Контролируемая радикальная (со)полимеризация акрилонитрила в присутствии каталитических систем на основе бромида меди (I) и азотсодержащих лигандов

Во введении обоснованы актуальность темы, выбор объектов исследования,
сформулированы цели работы. Глава 1 (литературный обзор) посвящена анализу
основных методов проведения радикальной полимеризации с обратимой
деактивацией и обсуждению перспективы их применения для получения
сополимеров акрилонитрила. При этом акцент сделан на процессах
полимеризации с переносом атома (Atom Transfer Radical Polymerization – ATRP).
Особое внимание уделено процессам получения углеродных волокон из
полиакрилонитрильного прекурсора. В главе 2 (экспериментальная часть)
описаны методики синтеза сополимеров, лигандов, инициаторов и мономеров, а
также методы анализа полученных соединений. Глава 3 содержит описание и
обсуждение полученных результатов, краткий анализ которых приведен ниже.
1.Особенности гомополимеризации акрилонитрила под действием
каталитических систем на основе CuBr(I)
Для выбора оптимальных условий получения ПАН-прекурсоров были
исследованы закономерности полимеризации акрилонитрила под действием
систем на основе CuBr и наиболее часто используемых в ATRP азотсодержащих
лигандов: 2,2’-бипиридина (bpy), трис(2-пиридинометил)амина (ТПМА) и трис[2-
(диметиламино)этил]амина (Me6TREN) в сочетании с галогенорганическими
инициаторами: этил-2-бромоизобутиратом (EBiB), четыреххлористым углеродом
и 1,2-бис(2’-бромоизобутирилокси)этаном (2f-BiB). Для достижения гомогенности
системы, полимеризацию проводили в среде диметилсульфоксида (ДМСО). В
качестве восстановителей, переводящих неактивную форму катализатора в
активную, выступали глюкоза и металлическая медь. Как следует из
представленных результатов (табл. 1), наиболее эффективной с точки зрения
наибольшей скорости протекания процесса является каталитическая система,
содержащая Me6TREN в роли лиганда. В то же время, высокая скорость процесса
приводит к посредственной степени контроля, что отражается в относительно
широком молекулярно-массовом распределении полученных образцов и
несоответствии среднечисленных значений молекулярной массы (ММ)
полученных образцов теоретически рассчитанным величинам. В данном случае
относительно высокая конверсия мономера (55%) достигается уже за 9 часов и
далее практически не меняется, что говорит о затухании процесса и потере
контроля
Проведение полимеризации АН в присутствии каталитической системы,
содержащей bpy в качестве лиганда, характеризуется более высокой степенью
контроля над процессом. В то же время, следует отметить низкие выходы
полимера (не более 20% за 100 часов) и невысокие значения ММ полученных
образцов, неприемлемые для практического получения ПАН-прекурсоров.
Использование каталитической системы на основе комплекса бромида меди
с ТПМА оказалось наиболее оптимальным в плане достижения приемлемой
скорости и уровня контроля над процессом. Полимеризация протекает с хорошей
степенью контроля над молекулярно-массовыми характеристиками и
характеризуется линейным возрастанием молекулярной массы образцов в
соответствии с теоретически рассчитанными значениями (рис. 1 (б)).
Таблица 1. Результаты экспериментов по проведению гомополимеризации
акрилонитрила в присутствии комплексов бромида меди (I) c различными
лигандами. Т = 60 oC. Растворитель – ДМСО. [АН] : [EBiB] : [CuBr] : [L] :
[C6H12O6] = 900 : 1 : 0,24 : 2,4 : 1,2 (мол.).
ЛигандВремя, чКонверсия, %MnMthMw/Mn
9137000 63001.45
bpy
100209000 98001.39
93417400 167001.34
ТПМА
1008240300 402001.56
95538000 270001.68
Me6TREN
1006040600 294001.73
Рассмотренная каталитическая система на основе CuBr и ТПМА может быть
использована в сочетании как с моно-, так и бифункциональным инициатором,
позволяющим проводить одновременный рост цепи в двух направлениях, что
позволяет увеличить значения ММ при сохранении той же скорости процесса. Как
следует из данных, представленных на рисунке 1 (а), полученные образцы
характеризуются унимодальным молекулярно-массовым распределением. При
этом использование 2f-BiB в качестве инициатора позволяет получать образцы с
меньшими значениями коэффициента полидисперсности, что делает его более
предпочтительным инициатором процесса.
аб
2,0

Mw/Mn
601,0

Mn*10-3
020406080100
Конверсия, %

Рисунок 1. (а) Кривые ММР полиакрилонитрила, полученного в присутствии
EBiB(сплошная) и 2f-BiB(пунктирная). (б) Зависимость ММ (Mn) и параметра
полидисперсности образцов (Mw/Mn) от конверсии при гомополимеризации АН. ■
– инициатор EBiB, ♦ – инициатор 2f-BiB. Сплошная линия – теоретически рассчи-
танные значения ММ. [АН]:[I]:[CuBr]:[ТПМА]:[C6H12O6] = 900:1:0,24:2,4:1,2(мол.)
2.Сополимеризация акрилонитрила с виниловыми мономерами
различного строения
В качестве сырья для получения углеродных волокон с требуемыми
характеристиками наряду с полиакрилонитрилом применяются сополимеры АН с
небольшими количествами мономеров, содержащих сложноэфирные или
карбоксилатные группы. В данной работе была проведена оценка возможности
получения подобных сополимеров в контролируемом режиме под действием
предложенной системы на основе CuBr и ТПМА.
2.1.Сополимеризация акрилонитрила с метилакрилатом
Одним мономеров, вводимых в сополимеризацию с АН для получения ПАН-
прекурсоров, является метилакрилат (МА). Процесс сополимеризации АН и МА
проводили в среде ДМСО при 60 оС под действием системы CuBr/ТПМА (табл. 2).
Проведенныеисследованияпоказаливозможностьпротекания
сополимеризации указанных мономеров в присутствии каталитической системы
на основе CuBr и ТПМА в контролируемом режиме, о чем говорят низкие
значения коэффициента полидисперсности, рост среднечисленной ММ с
конверсией, а также линейная кинетическая зависимость логарифма отношения
начальной концентрации к текущей от времени, свидетельствующая о постоянстве
числа активных центров в течение всего процесса сополимеризации (рис. 2).
Таблица 2. Результаты экспериментов по сополимеризации акрилонитрила с
метилакрилатом. [АН] : [MA] = 1 : 0,04. T = 60 oC. [АН] : [EBiB] : [CuBr] :
[ТПМА] : [C6H12O6] = 900 : 1 : 0,24 : 2,4 : 1,2 (мол.)
Время, ч Конверсия, %MnMwMthMw/Mn
914131001920069001.46
25281920029100137001.51
40352190032900172001.49
100574040061900280001.53

1Рисунок 2. Зависимость ln(M0/M) от
времени при сополимеризации АН с
Ln(M0/M)

0,5МА. [АН] : [МА] = 1 : 0,04.
[АН] : [EBiB] : [CuBr] : [ТПМА] :
0[C6H12O6] = 900 : 1 : 0,24 : 2,4 : 1,2
0255075100
Время, ч
(мол.)

Образование сополимера в ходе процесса было подтверждено методом 1Н-
ЯМР спектроскопии. В спектре помимо сигналов от метиленовых и метиновых
групп полимерной цепи видны сигналы от метокси группы МА в районе 3.6-3.7
ppm. Исходя из анализа интегральных интенсивностей сигналов в спектре, можно
утверждать, что содержание звеньев МА в структуре сополимера находится на
уровне 3-4 %, что хорошо соответствует начальному содержанию МА в
мономерной смеси, равному 4 мольных процента.
С целью определения относительных активностей мономеров была
проведена сополимеризация АН и МА при различных начальных составах
мономерной смеси (табл. 3). Из полученных данных следует, что рассматриваемые
мономеры имеют близкие относительные активности в выбранных условиях
полимеризации. Сравнение определенных значений со значениями, характерными
для полимеризации под действием свободно-радикальных инициаторов,
свидетельствует о том, что протекание процесса в контролируемом режиме не
оказывает влияния на относительные активности мономеров. Примечательно, что
конверсия за заданное время практически не зависит от состава исходной смеси
мономеров.
Для установления влияния добавок МА на процесс окисления ПАН-
прекурсора был проведен сравнительный анализ поведения гомополимера АН и
его сополимеров с МА при нагревании на воздухе методом дифференциальной
сканирующей калориметрии (ДСК). Как следует из приведенных на рисунке 3
кривых ДСК, введение МА в систему в качестве сомономера в количестве 2-4 %,
снижает интенсивность выделения тепла.
Таблица 3.Результаты определения состава сополимеров АН-МА и
относительных активностей мономеров. T = 60 oC. Растворитель – ДМСО
Содержание АНСодержание АН вМетодМетод
в мономернойсополимере,Келена-ТюдошаФайнмана-Росса
смеси, мол. %мол. %rАНrМАrАНrМА
8081
6065
1.2±0.11.0±0.11.3±0.11.1±0.1
4043
2020
Рисунок 3. Кривые ДСК
1зарегистрированные для
2гомополимера АН (1) и
4сополимеров АН-МА.
(2 – 2 мол. % МА; 3 – 4
мол. % МА; 4 – 8 мол. %
0,00175,00350,00
Температура,оСМА)

Дальнейшее повышение исходной концентрации МА до 8 мол. % приводит к
увеличению интенсивности теплового потока и температуры максимума пика
кривой ДСК. Возможным объяснением влияния МА на реакцию циклизации
может быть нарушение упорядоченности цепи полимера и увеличение свободного
объема, что должно приводить к замедлению реакции образования
лестничноподобных структур и снижению максимума соответствующего сигнала.
В то же время, повышение концентрации МА приводит к уменьшению длины
полиакрилонитрильных сегментов, что ограничивает область роста реакции
циклизации и приводит к повышению экзотермичности процесса.
Таким образом, наиболее оптимальным с точки зрения обеспечения
равномерного тепловыделения при термообработке ПАН-прекурсора является
введение 2-4 мольных процентов МА. Это снижает вероятность перегрева образца,
что должно положительно сказываться на качестве УВ.
2.2.Сополимеризация с 2-гидроксиэтилметакрилатом
В качестве мономера, потенциально способного улучшать свойства ПАН-
прекурсора, может быть рассмотрен 2-гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА). Наличие
в молекуле мономера подвижного гидрофильного гидроксиэтильного фрагмента
позволяет рассматривать его как внутренний пластификатор, а также способствует
образованию межмолекулярных водородных связей, что может оказать
положительное влияние как на формование волокна, так и на активацию
окислительной стабилизации, ведущей к сглаживанию экзотермического эффекта.
Исследование сополимеризации АН c ГЭМА проводилось под действием систем
на основе бромида меди (I) и лигандов на основе пиридина в присутствии
нольвалентной меди, как восстановителя (табл. 4) в соответствии с концепцией
SARA ATRP.
Таблица 4. Результаты экспериментов по сополимеризации акрилонитрила c 2-
гидроксиэтилметакрилатом в присутствии лигандов различного строения.
Растворитель – ДМСО. Т = 60C. Восстановитель – Cu(0). [CuBr] : [EBiB] : [bpy
(ТПМА)] : [АН] = 0,24 : 1 : 9(2,4) : 900 (мол.)
Время, чЛигандКонверсия,%MnMwMthMw/Mn
9301680023500147001.40
40ТПМА402360039600196001.68
100402340037200196001.59
91484001350068001.62
40bpy311890029300151001.65
100532770047700260001.72
Из представленных в таблице 4 данных следует, что, как и в случае
рассмотренной выше гомополимеризации АН, наиболее перспективной
каталитической системой из рассматриваемых является композиция, содержащая
ТПМА. ММ полученных образцов возрастает с увеличением конверсии в хорошем
соответствии с теоретически рассчитанными значениями, что характерно для
процессов, протекающих в контролируемом режиме. Значения параметра
полидисперсностинаходятсянауровне1.4-1.7, чтоговоритоб
удовлетворительном контроле над процессом сополимеризаци. В то же время,
скорость обоих процессов довольно невысока, что отражается в значении выхода
сополимера, которое не превышает 53 % за 100 часов процесса. Проведенный
методом ЯМР-спектроскопии анализ сополимеров показал, что последние
обогащены звеньями ГЭМА относительно мономерной смеси (5 % в сополимере
против 2% в мономерной смеси). Этот факт логично согласуется с более высокой
активностью ГЭМА как мономера по сравнению с АН в соответствии с
количественной схемой реакционной способности Алфрея-Прайса.
Согласно данным калориметрических исследований сополимеров АН с
ГЭМА, представленным рисунке 4, следует, что введение ГЭМА в
рассматриваемых концентрациях приводит к снижению интенсивности теплового
потока по сравнению с сигналом, характерным для гомополимера АН.
Рисунок 4. Кривые ДСК
зарегистрированные для
2гомополимера АН (1) и
сополимера АН-ГЭМА (2).

100,00225,00350,00
Температура, оС

2.3.Сополимеризация акрилонитрила с изомерами диметилового эфира 1,2-
этилендикарбоновой кислоты
Диметиловые эфиры этилендикарбоновой кислоты: диметилфумарат (ДМФ)
и диметилмалеат (ДММ) содержат две сложноэфирные группы в своем составе.
Логично предположить, что они подобно с метилакрилату могут выступать в
качествемономеров,модифицирующихсвойстваПАН-прекурсоров.
Исследование сополимеризации АН с ДММ проводили под действием
каталитической системы на основе CuBr(I)/ТПМА в присутствии глюкозы в
качестве восстановителя. Результаты, полученные в ходе экспериментов,
представлены в таблице 5.
Таблица 5. Результаты экспериментов по сополимеризации акрилонитрила с
диметилмалеатом. [АН] : [ДММ] = 1 : 0,08. T = 60 oC. Растворитель – ДМСО.
[CuBr] : [EBiB] : [ТПМА] : [C6H12O6] : [АН]= 0,24 : 1 : 2,4: 1,2 : 900 (мол.)
Время, чКонверсия, %MnMwMthMw/Mn
9251230015300122501.25
25402410031700196001.31
40503000042500240001.41
100704440070500343001.59
Для сополимеризации характерна линейная зависимость логарифма
отношения начальной концентрации мономера к текущей от времени,
свидетельствующая о постоянстве концентрации радикалов. Наблюдается рост
ММ полученных образцов с конверсией при сохранении ширины ММР не более
1.6. Увеличение вводимого количества глюкозы как восстановителя не оказывает
влияния на протекание процесса и молекулярно-массовые характеристики
полученных сополимеров. Уменьшение концентрации инициатора при
проведении сополимеризации АН с ДММ позволяет получать образцы с более
высокой молекулярной массой, что характерно для процессов контролируемой
радикальной полимеризации. Проведение сополимеризации при соотношении
[АН] : [EBiB] = 1 : 0,0005 позволило получить образцы сополимеров с ММ, равной
78 кДа, и Mw/Mn=1.5, что делает их перспективным сырьем для переработки в УВ.
С целью подтверждения образования сополимера, полученные образцы
были исследованы методом 1Н-ЯМР спектроскопии. Анализ указанных образцов
показал, что содержание звеньев ДММ в структуре сополимера находится на
уровне 0,5 %, что существенно ниже его содержания в мономерной смеси (2%) и
согласуется с известными фактами о низкой активности производных малеиновой
и фумаровой кислот в сополимеризации с виниловыми мономерами и
рассчитанными относительными активностями мономеров: rАН 18±3, rДММ=0.3±0.1
и rАН 12±5, rДММ=0.3±0.1 (расчет по методу Келена-Тюдоша).
Проведенные исследования показали, что сополимеризация АН с
диметилфумаратом (ДМФ) под действием каталитической системы на основе
CuBr и ТПМА протекает с меньшей скоростью по сравнению с рассмотренной
сополимеризацией АН с ДММ в подобных условиях. Наблюдается ухудшение
контроля над процессом, отражающееся в уширении молекулярно-массового
распределения полученных образцов.
Рисунок 5. Кривые ДСК
зарегистрированные для
1гомополимера АН (1) и
сополимеровАН-ДММ
0,00175,00350,00 (2) и АН-ДМФ (3).

Температура, оС

Несмотря на то, что ДММ и ДМФ входят в состав сополимера в малых
количествах, их присутствие оказывает заметное влияние на экзотермический
эффект, возникающий при термообработке ПАН-прекурсора (рис. 5). Введение
указанных соединений в качестве сомономеров приводит к увеличению
интенсивности теплового потока, возникающего в процессе термической
обработки образцов, увеличению площади под кривой ДСК и смещению
температуры максимума кривой ДСК в область высоких температур. Таким
образом, применение ДММ и ДМФ в качестве сомономеров к АН для получения
углеродных волокон является нецелесообразным.
2.4.Сополимеризация акрилонитрила с диметилитаконатом
Еще одним примером эфира непредельной дикарбоновой кислоты,
исследованным в сополимеризации с акрилонитрилом, является диметилитаконат
(ДМИ).В таблице 6 приведены результаты сополимеризации указанных
мономеров под действием системы на основе CuBr/ТПМА.
Наблюдаемый линейный рост среднечисленной молекулярной массы с
ростом конверсии, достаточно узкое ММР и хорошая корреляция полученных
значений ММ с теоретическими значениями однозначно свидетельствуют о
контролируемом характере процесса сополимеризации. Увеличение концентрации
ДМИ в мономерной смеси приводит к небольшому замедлению процесса и
ухудшению степени контроля над ним, отражающимся в снижении выхода
полимера за установленное время, и росту параметра полидисперсности образцов.
Таблица 6. Результаты экспериментов по сополимеризации акрилонитрила с
диметилитаконатом. T = 60 oC. Растворитель – ДМСО. [АН] : [ДМИ] = 1 : 0,02.
[CuBr] : [EBiB] : [C6H12O6] : [ТПМА] : [АН]= 0,24 : 1 : 1,2 : 2,4 : 900 (мол.)
Время, чКонверсия, %MnMwMthMw/Mn
9271340017700132001.32
25382020028000186001.38
40482560037000235001.44
100653370057600318001.71
Наряду с EBiB в качестве инициатора полимеризации был исследован и
четыреххлористый углерод (рис. 6). Как и в рассмотренном выше случае с EBiB,
протекание процесса характеризуется постоянным числом активных центров, и
линейным возрастанием ММ и сужением ММР с ростом конверсии, характерным
для процессов контролируемой радикальной полимеризации.
аб

Рисунок 6. (а) Зависимость ln(M0/M) и конверсии от времени при
сополимеризации АН с ДМИ, [АН] : [ДМИ] = 1 : 0,02. Инициатор – CCl4. (б)
Зависимость ММ (Mn) и параметра полидисперсности образцов (Mw/Mn) от
конверсии при сополимеризации АН с ДМИ. [АН] : [ДМИ] = 1 : 0,02. Инициатор –
CCl4. Прямая линия – теоретически рассчитанная Mn. [CuBr] : [CCl4] : [C6H12O6] :
[ТПМА] : [АН]= 0,24 : 1 : 1,2 : 2,4 : 900 (мол.)
Проведенный методом 1Н-ЯМР спектроскопии анализ полученных образцов
сополимеров ПАН-ДМИ подтвердил вхождение звеньев ДМИ в структуру
сополимера и позволил определить его состав и относительные активности
мономеров (табл. 7). Примечательно, что, как и в случае сополимеризации АН с
МА, состав сополимера близок к составу мономерной смеси, а мономеры имеют
близкие относительные активности. В то же время, ДМИ является несколько более
активным мономером, чем АН.
Таблица 7. Результаты определения состава сополимеров АН-ДМИ и
относительных активностей мономеров. T = 60 oC. Растворитель – ДМСО.
Содержание АН в Содержание АН вМетодМетод
мономернойсополимере, мол. Келена-ТюдошаФайнмана-Росса
смеси, мол. %%rАНrДМИrАНrДМИ
8075
6056
0.8±0.3 1.2±0.4 0.9±0.31.2±0.2
4041
2017
Для оценки влияния звеньев ДМИ на экзотермический эффект,
возникающий в процессе термообработки сополимера, полученные образцы были
исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии (рис. 7).
Рисунок 7. Кривые ДСК,
1зарегистрированныедля
3гомополимера АН (1) и
2сополимеров АН-ДМИ (2 – 2
мол. %, 3 – 4 мол. %, 4 – 8 мол.
%)
100,00200,00300,00400,00
Tемпература, oC
Показано, что присутствие звеньев диметилитаконата в структуре
сополимера способствует более равномерному тепловыделению и снижению
общего теплового эффекта процесса циклизации по сравнению с гомополимером
акрилонитрила, что должно способствовать получению высокопрочного
углеродного волокна с высокой степенью однородности.
Исходя из результатов исследования сополимеризации акрилонитрила с
различными сомономерами, на основе оценки выхода сополимера в
рассматриваемых условиях, уровня контроля над процессом, содержания
сомономера в структуре сополимера, а также влияния вводимых соединений на
экзотермический эффект процесса окислительной стабилизации, можно сделать
вывод, что применение метилакрилата и диметилитаконата в качестве
сомономеров, модифицирующих свойства ПАН-прекурсора, является наиболее
предпочтительным для дальнейшего получения образцов тройных сополимеров и
дальнейшей их переработки в высокопрочное углеродное волокно.
Определение энергии активации процесса циклизации для
2.5.
полиакрилонитрила и сополимеров на его основе
С целью оценки влияния введения звеньев МА и ДМИ в структуру
сополимера на энергию активации процесса циклизации, была проведена
окислительная стабилизация образцов ПАН, ПАН-МА (2 мол. %) и ПАН-ДМИ (2
мол. %), при различных скоростях нагревания (5, 10, 15 и 20 градусов в минуту).
Кривые ДСК для сополимеров АН с МА и ДМИ представлены на рисунках 8 и 9.
20 оС/мин20 oC/мин
15 оС/мин

10 оС/мин15 oC/мин
10 oC/мин
5 оС/мин
5 oC/мин

100,00150,00200,00250,00300,00350,00100,00200,00300,00400,00

Температура, оСТемпература, оС

Рисунок8.КривыеДСК Рисунок9.Кривые ДСК
зарегистрированные для сополимеров зарегистрированные для сополимеров
АН-МА (2 мол. %) при различных АН-ДМИ (2 мол. %) при различных
скоростях нагревания.скоростях нагревания.
При увеличении скорости нагревания образцов сополимеров АН-МА и АН-
ДМИ наблюдается смещение максимума кривой ДСК в область высоких
температур и увеличение интенсивности выделяемого теплового потока.
Таблица 8. Результаты анализа термограмм гомо- и сополимеров акрилонитрила,
зарегистрированных в атмосфере аргона при различной скорости нагревания.
Ea, кДж/моль
Образец-∆H*, Дж/г
Метод КиссенджераМетод Озавы
ПАН136±11136±111270
ПАН-МА132±17132±16750
ПАН-ДМИ117±10118±10700
о
*определено для скорости нагревания 5 С/мин.
Полученные двумя методами значения Ea, (таблица 8), достаточно хорошо
согласуются друг с другом. Как следует из представленных данных, введение
даже небольших количеств указанных сомономеров позволяет снизить энергию
активации реакции циклизации по сравнению с гомополимером АН. При этом
введение диметилитаконата как сомономера в том же количестве оказывает
существенно больший эффект.
3.Контролируемая радикальная полимеризация по механизму с
переносом атома в присутствии каталитической системы на основе CuBr и
двух типов хелатирующих азотсодержащих лигандов
В плане увеличения скорости процесса и степени контроля над ним в рамках
работы был разработан оригинальный подход, основанный на проведении
процесса гомо- и сополимеризации акрилонитрила в присутствии двух разных
катализаторов, отличающихся своей активностью. Присутствие в одной системе
активного металлокомплекса, обеспечивающего быструю генерацию активных
частиц вместе с металлокомплексом, способным к быстрой деактивации растущих
цепей, позволяет повысить скорость полимеризации и снизить долю реакций
квадратичного обрыва цепи. Предложенный метод позволяет улучшить контроль
над процессом и уменьшить время синтеза полимеров, что делает данный способ
привлекательным для синтеза ПАН-прекурсора. В качестве катализаторов,
одновременно присутствующих в системе, были выбраны ранее исследованные
комплексы CuBr(I) с bpy, ТПМА (Me6TREN). Восстанавливающим агентом
выступала глюкоза.
3.1.Гомополимеризация акрилонитрила в присутствии каталитических
систем, содержащих два типа лигандов
Предложенный подход, основанный на одновременном введении в систему
двух катализаторов, был изначально применен в процессе гомополимеризации
акрилонитрила. В таблице 9 обобщены результаты исследований полимеризации
АНподдействиемкаталитическихсистем:CuBr/(bpy+ТПМА),
CuBr/(bpy+Me6TREN), CuBr/(ТПМА+Me6TREN) при мольном соотношении
между лигандами 1:1.
Таблица 9. Результаты экспериментов по гомополимеризации акрилонитрила.
Т = 60 oC. Растворитель – ДМСО. [АН] : [EBiB] : [CuBr] : [L1] : [L2] : [C6H12O6] =
900 : 1 : 0,24 : 1,2 : 1,2 : 1,2 (мол.)
L1 + L2Время, чКонверсия, %MnMthMw/Mn
92311900113001.21
bpy + ТПМА
1009339400456001.41
97351300360001.42
ТПМА + Me6TREN
1007039000343001.80
97151100350001.46
Me6TREN + bpy
1007648400373001.69
Из сравнения данных, приведенных в таблицах 1 и 9, следует, что
одновременное присутствие в системе комплексов меди с азотсодержащих
полидентатными лигандами позволяет увеличить скорость полимеризации по
сравнению с исходными системами, содержащими лишь один из
металлокомплексов при сохранении контроля над процессом. Наиболее
перспективной системой для получения узкодисперсного ПАН и проведения
процесса до высоких степеней конверсии обладает система CuBr/(bpy+ТПМА),
позволяющая достичь степени превращения мономера более 90 % за 100 часов.
Каталитические системы, содержащие Me6TREN, характеризуются большей
активностью с точки зрения достижения высоких значений конверсии за короткий
промежуток времени. В то же время, полимеризация в присутствии данных систем
характеризуется затуханием и некоторым снижением степени контроля на
глубоких степенях превращения, что отражается в уширении молекулярно-
массового распределения полученных образцов. Таким образом, наиболее
перспективной с точки зрения достижения наиболее высоких степеней
превращения является система CuBr/(ТПМА+bpy). В свою очередь, системы,
содержащие Me6TREN, являются привлекательными с целью быстрого (за 9 часов)
достижения высоких значений конверсии в рассматриваемых условиях.
3.2.Влияние соотношения между азотсодержащими лигандами на
полимеризацию акрилонитрила
В плане выявления оптимального соотношения между двумя
металлокомплексами, присутствующими в реакционной среде, для достижения
высокой скорости процесса и степени контроля над ним была проведена
полимеризация акрилонитрила при различном соотношении между вводимыми
азотсодержащими лигандами. Полученные результаты представлены в таблице 10.
Таблица 10. Результаты экспериментов по гомополимеризации акрилонитрила в
присутствии каталитической системы на основе CuBr с различным соотношением
лигандов. Т = 60 oC. Растворитель – ДМСО. [EBiB] : [АН] : [L1,L2] : [Cu(I)] :
[C6H12O6] = 1 : 900 : 2 : 0,24 : 1,2 (мол.).
СистемаВремя, чКонверсия, %MnMthMw/Mn
ТПМА : Me6TREN (4:1)96135000298001.42
407840600381001.66
ТПМА : Me6TREN (1,5:1)96940900337001.58
407941800386001.76
ТПМА : Me6TREN (1:1,5)97446800361001.89
1007338700356001.88
ТПМА : Me6TREN (1:4)96342300307001.97
1006235500302001.89
Результаты, представленные в таблице 10, свидетельствуют о том, что
введения 20 мол. % Me6TREN в полимеризационную смесь достаточно для
увеличения скорости полимеризации акрилонитрила по сравнению с системой
CuBr/ТПМА. При этом уровень контроля над процессом остается сравнительно
высоким. Увеличение исходной концентрации Me6TREN приводит к некоторому
снижению контроля над процессом полимеризации. В случае повышения
исходного мольного содержания Me6TREN в лигандной смеси до 80 % предельная
конверсия мономера не превышает 65 %. Замедление процесса, наблюдаемое при
данном мольном соотношении, может быть связано с высокой реакционной
способностью медного комплекса с Me6TREN в реакции активации. Это приводит
к генерации большого количества растущих радикалов на начальных стадиях
процесса, что способствует возрастанию вклада бимолекулярного обрыва и
снижению числа «живых» цепей, способных к дальнейшему росту. Об этом же
свидетельствует и возрастание коэффициента полидисперсности.
Таблица 11. Результаты экспериментов по гомополимеризации акрилонитрила в
присутствии каталитической системы CuBr/(ТПМА+Me6TREN). ТПМА :
Me6TREN = 4 : 1. Т = 60 oC. Растворитель – ДМСО. [EBiB] : [ L1,L2] : [Cu(I,II)] :
[C6H12O6] = 1 : 2,4 : 0,24 : 1,2 (мол.)
Время, чКонверсия, %MnMthMw/Mn
1141180068001.28
33625700176001.36
54630800225001.40
85837700283001.39
Детальное исследование полимеризации акрилонитрила под действием
системы на основе бромида меди (I) в сочетании с ТПМА (80 мол. %) и Me6TREN
(20 мол. %) показало, что процесс протекает в соответствии с закономерностями,
характерными для контролируемой радикальной полимеризации. Наблюдается
линейный рост значений молекулярной массы по ходу процесса, а коэффициент
полидисперсности синтезированных образцов не превышает значения 1.4.
С учетом того, что полимеры, находящие применение в производстве
высокопрочного углеволокна, должны иметь достаточно высокие значения ММ,
представилось интересным оценить возможность применения разработанной
системы для получения образцов ПАН с более высокими значениями
молекулярной массы. Полимеризация проводилась при соотношении мономер :
инициатор = 4000 : 1 в присутствии EBiB и CCl4 как инициаторов. Показано, что
использование четыреххлористого углерода в качестве инициатора позволяет
синтезировать образцы с большей ММ, по сравнению с полимеризацией,
инициируемой EBiB (табл. 12).
Таблица 12. Результаты экспериментов по гомополимеризации акрилонитрила в
присутствии каталитической системы CuBr/(ТПМА+Me6TREN). T = 60 oC.
Растворитель – ДМСО. TПМA : Me6TREN = 4 : 1. [I] : [АН] : [L1,L2] : [Cu(I)] :
[C6H12O6] = 1 : 4000 : 2 : 0,24 : 5 (мол.).
Время, чКонверсия, %MnMthMw/Mn
I – EBiB
101641200340001.36
202357400488001.33
303174400658001.30
703883200807001.40
I – CCl4
101947200409001.50
304566900968001.39
4562870001333001.33
10055894001183001.32
Таким образом, каталитическая система на основе бромида меди и смеси
азотсодержащих лигандов: ТПМА и Me6TREN в соотношении 4 : 1 может быть
использована для получения высокомолекулярных образцов полиакрилонитрила.
3.3.Предполагаемый механизм влияния смеси азотсодержащих лигандов на
протекание полимеризации
С целью определения влияния Me6TREN на особенности протекания
процесса полимеризации были проведены электрохимические иcследования
комплексов меди с исследуемыми лигандами методом циклической
вольтамперометрии (ЦВА). С учетом того, что процесс перехода Cu(I)/Cu(II)
является обратимым, во избежание окисления комплекса меди в низшей степени
окисления и образования кислородсодержащих продуктов, эксперимент
проводился в присутствии CuBr2 в качестве исходного соединения.
На рисунке 10 приведены кривые циклической вольтамперометрии
полученные для комплексов CuBr2 c Me6TREN и ТПМА, а значения потенциалов
представлены в таблице 13. Согласно полученным данным, комплекс
CuBr2/Me6TREN характеризуется самым низким потенциалом окисления, что
свидетельствует о высокой активности данного комплекса в качестве
восстанавливающего агента. Добавление Me6TREN к комплексу CuBr2/ТПМА
приводит к постепенному изменению окислительного потенциала Cu(I)/Cu(II).
Интересно, что при добавлении первой порции Me6TREN наблюдается
уменьшение потенциала анодного пика на 10 мВ, в то время как катодный сигнал
не изменяется. Уменьшение потенциала катодного пика становится заметным
лишь при добавлении эквимолярного количества Me6TREN и ТПМА.
Таблица 13. Результаты электрохимических измерений комплексов меди.
Значения потенциалов были определены относительно Ag|Ag+. Скорость
развертки – 100 мВ/с.Фоновый электролит – [Bu4N][Br] (0.1 M).
[CuBr2] = 0.007 M; [ТПМА]0 = 0.007 M. Растворитель – ацетонитрил.
Кривая наEpc,Epa,Epc-Epa,
[ТПМА] : [Me6TREN](Epa+Epc)/2, мВ
рисунке 10мВмВмВ
11:0-560-53070-595
21:0.33-560-54080-600
31:0.66-560-670110-615
41:1-570-690120-630
51:1.3-590-710120-650
-0:1-610-69585-653

Рисунок 10. Кривые ЦВА,
зарегистрированныедля
смеси CuBr2 / Me6TREN /
ТПМАвсреде
1ацетонитрила.Условия
2исследования представлены
3в таблице 13.
-900-800-700-600-500-400-300-200
E, mV отн Ag|Ag+

Интересной закономерностью, обнаруженной в ходе электрохимического
исследования системы CuBr/ТПМА/Me6TREN, является зависимость разницы
между анодным и катодным пиками на кривой ЦВА от соотношения лигандов.
Вероятным объяснением наблюдаемого эффекта является равновесие между
окисленной и восстановленной формами двух металлокомплексов. Катодный пик
на кривой ЦВА соответствует восстановлению комплекса CuBr2/ТПМА в связи с
его высокой окислительной способностью. Напротив, анодный процесс
начинается с окисления комплекса CuBr/Me6TREN, обладающего самой высокой
восстанавливающей активностью, среди рассматриваемых.
Подобные процессы протекают и в полимеризационной системе. Комплекс
CuBr/Me6TREN, обладая высокой донорной способностью, выступает в качестве
активатора, в то время как CuBr2/ТПМА, являясь более сильным окислителем,
играет роль деактиватора, который обратимо останавливает процесс
полимеризации (рис. 11). В общем случае, предложенная схема позволяет
увеличить скорость активации и деактивации, повысив контроль над процессом и
его скорость.
Рисунок 11. Возможное равновесие
между комплексами меди и
растущими цепями в течение
полимеризации.

Предложенный механизм предполагает участие обоих комплексов меди в
полимеризации. Один металлокомплекс является активатором, а второй –
деактиватором процесса.
Таким образом, мы предполагаем, что одновременное использование двух
лигандов в процессах радикальной полимеризации по механизму ATRP,
катализируемых комплексами меди, может быть рассмотрено как один из
способов повышения скорости процесса и степени контроля над ним. В ходе
полимеризации, небольшое количество высокоактивного комплекса быстро
активирует процесс, генерируя растущие радикалы, в то время как комплекс-
деактиватор, взятый в большем количестве, переводит цепи в неактивное
состояние, предотвращая их бимолекулярный обрыв с сохранением контроля над
процессом полимеризации. Проведенные эксперименты свидетельствуют о том,
что данный способ проведения полимеризации пригоден для комплексов с
близкими значениями редокс-потенциалов.
3.4.Терполимеризация АН-МА-ДМИ в присутствии каталитической
системы CuBr(ТПМА+Me6TREN)
В последние годы в качестве прекурсоров для производства высокопрочного
углеволокна применяются тройные сополимеры. В плане возможности получения
подобных сополимеров методом AGET ATRP были исследованы особенности
сополимеризации АН, МА и ДМИ под действием описанной выше системы на
основе бромида меди (I) и двух лигандов: ТПМА и Me6TREN.
Проведенные эксперименты (табл. 14) свидетельствуют о том, что
предложенные системы позволяют получать сополимеры на основе указанных
мономеров в контролируемом режиме. Использование EBiB в качестве
инициатора способствует более высокой скорости процесса, особенно на
начальном этапе. Применение же четыреххлористого углерода позволяет получать
образцы с более узким молекулярно-массовым распределением. Так, параметр
полидисперсности образцов на высоких степенях превращения не превышает 1.4.
Таблица 14. Результаты экспериментов по терполимеризации акрилонитрила с
метилакрилатом и диметилитаконатом. Tемпература – 60 oC. Растворитель –
ДМСО. [AН] : [МА] : [ДМИ] = 1 : 0,02 : 0,01 (мол.).
Время, чКонверсия, %Mn×10-3Mth× 10-3Mw/Mn
[AН] : [CCl4] : [CuBr] : [C6H12O6] : [Me6TREN] : [ТПМА] = 1900 : 1 : 0.2 : 2 : 0.45 :
1.75 (мол.)
102031.320.21.50
355358.053.41.39
505458.854.41.38
755764.057.51.34
[AН] : [EBiB] : [CuBr] : [C6H12O6] : [Me6TREN] : [ТПМА] = 1900 : 1 : 0.2 : 2 : 0.45 :
1.75 (мол.)
104657.351.91.47
305469.661.01.59
656171.968.91.72
1006378.171.11.66
Анализ полученных образцов ПАН-МА-ДМИ методом ДСК подтверждает
положительное влияние введения МА и ДМИ в рассматриваемых концентрациях
на протекание процесса циклизации и экзотермический эффект, возникающий в
течение термической обработки ПАН-прекурсора. Показано, что образец тройного
сополимера ПАН-МА-ДМИ характеризуется снижением температур начала
циклизации и максимума кривой ДСК (рис. 12). Одновременное введение МА и
ДМИ в структуру полимера на основе ПАН приводит к равномерному протеканию
экзотермического процесса и снижению его общего теплового эффекта.
Рисунок 12. Кривые ДСК
зарегистрированные для
гомополимера АН (1) и
2тройногосополимера
ПАН-МА-ДМИ (2).
100,00225,00350,00
Температура, оС

Таким образом, использование тройных сополимеров ПАН-МА-ДМИ как
ПАН-прекурсора может способствовать получению высокопрочного углеродного
волокна на их основе.
3.5.Гомо- и сополимеризация акрилонитрила в присутствии
бифункционального инициатора
Одним из важных требований к ПАН-прекурсорам углеродных волокон
является высокое значение молекулярной массы. С целью повышения значения
молекулярной массы получаемых образцов было предложено использовать
бифункциональный инициатор, способный обеспечить одновременный рост
полимерной цепи в двух направлениях.
Показано, что использование 2f-BiB как бифункционального инициатора в
сочетании с каталитической системой на основе бромида меди и двух
азотсодержащих лигандов (ТПМА : Me6TREN = 4 : 1) позволяет получать гомо- и
сополимеры акрилонитрила со значением молекулярной массы выше 100 кДа
(табл. 15). Примечательно, что применение указанного инициатора дает
возможность проводить процесс до глубоких степеней превращения мономера за
меньшее время по сравнению с монофункциональными аналогами. Процесс
характеризуется постоянной концентрацией радикальных частиц, что характерно
для контролируемой полимеризации, и высоким выходом конечного продукта.
Следует отметить, что введение сомономеров приводит к небольшому замедлению
процесса и снижению степени контроля над ним по сравнению с
гомополимеризацией АН. Вместе с тем линейный рост ММ с конверсией и
хорошее соответствие экспериментально определенной ММ с теоретически
рассчитанными значениями позволяют говорить о высокой степени контроля над
процессом.
Таблица 15. Результаты экспериментов по гомо и сополимеризации АН в
присутствии 2f-BiB. T = 60 oC. Растворитель – ДМСО. [ТПМА] : [Me6TREN] = 4:1.
[2f-BiB] : [M] : [2L] : [Cu(I)] : [C6H12O6] = 1 : 4000 : 2 : 0,24 : 5 (мол.)
Мономер
Время,
АН[AH]:[MA]:[ДМИ]=97:2:1
ч
Конв., %MnMth Mw/MnКонв., %MnMth Mw/Mn
102875100 594001.312764000 573001.48
3056113900 118900 1.443786800 785001.43
7067124300 142200 1.525298100 110400 1.48
10080143400 169800 1.4462100400 131600 1.55
Исходя из результатов проведенных исследований, можно сделать вывод,
чтопредложеннаякаталитическаясистема,содержащаяразличные
азотсодержащие лиганды (ТПМА и Me6TREN) в сочетании с бифункциональным
инициатором является весьма эффективной в плане направленного синтеза ПАН-
прекурсора. Разработанный подход позволяет добиться получения полимеров с
высоким выходом за относительно небольшой промежуток времени при
сохранениивысокойстепениконтролянадмолекулярно-массовыми
характеристиками (со)полимеров. Указанные достоинства делают данную систему
перспективной в плане практического применения для производства волокон-
предшественников высокопрочного углеродного волокна.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны новые эффективные каталитические системы для
контролируемого синтеза гомо- и сополимеров акрилонитрила на основе бромида
меди (I) в сочетании с двумя различными азотсодержащими лигандами,
позволяющие получать образцы полимеров со значением среднечисленной
молекулярной массы более 100 кДа.
2. По результатам проведения калориметрических измерений установлено,
что введение звеньев ряда акриловых мономеров в структуру полиакрилонитрила
приводит к сглаживанию экзотермического эффекта, возникающего при
окислении ПАН-прекурсора.
3. Впервые определены относительные активности некоторых акриловых
мономеров при их сополимеризации с акрилонитрилом по механизму с переносом
атома.
4. На основании экспериментальных данных рассчитаны значения энергии
активации процесса циклизации гомо- и сополимеров на основе акрилонитрила.
5.Определеныоптимальныеусловиясинтезаузкодисперсных
высокомолекулярных образцов тройных сополимеров на основе акрилонитрила,
метилакрилата и диметилитаконата по механизму с переносом атома.