вариантам схем: I – гравитационно-флотационная; II – гравитационно-флотационная с доизвлече- нием оксидных форм сурьмы (рисунок 12).
Исходным питанием для флотационного обогащения являются хвосты гравитационного обогащения.
В ходе проведенных полупромышленных испытаний получены следую- щие результаты:
1) по гравитационно-флотационной схеме (вариант I) при исходном со- держании сурьмы 7,69 %, получено общее извлечение на уровне 78,0 %. Грави- тационным обогащением извлекается порядка 27,0 % сурьмы, при содержании ее 33,0 %. Далее из хвостов гравитации флотационным обогащением доизвле- кается 51,0 % металла. Потери сурьмы составляют 22,0 % при содержании сурьмы 1,99 %;

рН=7,2
Pb(NO3)2 -100 г/т БКК – 100 г/т Т-92 – 40 г/т
Исходное питание флотации -2 мм Измельчение 75 % класса – 0,071 мм
2) при обогащении исходного продукта по варианту II общее извлечение сурьмы составило 88,7 % при исходном содержании металла 7,61 %. Гравита- ционным методом извлекается порядка 25,7 % сурьмы при содержании 30,5 %, из хвостов гравитации доизвлекается флотационным обогащением 63,0 %, из них на долю сульфидной флотации приходится 53,9 %, на долю оксидной – 9,1 %. Потери с хвостами флотации составляют 11,3 % с содержанием 1,07 %.
Рассчитанная экономическая эффективность обогащения по двум вариан- там технологических схем показала преимущества технологии с введением до- полнительного цикла флотации оксидных форм сурьмы с использованием реа- гента-собирателя КСSb, которая заключается в:
1) увеличении выхода флотоконцентрата сурьмы на 706,552 т (1,3 %);
2) повышении извлечения сурьмы во флотоконцентрат на 9,1 % и, как
следствие, снижении потерь металла с хвостами;
3) экономическом эффекте 30 380 000 рублей.
I Сульфидная флотация
Pb(NO3)2 -100 г/т БКК – 100 г/т Т-92 – 20 г/т
БКК – 100 г/т Т-92 – 20 г/т
Концентрат 1
5 мин
II Сульфидная флотация
I Перечистка
2 мин
I Контрольная флотация
15 мин
рН≥9,5; сода – 100 г/т Ж.ст. -100 г/т
КСSb – 480 г/т
Т-92 – 20 г/т
Оксидная флотация
10 мин
Концентрат 2
5 мин
Сульфидный концентрат
КСSb – 120 г/т Т-92 – 10 г/т
II Контрольная флотация
10 мин
Хвосты флотации
Рисунок 12 – Рекомендуемая схема обогащения руды месторождения «Жипхоша» с целью извлечения оксидных форм сурьмы
II Перечистка 3 мин
Оксидный концентрат

Анализируя в целом результаты полупромышленных испытаний, следует отметить следующее:
– полупромышленные испытания подтвердили технологические показате- ли, полученные при выполнении лабораторной стадии работы;
– технологическое извлечение сурьмы при обогащении по гравитационно- флотационной схеме с ведением дополнительной операции флотации оксидных форм сурьмы на 9,1 % выше, чем при гравитационно-флотационной без этого цикла;
– из исходной руды с содержанием сурьмы порядка 7,61 % получен объ- единенный флотационный концентрат (сульфидный и оксидный концентраты) с общим содержанием сурьмы 36,3 %, что соответствует марке КСУФ-3 (ТУ 1726-002-00201655-2004);
– рекомендуется использовать в качестве собирателя оксидных форм сурьмы комплексный реагент-собиратель КCSb.
Общее извлечение сурьмы по гравитационно-флотационной схеме обо- гащения составило 88,7 %. Потери сурьмы в хвостах составили 11,3 % при со- держании 1,07 %.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертации, на основе выполненных автором экспериментально- теоретических исследований извлечения оксидных форм сурьмы, с применени- ем эффективного и экологически безопасного комплексного реагента- собирателя KCSb, решена актуальная научно-практическая задача совершен- ствования технологии обогащения сурьмяных руд, имеющая существенное зна- чение для развития горноперерабатывающей отрасли.
Основные научные и практические результаты заключаются в следую- щем:
1. Экспериментально установлено, что извлечение сурьмы в товарную про- дукцию зависит от форм нахождения металла в руде. Основные потери сурьмы при
обогащении связаны с оксидными формами металла (валентинит, стибиконит, кер- мезит). Для извлечения оксидных минералов сурьмы применяют жирнокислотные собиратели катионного типа, углеводороды, нефтяные масла и сланцевую смолу, при этом флотация более эффективно проходит в щелочной среде при рН не менее 9,5.
2. В результате поисковых работ предложен новый комплексный реагент- собиратель оксидных форм сурьмы KСSb, состоящий из трех жирнокислотных ком- понентов: хлопковый соапсток «Даллес»; водная паста натриевых солей насы- щенных и ненасыщенных карбоновых кислот «БТ-1С»; натриевые соли аспара- гиновой кислоты «Аспарал Ф».
3. Физико-химическими методами ЯМР, хромато-масс и ИК- спектроскопии изучен и определен состав КСSb, который представлен на 31 % насыщенными жирными кислотами (пальмитиновая – 28 %, стеариновая – 3 %) и на 58 % – ненасыщенными и полиненасыщенными жирными кислотами (ли-
нолевая – 35 %, олеиновая – 23 %). В незначительной мере присутствуют пара- фины – 7 %, которые оказывают влияние на поверхностное натяжение, и аспа- рагиновая кислота – 2 %, которая создает необходимый баланс при сорбции во флотационном обогащении.
4. На основании квантовохимических расчётов впервые установлен хемосорб- ционный характер взаимодействия нового комплексного реагента-собирателя КСSb с минеральной поверхностью оксидных форм сурьмы.
5. На основании теоретических и экспериментальных исследований раз- работаны основные режимные параметры цикла флотации оксидных форм сурьмы: тонина помола – 75-80% класса минус 0,071 мм; рН ≥ 9,5; плотность пульпы – 25 %; расход КСSb 10 % – 600 г/т; расход жидкого стекла – 120 г/т; время флотации: основной – 10 мин., контрольной – 10 мин.; перечистной фло- тации – 3 мин; время агитации с реагентом собирателем – 3 мин; время агита- ции с жидким стеклом – 1 мин.
6. В полупромышленных испытаниях подтверждены результаты лабора- торных опытов. При использовании комплексного реагента-собирателя КСSb, получен товарный сурьмяный флотоконцентрат (содержание Sb – 36,3 %), со- ответствующий требованиям перерабатывающих заводов, предъявляемым к сурьмяным флотационным концентратам марки КСУФ-3.
7. С помощью полного факторного эксперимента при использовании кри- терия Стьюдента с вероятностью 95 % установлена эффективность флотацион- ного обогащения оксидных форм сурьмы.
8. В результате применения реагента-собирателя КСSb в цикле флотаци- онного обогащения оксидных форм сурьмы, на примере обогащения руды За- падного участка сурьмяного месторождения «Жипхоша», получен экономиче- ский эффект, составляющий в денежном выражении 30,38 млн. руб/год.
9. На основании выполненных исследований разработан технологический регламент по переработке сурьмяной руды месторождения «Жипхоша».