Коррозионностойкий бетон с модифицированной структурой для морских сооружений

В первой главе научно-квалификационной работы проанализированы труды российских
и зарубежных авторов касающиеся мирового опыта применения КЗБ и их использования во Вьетнаме. Рассмотрены научные основы создания КЗБ на местном сырье. Проведен анализ перспектив использования КЗБ для строительства морских сооружений в прибрежных районах в климатических условиях Вьетнама и поставлены задачи дальнейшего исследования. Структура диссертации такова, что каждая последующая глава является логическим продолжением предыдущей и раскрывает идею исследования, которая определяет выбор методологии и требуемых методов его проведения.
Во второй главе приведены сведения о методах исследований, экспериментальных образцах и формулах для расчетов и обработки результатов испытаний. Представлены исходные материалы и сформулированы требования к сырьевым компонентам для получения КЗБ. В работе были использованы:
– сульфатостойкий портландцемент (СЦ) типа ЦЕМ I 42,5 Н СС производства завода «Там Дьеп» (СРВ) с содержанием алита 62,8% и трехкальциевого алюмината 2,1%, с водопотребностью 28,1% и активностью в возрасте 28 суток 51,3 МПа, а также активные тонкодисперсные минеральные ингредиенты местного происхождения: зола-уноса (ЗУ) ТЭС «Вунг Анг» класса F, зола рисовой шелухи (ЗРШ) и микрокремнезем (МК) SF-90 фирмы “Vina Pacific” (таблица 1, рисунок 1);
Таблица 1 – Физические свойства СЦ и активных минеральных добавок
Материалы
Удельная поверхность, м2/кг
Средний размер частиц, м
Насыпная плотность, кг/м3
Истинная плотность, кг/м3

– гранитный щебень (Щ), добываемый в карьере Нинь Бинь (СРВ) с Dmax 10 мм, и кварцевый песок (П) реки Ло (СРВ) с модулем крупности МК  2,95 (таблица 2);
Заполнители
Водопотребность, %
Насыпная плотность, кг/м3
Истинная плотность, кг/м3
Щ
Таблица 2 – Физико-механические свойства щебня и песка
0,4 1600 2750
7,12 1240 2650
– поликарбоксилатный суперпластификатор (СП) SR 5000P производства фирмы “Silk
Road” с дозировкой 1% от массы многокомпонентного вяжущего.
В третьей главе приведена разработка предварительного состава КЗБ с применением
метода абсолютных объемов и его оптимизация с помощью ортогонального центрального планирования второго порядка и компьютерных программ Matlab и Maple-2019.
Результаты испытаний показали наибольшую прочность бетона на сжатие 73,8-74,1 МПа при содержании механоактивированной ЗУ ТЭС “Вунг Анг” в составе многокомпонентного вяжущего 10-20% от массы СЦ. Для дальнейших исследований было выбрано соотношение
ЗУ / СЦ  0,15 , чтобы суммарное содержание ЗУ  МК в многокомпонентном вяжущем не
превышало 20% масс. и оно соответствовало типу цемента ЦЕМ II/A по ГОСТ 31108-2020, пригодного в соответствии с требованиями ГОСТ 31384-2017 для строительства подводных частей морских сооружений (индекс среды эксплуатации XS2).
Прогнозирование свойств материала прибрежного бетонного сооружения для обеспечения заданной долговечности с использованием решения обратной задачи нестационарной массопроводности
Краевая задача массопереноса с начальным и граничными условиями для неограниченной пластины, моделью которой является бетонная конструкция, изображена на рисунке 2.
П

C(x, )  k 2C(x, ) ;  x2
kC(x,) x

 C(x,) C()  x 
(4)
Задача массопереноса свободного гидроксида кальция из бетонной конструкции в водную субстанцию может быть сформулирована следующей системой уравнений (1)–(4):
0;0x (1)
C(x,)0 C0 (2)
где C0 – начальная концентрация гидроксида кальция в бетоне, кг CaO/кг бетона; k –
коэффициент массопроводности (диффузии) в твердой фазе, м2/с; C(x,τ) – концентрация свободного гидроксида кальция в бетоне в момент времени τ в произвольной точке с координатой x, кг СаО/кг бетона; δ – толщина бетонной конструкции, м.
C(0, )  0 (3) x
бет x
где ρбет – средняя плотность бетона;      E – модифицированный коэффициент массоотдачи,
с/м; C ( ) – приведенная концентрация переносимого компонента в морской среде, кг/м3
жидкости; β – коэффициент массоотдачи в жидкой среде, м/с; E – константа равновесия Генри, кг бетона / м3.
Применение безразмерных переменных позволяет перейти к следующим выражениям (5): Сx,FoCx,Cр ,xx,Fo k,Bi  (5)
где Сx,Fom - безразмерная концентрация переносимого компонента по толщине бетона; x –
безразмерная координата; Fom – массообменный критерий Фурье; Bim – массообменный критерий Био.
mC0Cp m2mk

С  x , Fom   2Bim
где m – корни характеристического уравнения: tg(m )  Bim , or сtg(m )  m .
Целью решения данной краевой задачи является нахождение функции С  x , Fom  ,
позволяющей согласно прямой задаче динамики массообменного процесса рассчитывать профили концентраций переносимого компонента по толщине конструкции, изменяющиеся во времени. В данной постановке решения задачи известно:
 
m1
m Bim Некоторые результаты расчетов по выражению (6) показаны на рисунке 3.
Для решения проблемы защиты бетонной конструкции от агрессивного воздействия морской среды необходимо использовать полученное выражение для решения обратной задачи нестационарной массопроводности с целью поиска условий, при которых процессы массопереноса осуществлялись бы с минимальной скоростью выщелачивания. Управлять этим процессом можно, воздействуя на структуру бетона в конструкции.
Очевидно, что временным параметром является массообменный критерий Фурье Fo  k . Также очевидно, что время τ входит в экспоненциальную функцию, являющуюся
m2
сомножителем в каждом слагаемом ряда Фурье. Поэтому решение обратной задачи массопроводности возможно только с использованием метода итераций.
В четвертой главе с целью изучения влияния разработанного вяжущего на физико- механические и эксплуатационные характеристики бетона, кроме оптимального состава No 3, содержащего 12% механоактивированной ЗУ, 8% МК и 1% СП от массы многокомпонентного вяжущего, также с помощью метода абсолютных объемов был произведен подбор еще трех составов бетонов (таблица 3).
cos xexp(μ2Fo ) mmm
sin 1Bi cos  m m m m m
, (6)

Составы
Сост. No1 Сост. No2 Сост. No3 Сост. No4
Таблица 3 – Разработанные составы бетонов
В Расход сырьевых материалов на 1 м3, кг.
Вяж СЦ ЗУ МК ЗРШ П Щ СП В
0,32 545—536 0,32 47471–536 0,32 4747147-536 0,32 47471-47536
1040 5,5 174 1040 5,5 174 1040 5,9 189 1040 5,9 189
Примечание:В–вода; ВяжСЦМКЗУ.
Экспериментальные результаты определения показателей разработанных бетонных смесей и полученных на их основе бетонов, а также требования, предъявляемые к бетону СП 41.13330.2012 «Бетонные и железобетонные конструкции гидротехнических сооружений», представлены в таблицах 4, 5.
Таблица 4 – Технологические свойства бетонных смесей Показатели
Средняя плотность бетонной смеси, кг/м3 Подвижность бетонной смеси, см 2282 18
2278 15 2347 16 2345 17
Таблица 5 – Технологические показатели разработанных бетонов Показатели
Бетонные смеси
Сост. No1 Сост. No2 Сост. No3 Сост. No4
Бетоны
Сост. No1 Сост. No2 Сост. No3 Сост. No4
2750 кг/м3.
Из приведенных результатов видно, что бетон состава No3 имеет самую высокую
прочность на сжатие по сравнению с остальными, что можно объяснить повышенным
Средняя плотность бетона, кг/м3
Прочность на сжатие, МПа
Прочность на осевое растяжение, МПа
Коэффициент фильтрации, м/с
Марка по водонепрон ицаемости
Водопогло щение, % масс.
Полный объем пор, %
СП 41.13330. 2012
2330*
B5-B40 (не менее 6,5-51,4 МПа)
Bt0,8-Bt3,2 (не менее 1,03-4,11 МПа)
–
W2- W20
–
–
2268 62,9 3,5 2252 60,6 3,2 2329 78,5 4,3
6, 6 1013 2,11012 4, 2 1013 4,81013
W10 3,4 7,09 W8 3,6 7,13 W16 2,3 6,54
2316 76,8 4,1
Примечание. *При максимальной крупности заполнителя 10 мм и его истинной плотности
W16 2,7 6,88

содержанием низкоосновных гидросиликатов кальция, образующихся в результате пуццолановой реакции из-за высокого содержания аморфного кремнезема в МК.
Это согласуется с результатами анализа микроструктуры бетонов, полученными методом электронной микроскопии и показавшими более плотную структуру у КЗБ составов No3 и 4, дополнительно содержащих МК и ЗРШ по сравнению с составами No1 и 2 (рисунок 4).
Результаты исследования влияния включения в состав вяжущего на основе сульфатостойкого портландцемента микрокремнезема и механоактивированных кислых ЗУ и ЗРШ, а также применения поликарбоксилатного суперпластификатора на потери массы при нагревании цементного камня образцов составов No1-4 в возрасте твердения 28 суток представлены на рисунке 5.

На рисунке 6 показано содержание портландита в цементном камне исследованных образцов, рассчитанное по результатам потери массы при нагревании за счет удаления воды при разложении портландита при 550-561 0C в ходе проведения термогравиметрического анализа.
Примечание. mCa(OH )  a.74 – содержание портландита в цементном камне, %; а – потери 2 18
массы, % за счет отщепления воды при разложении Са(OH)2 ; 74 и 18 – молекулярные массы Са(OH)2 и H2O.
На основании результатов термогравиметрического анализа цементных образцов составов No1-4 можно сделать вывод, что включение в состав многокомпонентного вяжущего на основе сульфатостойкого портландцемента в качестве тонкодисперсных минеральных добавок, обладающих высокой пуццоланической активностью, 12% масс. механоактивированной ЗУ ТЭС “Вунг Анг” и 8% масс. МК или механоактивированной ЗРШ, позволяет снизить на 1,7÷3,2% масс. содержание портландита в цементном камне в возрасте 28 суток твердения по сравнению контрольным составом No1, не содержащим указанные добавки, что можно объяснить образованием в структуре цементного камня низкоосновных гидросиликатов кальция, которые будут способствовать повышению плотности, прочности и коррозионной стойкости бетонов.
Для определения коэффициента массопроводности гидроксида кальция по толщине бетонной конструкции разработана экспериментальная схема (рисунок 7). Содержание гидроксида кальция определяли методом термогравиметрического анализа внутри образцов через каждые 25 мм толщины с 14-дневным интервалом в течение 70 суток испытаний. В результате были получены профили концентраций гидроксида кальция по толщине образцов, находящихся в водном растворе, моделирующим состав воды придонного слоя Восточно- Вьетнамского моря в районе порта Халонг (рисунки 8, 9).

После определения градиентов концентрации Ca(OH)2 на границе раздела фаз путем анализа профилей его концентрации по толщине бетонных образцов, с помощью уравнения (1) и компьютерной программы Matlab рассчитывали значения коэффициента массопроводности k гидроксида кальция (рисунок 10).
Из полученных результатов видно, что коэффициент массопроводности гидроксида кальция резко снижался в период испытаний с 14 по 42 сутки, а с 42 по 70 сутки, также продолжалось его снижение, но уже незначительно.
В качестве иллюстрации ниже приводится конкретный пример расчета времени коррозии бетонной конструкции:
– толщина бетонной конструкции гидротехнического сооружения:   0,3 м;
– коэффициент массопроводности гидроксида кальция в бетоне k по рисунку 10 в момент времени   56 сут.
Расчеты по выражению (6) предлагаемой методики показывают, что критическое значение С x, Fom  достигается при значении массообменного числа Фурье Fom,kp , равном единице
(кривая 6 на рисунке 3). В соответствии с принятыми обозначениями, расчет времени коррозии будет производиться по формуле (7):
кр 2Fom,кр (7) k
В результате время коррозии бетонных конструкций из четырех разработанных составов бетонов будет составлять 24, 27, 41 и 35 лет соответственно.
Следовательно, бетонная конструкция из состава No3 будет иметь более длительный срок службы. Этот результат объясняется тем, что бетон состава No3 имеет плотную структуру за счет одновременного использования в составе многокомпонентного вяжущего МК и механоактивированной ЗУ, обладающих большой пуццоланической активностью из-за высокого содержания аморфного кремнезема. Результаты исследований показывают, что можно использовать разработанную экспериментальную модель для решения обратной задачи нестационарной массопроводности с целью определения коэффициента массопроводности (диффузии) гидроксида кальция в бетонной конструкции. Эта модель может служить основой

для прогнозирования долговечности эксплуатации бетонных и железобетонных конструкций гидротехнических сооружений в морской водной среде.
Результаты испытаний разработанных бетонов на стойкость в агрессивных средах путем определения потери массы бетонных образцов Δm и относительного изменения предела прочности на осевое растяжение ΔRр и на сжатие ΔR в результате трехмесячной экспозиции в агрессивных средах приведены на рисунке 11.
Результаты экспериментов показывают, что замена сульфатостойкого портладцемента многокомпонентным вяжущим, содержащим кроме цемента МК и механоактивированные кислые ЗУ или ЗРШ (составы бетонов No3 и 4), приводит к повышению стойкости к коррозии выщелачивания и к кислотно-солевой коррозии, в том числе и в водном растворе, моделирующим состав придонного слоя морской воды Восточно-Вьетнамского моря в районе порта Халонг на севере Вьетнама, из-за присутствия в их составе механоактивированных зол и микрокремнезема, с высокой пуццолановой активностью в отношении к свободному Ca(OH)2. Прочностные показатели этих бетонов не изменились после 3 месяцев экспозиции в агрессивных средах при незначительной потере массы.
Из полученных экспериментальных результатов, представленных на рисунке 12, следует, что бетоны составов No 2-4, содержащие активные минеральные добавки в виде механоактивированных кислых зол и МК, в ходе твердения имели значительно более низкую температуру в центре бетонного блока, чем бетонный блок из контрольного состава No 1, а также меньшее значение разности температур в центральной части блока и окружающей среды. Полученные результаты можно объяснить снижением содержания цемента в составе многокомпонентного вяжущего, что приводит к сокращению тепловыделения при его гидратации. В результате этого понижается температура в центре твердеющего бетонного блока и разность температур в центральной части блока и на его поверхности, контактирующей с окружающей средой, тем самым ограничивая величину термических напряжений, возникающих в твердеющем бетоне и уменьшая тенденцию возникновения трещин в больших бетонных массивах, используемых при строительстве морских гидротехнических сооружений.
В пятой главе приведены технологическая схема приготовления бетонных смесей для получения КЗБ разработанных составов и обоснование технико-экономической эффективности использования КЗБ оптимального состава, пригодного для сооружения подводных частей объектов прибрежной инфраструктуры во Вьетнаме. КЗБ разработанного оптимального состава в период с 01.06 по 18.09. 2020 года был использован во Вьетнаме строительной организацией ОАО «Инвестиции и Строительство (Quang Dang)» для сооружения подводной части опоры
моста Сунг Сот в бухте Халонг, а также для устройства защитного покрытия на подводной части земляной дамбы в устье реки Тай Бинь при ее реконструкции, проводимой акционерным обществом ОАО «Инвестиции и Строительство (Phong Minh)». Общий объем использованной бетонной смеси составил 50 м3.
Стоимость 1 м3 бетонной смеси разработанного оптимального состава, ниже на 109,34 руб., чем у производимого во Вьетнаме бетона сравнения, содержащего в составе сульфатостойкого портландцемента с минеральными добавками типа ЦЕМ II/А-К(Ш-МК) СС 12% масс. тонкомолотого доменного гранулированного шлака и 8% масс. микрокремнезема, из- за более низкой стоимости ЗУ по сравнению с доменным шлаком (рисунок 13).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Итоги исследования:
1. Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что совместное использование в качестве ОМД, введенных в бетонную смесь, поликарбоксилатного суперпластификатора SR 5000P “Silk Road” и входящих в состав многокомпонетного вяжущего на основе сульфатостойкого портландцемента, микрокремнезема SF-90 в соотношении МК / СЦ  0,1 и
механоактивированной кислой золы-уноса ТЭС «Вунг Анг» в соотношении ЗУ / СЦ  0,15 ,
обладающих высокой пуццоланической акитивностью, позволяет получить бетон, пригодный для строительства и ремонта подводной части морских сооружений, с плотной структурой, высокой прочностью, водонепроницаемостью, стойкостью к коррозии и низким водопоглощением, за счет водоредуцирующего действия суперпластификатора и уплотнения структуры бетона из-за связывания аморфным кремнеземом, содержащимся в ЗУ и МК, в результате пуццолановой реакции свободного гидроксида кальция в менее растворимые и более химически стойкие низкоосновные гидросиликаты кальция. Уплотнение структуры бетона использованными ОМД подтверждается данными электронно-микроскопического анализа, а

снижение содержания свободного гидроксида кальция в цементном камне бетона – результатами термогравиметрического и рентгенофазового анализа.
2. Установлено, что разработанный бетон оптимального состава на основе вяжущего, состоящего из СЦ, МК и механоактивированной низкокальциевой ЗУ ТЭС «Вунг Анг» при соотношении МК / СЦ  0,1 и ЗУ / СЦ  0,15 , и содержащий 1% суперпластификатора SR
5000P “Silk Road” от массы вяжущего, обладает пониженным содержанием портландита в составе цементного камня (менее 12%) в возрасте твердения 28 суток, низкой пористостью (величина полного объема пор не более 7%), плотной структурой, подтвержденной методом электронной микроскопии, высокой прочностью на сжатие 78,5 МПа, осевое растяжение 4,3 МПа и растяжение при изгибе 7,4 МПа, водонепроницаемостью (марка по водонепроницаемости W16), низким водопоглощением 2,3 % масс. и высокой стойкостью к различным видам коррозии, включая коррозию в водном растворе, моделирующем состав морской воды придонного слоя Восточно-Вьетнамского моря в районе порта Халонг на севере Вьетнама, что делает его пригодным для строительства и ремонта подводной части морских сооружений.
3. Результаты экспериментальных испытаний в растворе, моделирующем морскую воду, проведенных в соответствии с теорией прогнозирования эксплуатационной долговечности бетона прибрежных гидротехнических сооружений, позволили сформулировать физические представления для зоны жидкостной коррозии бетонных и железобетонных конструкций и разработать математическую модель краевой задачи нестационарной массопроводности, которая дает возможность решать как прямую задачу расчета концентраций переносимых агрессивных компонентов и продуктов химических реакций, так и обратную задачу определения коэффициентов массопроводности и массоотдачи на базе полученных экспериментальных данных. Анализ решения обратной задачи нестационарной массопроводности с граничным условием, определяющим межфазный перенос вещества из бетона в жидкостную среду, с помощью разработанной математической модели позволяет прогнозировать длительность срока службы бетонных конструкций морских сооружений, который определяется процессами, протекающими на границе раздела фаз: в бетоне – массопроводностью (диффузией) свободного гидроксида кальция, а в жидкой фазе – его массоотдачей.
4. Результаты исследований, проведенных с помощью разработанного метода измерения температуры в твердеющих бетонных блоках, свидетельствуют, что замена части цемента в составе многокомпонентного вяжущего активными минеральными добавками приводит к сокращению выделения тепла при твердении бетона. В результате понижается температура в центре твердеющего бетонного блока и уменьшается разность температур в центральной части
блока и на его поверхности, контактирующей с окружающей средой. За счет этого ограничивается величина термических напряжений, возникающих в твердеющем бетоне и снижается тенденция возникновения трещин в больших бетонных массивах, используемых при строительстве морских гидротехнических сооружений.
5. Разработаны и опробованы на практике технологическая схема и рекомендации, позволяющие получить КЗБ с модифицированной структурой на местных для Вьетнама доступных сырьевых материалах, обладающий требуемыми показателями для его использования при строительстве и ремонте подводных частей морских сооружений.
6. КЗБ разработанного оптимального состава в период с 01.06 по 18.09.2020 года был использован во Вьетнаме строительной организацией ОАО «Инвестиции и Строительство (Quang Dang)» для сооружения подводной части опоры моста Сунг Сот в бухте Халонг, а также для устройства защитного покрытия на подводной части земляной дамбы в устье реки Тай Бинь, при ее реконструкции, проводимой акционерным обществом ОАО «Инвестиции и Строительство (Phong Minh)». Общий объем использованной бетонной смеси составил 50 м3. Оценка качества работ реконструкции дамбы свидетельствует, что после года эксплуатации конструкция откоса дамбы остается стабильной, без образования трещин на поверхности и концентрация солей внутри дамбы находится на низком уровне 1 кг/м3, что допустимо по стандарту TCVN 9167: 2012.
7. Стоимость 1 м3 бетонной смеси разработанного оптимального состава, содержащей в качестве ОМД 1% поликарбоксилатного суперпластификатора, а также 12% механоактивированной низкокальциевой ЗУ и 8% МК в составе многокомпонентного вяжущего, ниже на 109,34 руб., чем у производимого во Вьетнаме бетона сравнения, содержащего в составе сульфатостойкого портландцемента с минеральными добавками типа ЦЕМ II/А-К(Ш-МК) СС 12% мас. тонкомолотого доменного гранулированного шлака и 8% мас. МК, из-за более низкой стоимости золы-уноса по сравнению с доменным шлаком.
Рекомендации и перспективы дальнейшей разработки темы, разработанные в диссертации, позволяют получить КЗБ плотной структуры на местных доступных сырьевых материалах, включая многотоннажные техногенные отходы, который можно использовать при строительстве и ремонте подводных частей морских сооружений во Вьетнаме, и осуществлять прогноз срока службы бетонных гидротехнических конструкций. Дальнейшего продолжения требуют исследования процесса трещинообразования в конструкциях и разработка математической модели для прогнозирования срока службы бетонных конструкций морских сооружений в условиях одновременного протекания выщелачивания и проникновения ионов хлора и сульфат-анионов.