Комплексный аналитический контроль технологического состава электролита алюминиевого производства методами рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа

Промышленным способом производства алюминия служит его электролитическое восстановление из глинозема, растворенного в криолитовом электролите – расплаве фторидов натрия и алюминия с добавками кальция и, иногда, магния и калия. Важнейшим элементом технологии производства алюминия является обеспечение оптимального химического состава электролита в электролизных ваннах. Основной характеристикой состава служит криолитовое отношение (КО) – молярное отношение фторидов натрия и алюминия. Поддержание КО и содержания фторидных добавок в оптимальном интервале технологических значений обеспечивается в результате периодического введения в ванны фторидных солей, количество которых рассчитывается по данным оперативного аналитического контроля. Таким образом, эффективность технологического процесса электролиза алюминия существенно зависит от точности, достоверности и оперативности аналитического контроля.
На алюминиевых заводах технологический контроль состава электролита выполняется в его охлажденных пробах автоматическими рентгеновскими методами: определение КО – методами вещественного рентгенодифракционного фазового анализа (РФА), а содержание фторидных добавок – методами элементного рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РСФА). Фазовый и химический состав проб измеряется одновременно на специализированных приборах, комбинирующих оба вида анализа. Для градуировки методов РСФА и РФА используют стандартные образцы (СО) химического и фазового состава электролита. Использование РФА обусловлено тем, что определение КО из рентгенодифракционных характеристик фазового состава является более точным, чем из данных РСФА в связи с недостаточной точностью анализа легких элементов. Однако, контроль КО из данных РФА также имеет ряд проблем, в частности, обусловленных неравновесной кристаллизацией фазового состава проб
7
электролита в изложницах в процессе пробоотбора, которые снижают точность и могут приводить к существенным ошибкам определения КО градуировочными методами РФА и к скрытым потерям выхода металла на единицу электротока в результате корректировки состава электролита в ваннах по неточным данным его контроля. Таким образом, повышение точности и достоверности аналитического контроля технологического состава электролита электролизных ванн улучшенными и новыми неразрушающими рентгеновскими методами является актуальной задачей, значимой для алюминиевой отрасли народного хозяйства и входящей в область исследований специальности «Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий».
Работа выполнена при поддержке грантов ФЦП «Научные и научно- педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013гг., ГК NoП2430 по направлению «Физические методы исследования химических соединений» и ГК No 14.5169.11.0080–2013 «Разработка технических решений, обеспечивающих повышение энергоэффективности и производительности алюминиевых электролизеров», и НИР с ООО «ИТЦ РУСАЛ» и алюминиевыми заводами ОАО «КрАЗ РУСАЛ», ОАО «САЗ РУСАЛ», ОАО «БрАЗ РУСАЛ», ОАО «НкАЗ РУСАЛ».
Объекты исследования
Методы рентгеновского аналитического контроля технологического химического состава электролита алюминиевых электролизеров.
Степень разработанности темы
Несмотря на многолетнее развитие оперативного рентгеновского контроля состава электролита основной его проблемой до сих пор остается повышение точности и достоверности определения КО. Различные подходы, основанные на расчете КО из элементного состава по данным РСФА или из фазового состава по данным автоматизированного полнопрофильного РФА методом Ритвельда, пока не обеспечили технологически требуемой точности. Поэтому, определение КО повсеместно выполняется разными вариантами более точных градуировочных

8
методов РФА. Однако, недостатком этих методов является неточное измерение ряда плохо регистрируемых фаз (метастабильного NaCaAlF6 и магнийсодержащих фторидных фаз), и для повышения точности КО в них включают различные эмпирические способы введения поправок по данным РСФА фторидов Са и Mg. Все методы основаны на градуировках приборных измерений по составу стандартных образцов электролита, поэтому точность зависит также и от качества этих образцов. Наиболее качественными являются многофазные отраслевые стандартные образцы (созданные с участием автора), т.к. достоверность их состава обеспечена балансом между вещественным фазовым и элементным составом. Так как КО определяется одним методом, отсутствует возможность межметодического контроля достоверности его измерений. Для компенсации указанных и выявленных других факторов, снижающих точность контроля КО, в диссертационной работе предложены новые и усовершенствованные методы, основанные на интеграции РФА и РСФА.
Цель и задачи
Целью работы является Разработка методов и алгоритмов комплексного рентгеновского аналитического контроля химического состава промышленных кальций– и магний– содержащих электролитов алюминиевых электролизеров методами РФА и РСФА в технологических процессах производства алюминия.
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи.
1. Разработать методы комплексного выполнения измерений содержания фторидов, глинозема и КО в пробах электролита на основе РСФА с точностью, требуемой технологией, и методику выполнения измерений на базе разработанных методов и рентгеновских приборов, используемых в алюминиевой отрасли для аналитического контроля состава электролита.
2. Разработать алгоритмы повышения точности анализа КО за счет использования данных количественного РСФА кальция и магния, усовершенствовать на этой основе существующие градуировочные методы РФА для улучшения их характеристик по сравнению с прототипами и реализовать их в

9
программно-техническом обеспечении рентгеновских приборов, используемых в алюминиевой отрасли для аналитического контроля состава электролита.
3. Разработать бесстандартный метод рентгенофазового анализа КО, основанный на расчёте КО по интенсивности аналитических линий и уточненным корундовым числам фторидных фаз (отношение интенсивностей максимальных линий фазы и корунда в смеси 1:1) для независимого параллельного контроля КО одновременно с градуировочным методом РФА.
4. Провести опытные испытания разработанных методов на пробах промышленного электролита и разработать рекомендации по применению в алюминиевой отрасли.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Предложен метод рентгенофлуоресцентного определения криолитового
отношения и глинозема в охлажденных пробах электролитов с добавками фторидов кальция, магния и калия, основанный на анализе содержаний Na, F, Ca, Mg, K и О по интенсивности их K-линий с использованием градуировочных характеристик, построенных на базе отраслевых стандартных образцов электролита, и на экспериментально выбранном оптимальном способе математической коррекции межэлементных влияний на интенсивности линий. На этой основе разработана методика выполнения измерений, впервые позволившая достичь точности определения КО в промышленном электролите методом РСФА, удовлетворяющей технологическим требованиям производства.
2. Усовершенствованы существующий градуировочный метод и программно-техническое обеспечение дифракционного рентгенофазового контроля КО в промышленном электролите алюминиевого производства, повышающие точность определения КО по сравнению с прототипом за счет точного измерения долей фторидов натрия и алюминия в кальций- и магнийсодержащих фазах по разработанному итерационному алгоритму

10
уточнения концентрации кальцийсодержащих и магнийсодержащих фаз в пробах электролита по данным количественного рентгенофлуоресцентного анализа кальция и магния.
3. Предложен метод бесстандартного рентгенофазового анализа криолитового отношения, использующий данные рентгенофлуоресцентного анализа, основанный на расчёте КО электролита по интенсивности аналитических линий и корундовым числам фторидных фаз, уточняемым по данным количественного элементного анализа представительной группы проб электролита. Разработан итерационный алгоритм уточнения корундовых чисел фторидных фаз в группе проб, входящий в программно-техническое обеспечение метода.
Практическая ценность результатов работы заключается в разработке и усовершенствовании методов и алгоритмов рентгеновского анализа, обеспечивающих существенное повышение точности аналитического контроля химического состава электролитов в технологических процессах производства алюминия. Метод РФА с уточнением концентрации кальциевых, калиевых и магниевых фаз электролита по данным РСФА используется в аналитическом контроле КО в ЦЗЛ ОАО «РУСАЛ Красноярск» и ООО «ИТЦ РУСАЛ». Метод РСФА анализа фторидов, глинозема и КО в электролите используется в опытном производстве алюминия по проекту «Инертный анод». Все разработки используются также при выполнении совместных НИР с предприятиями РУСАЛа в лаборатории Рентгеновских методов исследования ЦКП СФУ и могут быть внедрены на разных алюминиевых заводах.
Автор выносит на защиту:
1. Метод рентгенофлуоресцентного определения и метрологические характеристики методики выполнения измерений элементного состава, глинозема и КО в электролите методом РСФА.
2. Усовершенствованный градуировочный метод определения КО по уточненным данным РФА, основанный на алгоритме уточнения концентрации

11
кальциевых и магниевых фаз проб электролита по данным РСФА, и оценка повышения точности анализа КО при его использовании.
3. Метод бесстандартного рентгенофазового анализа КО по корундовым числам фаз с уточнением корундовых чисел по данным количественного элементного анализа и оценка его точности, полученная на основе анализа КО в комплекте ОСО.
4. Результаты опытных испытаний разработанных методов и методик контроля состава промышленного электролита ОАО «РУСАЛ», подтверждающие возможность их применения для производственного аналитического контроля с повышением его точности и достоверности, и рекомендации по их комплексному применению на алюминиевых заводах
Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что теоретические основы разработанных методов базируются на известных фундаментальных законах РФА и РСФА, а достоверность анализа состава электролита разработанными методами подтверждается экспериментальными результатами, погрешности которых оценены по аттестованным стандартным образцам и данным сертифицированного химического анализа.
Публикации. По теме диссертации имеется 28 публикаций (4 – в Российских журналах, рекомендованных ВАК; 7 – в иностранных научных изданиях, реферируемых в БД Web of Science и Scopus; 13 – в сборниках научных трудов и тезисов докладов на российских и международных конференциях; 4 патента на изобретения).
Апробация результатов работы. Основные результаты работы доложены на I Всероссийской конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009); на VII Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу (Новосибирск, 2011); на I, IV – VII международных конгрессах «Цветные металлы и минералы» (Красноярск, 2009, 2012-2015); на IX конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»

12
(Красноярск, 2012); на VIII
рентгеноспектральному анализу (Иркутск, 2014); на Европейской конференции по рентгеновской спектрометрии EXRS-2016, секция «Аналитический контроль технологических процессов» (Швеция, Гётеборг, 2016).