Композиты на основе литьевых полиуретанов, модифицированных частицами наноуглеродов

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Обзор содержит анализ данных о методах синтеза литьевых полиуретанов, особенностях свойств уретановой связи и химических свойствах изоцианатов. Приведены основные сведения об углеродных наполнителях (технического углерода, детонационных алмазов и детонационного углерода, графена, углеродных нанотрубок, фуллерена С60). Обобщены проблемы модификации полимерной матрицы частицами углеродного наполнителя с различными химическими свойствами поверхности и морфометрическими особенностями. Рассмотрены известные механизмы усиления полимерной матрицы наполнителями. Формулируется постановка задач диссертационной работы.
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Глава включает описание способов подготовки исходных веществ, реагентов и материалов, синтеза полиуретанов и получения их композитов с различными типами наноуглерода. Рассматриваются методы получения композитов полиметилметакрилата и наноалмазов методом in situ. Описан синтез наноуглерода с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, способы термообработки и химической модификации углеродных наполнителей. Представлены методы исследования физико-химических и эксплуатационных свойств композитных материалов.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Среди известных методов получения полимерных композитов наиболее доступным и эффективным является модификация полимерной матрицы высокодисперсными наполнителями, в качестве которых широко исследуются высокодисперсные углероды.
3.1 Изучение химических и морфометрических характеристик наноуглеродов
Усиление полимерных композиционных материалов (ПКМ) во многом определяется характером взаимодействия полимер/наполнитель и наполнитель/наполнитель. Свойства ПКМ в равной степени зависят как от свойств полимерной матрицы, так и от свойств дисперсной фазы – наполнителя. Поэтому среди ряда задач, которые необходимо было решить в работе, задача исследования и подготовки наноуглеродных наполнителей являлась первостепенной.
3.1.1 Количественное определение групп с подвижным водородом на поверхности частиц наноуглеродов
Наноуглеродные наполнители содержат на поверхности функциональные группы с подвижным водородом (ГПВ) (гидроксильные, карбоксильные, аминные, тиольные и др.), которые образуются в ходе синтеза наноуглеродов и их постсинтетической обработки. Нельзя также исключить наличие на поверхности частиц адсорбированной воды. За счет образования водородных связей с ГПВ адсорбционная вода может удерживаться на поверхности частиц наноуглерода достаточно прочно. Следует учитывать, что вода может вступать в непосредственную реакцию с изоцианатными группами полиуретана, приводя к нежелательным побочным реакциям. Поэтому необходимым этапом работы
была количественная оценка содержания адсорбционной воды и ГПВ на поверхности частиц наполнителя. Такая оценка была необходима для расчета количества модифицирующего агента для реакции замены групп с подвижным водородом на группы, не образующие водородные связи с водой.
Определение количества ГПВ проводили по методу Чугаева-Церевитинова на модифицированной установке (для порошков). На Рисунке 1 приведены данные по количеству ГПВ на поверхности углеродных наполнителей: детонационных алмазов (ДНА); детонационного углерода (ДУ); наноуглерода, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС-НУ); углеродных нанотрубок (УНТ), фуллерена С60; технического углерода П 324 (ТУ-П324).
Рисунок 1 – Содержание групп с подвижным водородом на поверхности различных типов наноуглеродов. Образцы осушены сублимационной сушкой, дополненной вакуумной сушкой при 200°С.
3.1.2 Термообработка частиц детонационных наноалмазов
На Рисунке 2 представлены данные по количеству ГПВ на поверхности детонационных алмазов марки ACUD, полученные при разных технологических вариантах осушки: 1) сушка выпариванием; 2) распылительная сушка; 3) конвекционная сушка, а также при последующей лабораторной термообработке (вакуумная сушка и сублимационная + вакуумная сушка).
Рисунок 2 – Данные по количеству групп с подвижным водородом (соответственно количеству метана) на поверхности ДНА при различных типах постсинтетической обработки.
Вакуумная сушка удаляет лишь поверхностную адсорбционную воду, никак не влияя на воду, скрытую внутри агрегатов ДНА. В свою очередь, при сублимационной сушке, замерзание воды приводило к разрушению агрегатов ДНА. В работе использовали, комбинацию вакуумной и сублимационной сушки, что позволяло удалять скрытую внутри агрегатов ДНА адсорбционную воду (т.е. учитывалась агрегативная природа наполнителя) и исключить протекание побочных реакций при получении полиуретановых композитов.
7 6 5 4 3 2 1 0
Кол-во метана, 10−3 моль/г
Сушка выпариванием
Исходные Вакуумная сушка
Сублимационная + вакуумная сушка
Конвекционная сушка
Распылительная сушка

3.1.3 Модификация поверхности частиц детонационных наноалмазов
Подход к модификации частиц представлен на примере детонационных наноалмазов одного типа (No1, Приложение 1).
Было проведено четыре различных модификации:
I. Длинным кремнийорганическим радикалом путем взаимодействия с
тионилхлоридом и последующей прививкой аллилата натрия и
гидросилилирования гексаметилтрисилоксаном.
II. Коротким кремнийорганическим радикалом через взаимодействие с
триметилхлорсиланом.
III и IV. Прививка двух фторированных радикалов разной длины через тионилхлорид и
алкоголяты фторированных спиртов (R = –CF2–CF2–CF2-CF3 или –(СF2)5–СF2H, соответственно).
Важно отметить, что при модификации поверхности исходных частиц наноалмазов
устойчивость их агрегатов снижается, а в ходе механического воздействия (ультразвука) они распадаются до неразрушимых в данных условиях агломератов. Общая же удельная поверхность вновь полученных частиц увеличивается (Рисунок 3).
Рисунок 3 – Разрушение агрегатов частиц ДНА и освобождение групп с подвижным водородом.
3.1.4 Исследование морфометрических параметров наноуглеродов 3.1.4.1 Детонационные наноалмазы
Различные условия детонационного синтеза приводят к образованию углеродных частиц с отличными друг от друга поверхностными и коллоидно-химическими характеристиками. В этой связи, в работе были использованы ДНА, полученные в условиях подрыва, принятых за стандартные (No1, Приложение 1, марки CIT, СКТБ Технолог). При данных условиях подрыва более 97 масс. %, получаемых ДНА, приходятся на частицы размером <316 нм, а не микронного размера. Были рассмотрены морфометрические характеристики как единичных частиц ДНА, так и их агрегатов. На Рисунке 4 представлены изображения ДНА, полученные методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (ПЭМ и СЭМ). Для определения размеров устойчивых агрегатов ДНА был применен метод Ленгмюра-Блоджетт (метод ЛБ) с целью для равномерного распределения изолированных агрегатов ДНА на поверхности кремниевой подложки (Приложение 2). Данные топографии АСМ (Рисунок 4, в) показывают, что размеры более 50 % частиц находятся в диапазоне 35–100 нм. Плотность распределения частиц на поверхности составляет 0.5 частицы ДНА на 1 мкм2. Определения таких важных характеристик частиц ДНА как размеры агрегатов, и характер взаимодействия агрегатов/агломератов углеродных частиц важно для прогнозирования усиления полимерных композиционных материалов. абв Рисунок 4 – Данные ПЭМ (а) и СЭМ (б) и АСМ (в) исследуемых ДНА. 3.1.4.2 Детонационный углерод К настоящему времени не сформулированы основные представления о форме частиц детонационного углерода (ДУ), поэтому, для целей настоящей работы, необходимо было предварительно детально изучить морфометрические характеристики (форма, размер) частиц ДУ. Для изучения морфологии частиц ДУ, диспергированного в матрице полиуретана, был впервые использован метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Кривые зависимости интенсивности рассеяния от модуля вектора рассеяния I(q) (Рисунок 5) для наполненных всех образцов близки, но заметно отличаются от кривой рассеяния в ненаполненном полимере. Таким образом, можно заключить, что частицы ДУ достаточно равномерно распределены в объеме полимерной матрицы, и можно считать, что рассеяние происходит на изолированных частицах. Рисунок 5 – Зависимость интенсивности рассеяния I от модуля вектора рассеяния q для композитов полиуретан+ДУ. 1 – полимер без наполнителей; 2, 3, 4 – полимер, наполненный ДУ 0.1, 0.2, 0.5 масс. %, соответственно. Рисунок 6 – Модель частицы детонационного углерода − сплюснутый эллипсоид вращения. 1 – аморфный углерод. 2 – частицы ДНА. Рисунок 7 – Микрофотография детонационного углерода. По данным рентгеноструктурного анализа (Приложение 3) полимерных композитов с ДУ можно предложить модель частицы ДУ как эллипсоида вращения с диаметром приблизительно d=40-50 нм и толщиной T≈2-3 нм (Рисунок 6). Подобная модель согласуется с данными ПЭМ (Рисунок 7). 3.1.4.3 2D-наноуглеродные частицы В работе мы располагали сферическими частицами (детонационными алмазами) и эллипсоидальными частицами (детонационным углеродом). Представляло интерес использовать и плоскостной углерод, каким являются графеновые структуры. Плоскостной углерод был синтезирован по механизму самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-синтез). Как следует из Рисунков 8–10, полученный в настоящей работе наноуглерод (СВС-НУ) по своим морфометрическим параметрам соответствует графеновым наноструктурам. На основании сравнения характеристик наноуглерода СВС-НУ, полученных из данных дифракции (Рисунок 9) и рамановских спектров (Рисунок 10), с литературными представлениями о 2D-наноуглеродах, СВС-НУ соответствует восстановленному оксиду графена. Количество слоев в СВС-НУ, определенное по области, отмеченной на кривой (Рисунок 10), соответствует 2-5. Рисунок 8 – Рисунок 9 – Рисунок 10 – Рамановский Микрофорография СВС- Дифрактограмма СВС-НУ спектр СВС-НУ. НУ. Истинная плотность и удельная поверхность СВС-НУ составляют 1.9 г/см3 и 410 м2/г соответственно. Разработанный метод синтеза СВС-НУ позволяет получать этот наноуглерод в количествах 10-15 г за один лабораторный синтез, способ легко может быть масштабируем (до ~1 кг). 3.1.5 Морфометрические и химические характеристики наноуглеродов В работе были также использованы и другие формы наноуглерода с sp2 гибридизацией атомов углерода: сажа-технический углерод, многостенные углеродные нанотрубки и фуллерен С60). В Таблице 1 представлены данные, характеризующие использованные в работе наноуглероды. Таблица 1 – Морфометрические параметры и химические свойства поверхности частиц, использованных наноуглеродов. d – диаметр, H – высота, L – длина, r – радиус. Наноуглерод Форма Размер частицы, Нм Уд. пов-ть, 2 м /г ГПВ, моль/г 3 ∙10 Расположение ГПВ на частице ДНА ДУ СВС-НУ Технический углерод (П 324) Нанотрубки (многостенные) Фуллерен С60 Сфера Эллипсоид Листы (Сферы) (Трубки) (Сферы/ Молекулы) d ≈ 5-7 d ≈ 40-50 H≈3 d ≈> 1000 H ≈0.6-1.5
(d ≈ 50)
(L ≈ 1000 r ≈ 1-2)
(d ≈ 0.7)
189 6.46 470 27.84
530 1.96
Поверхность По плоскости
(Краевые группы)
70 1.58 (Поверхность)
108 8.72 (Терминальные группы)
298 1.02 (Адсорбционная вода)

Можно отметить, что для всех наполнителей количественно определены терминальные группы с подвижным водородом (ГПВ). Терминальные ГПВ частиц наполнителя могут реагировать с уретановыми группами форполимера (водородные связи), тем самым влияя на меру взаимодействия полимер-наполнитель.
3.2 Влияние дисперсности частиц наноуглеродов на свойства полимерных композиционных материалов
Свойства полимерных композиционных материалов в значительной степени определяются двумя параметрами: дисперсностью частиц наполнителя и равномерностью их распределения по объему полимерной матрицы. Влияние этих параметров было рассмотрено на примере системы полиметилметакрилат/частицы детонационных наноалмазов (ПММА/ДНА). Выбор ПММА в качестве полимерной матрицы был обусловлен удобным одностадийным синтезом. Однако, вследствие неустойчивости суспензии исходных ДНА в метилметакрилате (выпадение ДНА в осадок), частицы наноалмазов подвергали поверхностной модификации.
3.2.1 Диспергирование ДНА в полимерной матрице полиметилметакрилата
При формировании композитов ПММА/ДНА использовали модифицированные частицы ДНА (модификация I−III: длинным и коротким кремнийорганическими радикалами, и фторированным радикалом, см. раздел 3.1.3.).
С практической точки зрения при формировании композиционных материалов весьма важно уменьшить число технологических операций. В этой связи формирование модельного композита ПММА/ДНА проводили in situ. Полимеризацию метилметакрилата (ММА) проводили в массе при использовании инициатора – динитрил азобисизомасляной кислоты, ДАК (5∙10–2 и 1∙10–3 моль/л), а также дибензилтритиокарбонат, БТК (5∙10–2 моль/л). До старта полимеризации в объем мономера вводили при перемешивании навеску ДНА (0.05 масс. %). Для стабилизации частиц ДНА в реакционной среде полученную взвесь обрабатывали ультразвуком.
Как можно заключить, анализируя данные Таблицы 2, молекулярные параметры синтезированного полимера, в основном, определяются концентрацией инициатора. Введение модифицирующих добавок ДНА сложным образом влияет на молекулярно- массовые параметры синтезированного полимера.
Таблица 2 – Влияние модифицирующих добавок ДНА (0.05 масс. %) на молекулярно- массовые параметры и температуру стеклования полученных композитов.
Образцы и тип ДНА
Ненаполн. ПММА I * – образец 2 I** – образец 3 II *– образец 4 III *– образец 5
– I II III
Mn∙10–3 PDI [ДАК] = 5∙10-2 моль/л
90 3.60 124 3.76 43.7 2.70 94 3.05 103 3.87
[ДАК] = 1∙10–3моль/л
740 5.20
650 5.65 730 4.90 564 2.90
Тс, °C
120
123
128
127
* – типы модификации ДНА (I, II, III (см. раздел 3.1.3)).
** – образец получен с агентом обратимой передачи цепи (дибензилтритиокарбонат).
Можно отметить, что уменьшение Мn при введении ДНА (при [ДАК] = 1∙10–3моль/л) легко объясняется увеличением вероятности обрыва цепи в присутствии высокодисперсного наполнителя, что сопровождается также сужением молекулярно- массового распределения (ММР или PDI), что ярко проявилось для композита с ДНА III. Причина возрастания Мn (при ([ДАК] = 5∙10–2 моль/л) не столь очевидна. Возможно, что это связано с определенным структурированием в полученных золях. Получение композитов с ДНА, модифицированных радикалом I (образец 3, с БТК), приводит к резкому снижению молекулярной массы (ММ) и, соответственно, к заметному снижению температуры стеклования (Тс), что можно связать определяющим влиянием агента обратимой передачи цепи на механизм протекания полимеризации.
3.2.2 Распределение наноалмазов в нанокомпозитах полиметилметакрилата
Методом малоуглового рентгеновского рассеяния исследовали композиты ПММА с наноалмазами (образцы 2-5, Таблица 2), и порошок ДНА, модифицированный фторированным радикалом (ДНА III). Зависимость интенсивности I от модуля вектора рассеяния q для композитов имеет вид, представленный на Рисунке 11.
Рисунок 11 – Зависимость I(q) для порошка детонационных наноалмазов ДНА-III (1) и полимерных ПММА-композитов (2-5) (соответственно образцам 2-5, Таблицы 2 и 3).
В композитных образцах рассеяние обусловлено, в основном, скачком плотности на границах наноалмазных частиц с матричным полимером. Интенсивность рассеяния от наноалмазных частиц достаточно быстро падает при значении q > 1 нм–1. Это приводит к тому, что интенсивность рассеяния у композитных образцов при достаточно больших значениях вектора рассеяния определяется исключительно свойствами матрицы ПММА. В частности, в диапазоне q = 1.8÷3.7 нм–1 кривые зависимости интенсивности рассеяния для образца чистого ПММА и от образцов 2-5 на Рисунке 11 практически совпадают.
В Таблице 3 приведены данные по сравнению характеристик наноалмазов в порошке и в матрице композитов.
Таблица 3 – Параметры распределений объемной доли наноалмазных частиц в исходном порошке и композитных образцах.
Образец*
Порошок ДНА III
I*–образец2 I** – образец 3 II *– образец 4 III *– образец 5
Наиболее вероятный диаметр, нм 6.40
Средний диаметр, нм
Среднеквадратичный разброс диаметров, нм
2.92
3.12 4.36 3.59 3.50
7.53 Композитные образцы ПММА/ДНА
3.73 5.50 5.58 7.97 4.45 6.45 4.10 6.11
* – типы модификации ДНА (I, II, III (см. раздел 3.1.3)).
** – образец получен с агентом обратимой передачи цепи (дибензилтритиокарбонат).
Как показывают данные рентгеноструктурного анализа, распределение наноалмазов в матрице полиметилметакрилата во всех исследованных случаях является сравнительно однородным и размер частиц не превышает 8 нм. Это позволяет предположить, что частицы наноалмазов распределились в матрице по элементам свободного объема, и такие композиты можно считать именно нанокомпозитами.
3.2.3 Влияние ДНА на полимеризацию ММА и свойства композитов на его основе
Три серии образцов композитов ПММА с ДНА-I (длинный кремнийорганический радикал) были получены для более детального рассмотрения влияния концентрации наполнителя (от 0.01 до 0.1 масс. %) на ММ характеристики и Тс полимерного композита (Таблица 4).
Таблица 4 – Влияние концентрации модифицирующих добавок ДНА на молекулярно- массовые параметры и температуру стеклования полученных композитов.
Содержание ДНА-I, масс. %
Mn∙10–3 PDI
Tc, °C
128
128
127
126
122
107
[ДАК] = 1∙10–3моль/л
0 740 5.2 0.01 620 6.0 0.05 650 5.6 0.10 610 5.9
[ДАК] = 5∙10–2моль/л
0 90 3.6
0.01 0.05 0.10
80 4.9 123 3.6 109 3.6
[ДАК] = 5∙10–2моль/л; [БТК] = 5∙10–2моль/л 0 40 2.9
0.01 41.2 0.05 43.7 0.10 43.4
2.8 2.7 2.8
Введение минимального количества ДНА-I (0.01%) приводит к
которое не отмечается при дальнейшем увеличении содержания ДНА-I. При низкой концентрации инициатора ДАК введение ДНА приводит только к уменьшению ММ, вероятно за счет обрыва цепей на развитой поверхности высокодисперсного наполнителя. Однако при высокой концентрации ДАК введение ДНА вызывает рост ММ, что можно связать только с уменьшением скорости обрыва цепей. Возможной причиной роста ММ является снижение молекулярной подвижности при определенных концентрациях ДНА за счет проявления структурирования в их золях.
Для полученных композитов методом ДСК были изучены их термические свойства и найдены значения Тс (Таблицах 2 и 4). Анализ приведенных в таблице 4 данных позволяет сделать следующие выводы: с ростом концентрации [ДАК] снижается ММ, в то время как значения Тс остаются постоянными.
Однако при изменении механизма полимеризации (введение агента обратимой передачи цепи – БТК) концентрация ДНА оказывает влияние на Тс при сохранении ММР и ММ на относительно одном уровне. ММ и ММР композитов, полученных с БТК, значительно ниже, чем для композитов, полученных только с ДАК.
Влияние агента передачи цепи БТК на Тс при различном содержании ДНА-I (Таблица 4) можно связать с изменением порядка в упаковке цепей в композитах. Это выражается в степени однородности по ММ макромолекул. Диффузно движущиеся
уширению ММР,
частицы ДНА не успевают распределиться по элементам свободного объема и нарушают порядок матрицы, тем самым понижая температуру стеклования.
Таким образом, поверхностная функционализация ДНА обеспечивает их легкую диспергируемость в метилметакрилате с формированием устойчивых золей, которые могут быть успешно использованы для получения нанокомпозитов, содержащие ДНА со средним диаметром частиц 5-8 нм. Постоянство температуры стеклования композитов Тс (Таблица 2) указывает на то, что частицы наноуглерода не влияют на сегментальную подвижность полимерных цепей.
3.3 Влияние наноуглеродов на свойства литьевых полиуретанов
Для исследования влияния наноуглеродов на свойства композитов на основе полиуретанов были синтезированы форполимеры из полиокситетраметиленгликоля и толуолендиизоционата при мольном соотношении NCO к ОН группам 2:1 (Рисунок 12).
Рисунок 12 – Схема синтеза форполимера полиуретана.
Синтезированные форполимеры представляют собой низкомолекулярную жидкость, структура которой определяет свойства сшитой системы полиуретанового эластомера. Важные выводы о структуре жидких сред можно сделать на основе изучения их реологических свойств.
3.3.1 Реологические свойства полимерной смеси форполимер-наноуглерод
В работе были изучены особенности реологического поведения систем форполимер/наполнитель для трех типов наноуглеродов: детонационных наноалмазов (ДНА), детонационного углерода (ДУ) и наноуглерода, полученного самораспространяющимся высокотемпературным синтезом (СВС-НУ). Поскольку реологические исследования проводились последовательно, то значение динамической вязкости форполимера несколько возрастало, что обуславливает возможность делать выводы лишь о характере вязкостных кривых.
Композиты форполимер + ДНА. Вязкостные кривые форполимер + ДНА (сферические частицы) представлены на Рисунке 13.
Рисунок 13 – Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига для смеси форполимер + ДНА, при различных концентрациях наполнителя (Т= 25°С).

Введение сферических частиц ДНА в объем форполимера не приводит к изменению его вязкости в зависимости от скорости сдвига (ньютоновские кривые). Это обстоятельство можно связать с отсутствием ориентации частиц по направлению приложения усилия сдвига, причем, в широком диапазоне концентраций (от 0.05 до 1 масс. %). Это делает ДНА отличным модельным наполнителем.
Как правило, значение динамической вязкости должно возрастать при введении в композицию твердых частиц наполнителя, однако, на приведенных вязкостных кривых (Рисунок 13) можно наблюдать отклонение из этого правила. Для форполимера, модифицированного 0.1% и 0.05% ДНА можно отметить, что значения вязкости этих композитов меньше, чем для ненаполненного форполимера (η0.05% и η0.1% < η0%), причем при концентрации 0.1% ДНА вязкость меньше, чем в случае использования 0.05% ДНА. Композиты форполимер + ДУ. На Рисунке 14 представлены вязкостные кривые композитов форполимер + ДУ (эллипсоидные частицы). Рисунок 14 – Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига для смеси форполимер + ДУ, при различных концентрациях наполнителя (Т = 25°С). Анализируя данные Рисунка 14 можно отметить, что вязкость форполимера, наполненного различным количеством ДУ сложным образом зависит от количества наполнителя. Так рост значений динамической вязкости с увеличением скорости сдвига для композитов наполненных 0.1 и 0.5 масс. % можно связать с ориентацией частиц ДУ эллипсоидной формы в объеме полимерной матрицы. Также отметим, что при высоких скоростях сдвига кривые течения для концентраций 0.1 и 0.2 масс. % ДУ стремятся к одному значению вязкости. Это свидетельствует о том, что при высоких скоростях сдвига надмолекулярная организация этих двух систем сближается. Учитывая тот факт, что характер вязкостных кривых для 0.2 масс. % ДУ находится в соответствии с ньютоновскими кривыми (вязкость не зависит от скорости сдвига), можно предположить, что рост вязкости композита с 0.1 масс. % ДУ связан только с ориентацией частиц, но не с образованием агрегатов, как в случае для композита с 0.5 масс. % ДУ. Отдельно отметим, что для композита, наполненного 0.1 масс. % ДУ в области малых скоростей сдвига, также наблюдаются аномальные низкие (η0.1% <η0%) значения динамической вязкости композита. Композиты форполимер + СВС-НУ. На Рисунке 15 представлены вязкостные кривые форполимер + СВС-НУ (2D углеродные частицы). При использовании СВС-НУ в роли наполнителя наблюдается ярко выраженная зависимость изменения динамической вязкости композита от скорости сдвига. Анализируя данные Рисунка 15, можно отметить некоторое сходство характера кривых с данными Рисунка 14 (с ДУ). Также наблюдается рост динамической вязкости от скорости сдвига для композитов с 0.1 и 0.5 масс. % СВС-НУ. При высоких скоростях сдвига значения динамической вязкости композита с 0.1 и 0.2 масс. % стремятся к одной величине. Однако, в случае композита с СВС-НУ при высоких скоростях сдвига значение вязкости не превышает таковую для ненаполненного форполимера (в отличие от композитов с ДУ), что можно связать с малым количеством групп с подвижным водородом на поверхности СВС-НУ, а значит, и отсутствием возможности образовывать водородные связи с уретановыми группами форполимера. Аналогично данным по вязкостным свойствам форполимера, модифицированного детонационным углеродом (ДУ), рост η0,5% с увеличением скорости сдвига для композитов с СВС-НУ можно связать с образованием агрегатов их частиц. Рисунок 15 – Зависимость динамической вязкости от скорости сдвига для смеси форполимер + СВС-НУ, при различных концентрациях наполнителя (Т = 25°С). Отдельно отметим, при использовании наименьшей концентрации углеродных частиц (0.1 % СВС-НУ) наблюдается область, где при малых скоростях сдвига η0.1% < η0%. Таким образом, при использовании плоскостных углеродов (ДУ и СВС-НУ) η смесей до концентрации наполнителя 0.2 масс. % возрастает и достигает некоторого плато. Увеличение значений η можно связать с ориентированием частиц, а рост или постоянство вязкости по отношению к вязкости ненаполненного форполимера определяется количеством групп с подвижным водородом частиц наполнителя. При концентрациях плоскостных углеродов от 0.5 масс. %, η смесей только возрастает при увеличении скорости сдвига, что говорит о процессах дальнейшей агрегации частиц наполнителя, ведущих к увеличению величины энергии, которую необходимо подводить для поддержания процессов течения. Динамическая вязкость смесей со сферическим наполнителем (ДНА) (Рисунок 16) имеет постоянное значение в выбранном диапазоне скоростей сдвига, что указывает на отсутствие там процессов ориентации и вызываемых геометрией наполнителя турбулентных потоков. Начиная с концентрации 0.2 масс. % ДНА, значение η превышает таковую для ненаполненной среды, что можно связать с началом формирования агрегатов. При модификации форполимера детонационными наноалмазами (содержание менее 0.1 масс. %) наблюдалось падение значения динамической вязкости (Рисунок 16). Отметим, что данный эффект сохраняется на всем выбранном в работе диапазоне скоростей сдвига (Рисунок 13). Рисунок 16 – Концентрационная зависимость вязкости форполимера, модифицированного ДНА от содержания наполнителя (γ = 0.01с−1). Полученные экспериментальные данные (η0.1% < η0%) для всех типов наноуглеродов (ДНА, ДУ и СВС-НУ) позволяют предположить общий принцип распределения наполнителя в полимерной матрице, мало зависящий от химии поверхности, удельной поверхности и формы частиц. Известно, что частицы наполнителя оказывают влияние на структуру полимерной матрицы и величину свободного объема, что имеет большое значение при получении мембран, а также может оказывать влияние на процесс теплопередачи. Дефектность формируемой структуры также влияет и на процессы разрушения материала, что важно для конструкционных материалов. Наблюдаемый эффект падения динамической вязкости может быть также использован для оптимизации технологических процессов, за счет снижения количества затрачиваемой энергии на приготовление смесей. Композиты, обладающие аномальными значениями вязкости, представляли значительный теоретический интерес, поскольку их реологические свойства указывали на изменение внутренней структуры композита. Так, принимая во внимание данные аномального реологического поведения, для получения твердых композитов и их исследования использовали концентрации наполнителей в области низких (где наблюдалась аномалия) концентраций (0.1 масс. %) и в области, где вязкость повышается (0.5 масс. %). 3.3.2 Физико-механические свойства твердых полиуретановых композитов Получение твердых полиуретановых эластомеров осуществляли с помощью отверждения жидкого форполимера сшивающим агентом (Рисунок 17): Рисунок 17 – Схема получения твердых полиуретанов, с помощью трифунционального сшивающего агента – триметилолпропана. Рецептура получения полимерного композита выбиралась на основании отклонения вязкостных кривых смеси полимер-наполнитель от кривой ненаполненного форполимера (раздел 3.3.1.). Падение или рост значений вязкости смеси характеризует взаимодействие полимер-наполнитель и предполагает перестройку структуры, а значит, непосредственно оказывает влияние на конечные свойства композитного материала. Общий вид полимерных твердых композитных материалов представлен на Рисунке 18, демонстрирующем равномерность распределения наполнителя по объему полимерной матрицы. Рисунок 18 – Фотография пластин полимерных композиционных материалов с различными углеродными наполнителями. 18 Физико-механические характеристики полученных композиционных материалов приведены в Таблице 5. Следует отметить, что значимыми изменениями в физико- механических свойствах композитов следует считать те, где отклонения значений относительно данных для исходного образца превышали 20%. Постоянство значений Твердости по Шору А образцов (Таблица 5) позволяет считать, что получаемые композиты, принадлежат к одному классу материалов. По-видимому, морфометрические параметры и химия поверхности частиц не оказывают значимого влияния на твердость полученных композитов. Анализ условной прочности при растяжении (fр), условного напряжения при заданном удлинении (f%) и относительного удлинения при разрыве (εр) характеризуются следующей общей тенденцией (Таблица 5). Условное напряжение при 50% удлинения значительно возросло для всех композиций, за исключением систем с использованием 0.1% ДНА, 0.05% УНТ, 0.2% и 0.5% фуллерена С60, а их относительное удлинение при разрыве и условная прочность при растяжении уменьшились, что говорит о проявлении структурного эффекта. Особо выделяется композит с содержанием 0.1% СВС-НУ, для которого значения напряжения при 50% удлинении вырастают почти в 3 раза. Другой плоскостной углерод ДУ при всех концентрациях в композите также показывает более высокие (в 1.5 раза) значения напряжения при 50% удлинении. Таблица 5 – Физико-механические характеристики полиуретановых композитов с различными наноуглеродами (НУ). Твердость по Шору А Конц. НУ, % Tс, °С f50, МПа f100, МПа fр, МПа Hр, кН/м εр, % Hр/ fр ∙103, м ρ, г/см3 0 (исх.) -36 68 -36 66 -30 68 -36 68 -33 66 -29 68 0.1 -36 60 0.5 -38 66 0.5 -32 65 0.05 -36 65 0.2 -31 65 0.2 -37 62 0.5 -32 67 1.05 2.1 6.6 8.9 Детонационные наноалмазы 0.9 1.8 5.8 8.0 1.6 2.6 4.8 15.5 Детонационный углерод 230.0 1.35 290.0 1.38 190.0 3.23 205.0 2.12 150.0 3.53 170.0 2.47 115.0 2.27 160.0 4.07 200.0 2.30 230.0 1.06 250.0 2.39 275.0 1.71 250.0 2.59 1.089 1.095 1.083 1.083 1.085 1.084 1.084 1.094 1.086 1.128 1.086 1.122 1.085 0.1 0.5 0.1 0.2 0.5 1.5 1.6 1.6 2.35 5.65 2.5 3.40 2.55 4.05 СВС-наноуглерод 12.0 12.0 10.0 3.0 4.2 4.4 10.0 1.8 2.85 4.05 16.5 Технический углерод 1.3 2.6 4.3 9.9 Углеродные нанотрубки 0.9 1.9 8.0 8.5 1.5 2.5 6.7 16.0 Фуллерен С60 1.2 2.0 6.45 11.0 1.2 3.1 5.4 14.0 Где fр – условная прочность при растяжении, МПа; f50 и f100 – условное напряжение при 50 и 100 % удлинении, соответственно, МПа; Hр – сопротивление раздиру, кН/м; εр – относительное удлинение при разрыве, %; ρ – плотность, г/см3. Следует рассмотреть и исключения из этой тенденции. Для композитов с 0.05% УНТ и 0.1% ДНА важно отметить близкие значения содержания поверхностных групп с подвижным водородом и удельной поверхности для их наполнителей, которые влияют на уровень полученных прочностных характеристик композитов относительно ненаполненного полиуретана. В то же время именно форма частиц наполнителя для композитов с концентрацией более 0.1% УНТ, видимо, позволяет сохранить значения условной прочности при растяжении на уровне прочности ненаполненной полиуретановой матрицы (для композитов с концентрацией 0.05% УНТ это значение даже возросло). Композиты с содержанием 0.2% и 0.5% фуллерена С60 демонстрируют сохранение прочностных свойств. Анализ данных Таблицы 5 позволяет заключить, что величина сопротивления раздиру значительно растет (почти в два раза) для всех композитов с наполнением 0.5 % (за исключением использования ДУ и ТУ). Введение в уретановую полимерную матрицу 0.5 масс. % ДНА или СВС-НУ, или 0.2 масс. % УНТ приводит к двукратному увеличению сопротивления раздиру, что существенно для повышения долговечности работы изделий из полимерных композиционных материалов. Плоскостные частицы ДУ и СВС-НУ (до 0.5 масс. %) повышают условное напряжение композитов с полиуретановой матрицей при 50% удлинении более чем на 50%, что является важной характеристикой для конструкционных материалов. Энергия раздира Hp не зависит от масштабного фактора в отличие от макроскопической удельной работы разрушения при разрыве fp; поэтому отношение Hp/fp может служить мерой однородности структуры. На основании данных Таблицы 5 можно заключить, что присутствие наполнителя в матрице полиуретана, в основном, связано с уменьшением степени однородности её структуры. Анизотропия свойств внутри композита связана с образованием агрегатов и агломератов частиц наполнителя. Разницу в физико-механических свойствах композитов, модифицированных 0.1 масс. % (концентрация ведущая к аномальному снижению взаимодействия полимер- наполнитель) плоскостных углеродов (ДУ и СВС-НУ) и сферического наполнителя (ДНА) можно связать с особенностями их распределения по объему полимерной матрицы на последней стадии формирования материала (термостатирование). 3.3.3 Влияние процесса термодиффузии на распределение наполнителя в объеме полимерной матрицы Выравнивание температуры (процесс теплопередачи) по объему композиции в течение времени термостатирования процесс не мгновенный. Градиент температуры вызывает поток тепловой энергии (Рисунок 19, а), что согласно термодинамике неравновесных процессов, вызывает и поток вещества – термодиффузию, в нашем случае это влияет на распределение наполнителя (Рисунок 19, б). Рисунок 19 – Модель процесса Процесс распределения частиц наполнителей по объему полимерной матрицы зависит от вязкости системы. Наличие такой корреляционной связи позволяет из анализа реологических данных предположить возможные варианты перестройки структуры при заданных концентрациях частиц наполнителя, а связь коэффициента диффузии с термодиффузии термостатировании, постоянная термостатом) температура формы, Т2 – температура полимера. при где Т1 – (поддерживается коэффициентом теплопроводности (при термодиффузии) предполагает возможное изменение теплофизических свойств таких композитов. Следует также учитывать, что процесс термодиффузии проходит в условиях постоянного роста вязкости системы (за счет реакции со сшивающим агентом), с образованием и формированием полиуретанового эластомера. Сформированная в жидком состоянии структура композитного материала может быть «запомнена» (зафиксирована) в твердом состоянии. Можно полагать, что «запоминание» структуры зависит от трех факторов: концентрации наполнителя, скорости установления равновесия температур и кинетики реакции форполимера со сшивающим агентом. Следует отметить, что равномерное распределение наполнителя не гарантирует отсутствие ориентации частиц (несферических частиц). Однако анизотропия материала не обязательно несет негативные последствия и может найти свои сферы применения. 3.3.4 Теплопроводность уретановых полимерных композитов Принимая во внимание повышение степени однородности структуры композитов при постоянстве температуры стеклования и увеличение их плотности, закономерно предполагать для таких композиций (Таблица 6) изменение теплофизических свойств, в частности, коэффициента теплопроводности. Для измерения теплопроводности использовали композиты с высокой однородностью распределения наполнителя по объему полимерной матрицы при сохранении практически важных физико-механических свойств. Таким критериям отвечают композиты с содержанием 0.1% ДНА, 0.05% УНТ и 0.2% фуллеренов С60 (Таблица 6). Данные по теплопроводности (Таблица 6) показали значительное, более чем на 50% падение теплопроводности для композитов с содержанием 0.1 масс. % детонационных алмазов и 0.05 масс. % нанотрубок, что согласуется с их физико- механическими характеристиками. Следует отметить, что значения теплопроводности для полученных композитов на основе эластомерных полиуретанов достигают значений аналогичных характеристик для широко применяемого пенополиуретана, не обладающего эластичностью. Таблица 6 – Данные по теплопроводности исследованных композитов. Коэффициент теплопроводности, Вт/(м∙К) 0.104 0.032* 0.121 0.116 0.050 0.108 0.094 * значения теплопроводности пенополиуретана (λср. = 0,0454 Вт/(м∙К)). Изменение теплопроводности, % Образец Исходный образец +0.1% ДНА +0.5% ДНА + 0.5 % СВС-НУ +0.05% УНТ +0.2% УНТ +0.2% Фуллерен С60 0 –69.2 16.3 11.5 –51.9 3.8 –9.6 с теплопроводностью композита, сравнимые Наблюдаемый эффект можно объяснить отражением фононов тепла от границы, формирующейся между частицами наполнителя и полимером (сопротивление Капицы). При увеличении концентраций наполнителей (ДНА и УНТ) в композите изменения теплопроводности не наблюдается, но при этом физико-механические свойства композитов претерпевают изменение (Таблица 5). Для понижения теплопроводности композита вероятно наиболее оптимальными наполнителями будут гидрофобные, сферические частицы в концентрациях менее 0.1% (например, 0.1% ДНА), хорошо распределяющиеся по элементам свободного объема. В ПРИЛОЖЕНИЕ 1 описано влияние условий детонационного синтеза на коллоидно-химические характеристики детонационных наноалмазов. В ПРИЛОЖЕНИЕ 2 приведены данные по изучению особенностей распределения частиц детонационных наноалмазов на поверхности кремниевой подложки. В ПРИЛОЖЕНИЕ 3 представлены данные по моделированию морфометрических характеристик детонационного углерода по данным рентгеноструктурного анализа. ВЫВОДЫ 1. Путем модификации литьевых полиуретанов частицами различных типов наноуглерода (детонационные алмазы, технический углерод, детонационный углерод, графен, углеродные нанотрубки, фуллерен С60) получены нанокомпозиты с улучшенными эксплуатационными свойствами. 2. Установлена взаимосвязь морфометрических и химических характеристик наноуглеродов и их концентрации в объеме полимерной матрицы с реологическими, физико-механическими и теплофизическими свойствами полиуретановых композитов. 3. Путем использования метода атомно-силовой микроскопии разработан способ измерения морфометрических характеристик изолированных частиц детонационных алмазов в монослоях пленок Ленгмюра-Блоджетт, позволяющий определять размер устойчивых агрегатов и меру взаимодействия наполнитель- наполнитель. 4. Установлена корреляционная связь между динамической вязкостью форполимера полиуретана, модифицированного частицами детонационных наноалмазов, и коэффициентом теплопроводности композитов. Коэффициент теплопроводности композита уменьшается при снижении вязкости форполимера. 5. Разработаны методы функционализации поверхности детонационных алмазов, обеспечивающие легкую диспергируемость модифицированных детонационных наноамлазов в метилметакрилате и образование устойчивых золей, обеспечивающих получение методом in situ нанокомпозитов, которые характеризуются постоянством температуры стеклования и содержат углеродные частицы со средним диаметром 5-8 нм. 6. Показано, что распределение наполнителя в объеме полиуретановой матрицы практически не сказывается на прочностных свойствах композитов, модифицированных детонационными наноалмазами и углеродными нанотрубками, но приводит к снижению (>50%) его коэффициента теплопроводности.