Люминесценция кристаллов с оксианионами и оксидных стекол при возбуждении импульсами потока электронов

Актуальность. Большинство функциональных материалов для генерации,
преобразования и детектирования потоков электромагнитного излучения оптиче-
ского диапазона излучения представляют собой многокомпонентные сложные си-
стемы в виде твердых растворов, стеклокерамических и композитных материалов.
Заданные свойства таких материалов достигаются в процессе их синтеза путем
формирования дефектной структуры. Люминесцентные характеристики материа-
лов для преобразования излучения, записи и считывания информации определя-
ются типом и свойствами дефектов структуры, их сочетанием. К настоящему вре-
мени достигнуты большие успехи в использовании люминесценции для решения
задач науки и техники. Сцинтилляционные материалы получили широкое распро-
странение в медицинской томографии и рентгенографии, интроскопии, в физике
высоких энергий и др. Индивидуальная дозиметрия ионизирующего излучения в
основном построена на использовании люминесцирующих материалов. Значи-
тельная часть всей вырабатываемой световой энергии генерируется с использова-
нием люминофоров, преобразующих УФ-излучение высокоэффективных источ-
ников излучения в видимое. Как эффективный и информативный «инструмент»
люминесценция используется для идентификации материалов, получения ин-
формации о составе вещества, в том числе о содержании оптически активных де-
фектов и фазовом состоянии вещества.
Изучение процессов возбуждения и люминесценции, переноса энергии цен-
трам свечения посвящены работы П.П. Феофилова, Л.В. Левшина, Ч.Б. Лущика,
Э.Д. Алукера, В.М. Аграновича и др. [1–5]. Представления о моделях люминес-
цирующих центров, о процессах передачи энергии возбуждения в веществе фор-
мировались на модельных кристаллах – объектах с простой структурой, щелочно-
галоидных кристаллах, фторидах щелочно-земельных металлов с контролируемой
дефектностью [4–6]. Внимание исследователей в основном было сосредоточено
на физических эффектах, связанных с наличием изолированных точечных дефек-
тов. Существование точечных дефектов того или иного типа в любом кристалли-
ческом твердом теле при температуре, отличной от нуля, совершенно необходимо
с точки зрения термодинамики, т. к. строго упорядоченная структура кристалла
имеет минимальную потенциальную энергию, а увеличение энергии вызывает
нарушение регулярности структуры. При низких концентрациях (меньше одного
дефекта на 105 атомов) дефекты существуют независимо друг от друга и не взаи-
модействуют между собой в большинстве систем [7]. Очевидно, что между де-
фектами, как одинаковыми, так и разнородными, при определенных условиях
возможны взаимодействия различной природы. Вероятность таких взаимодей-
ствий будет увеличиваться по мере роста концентрации дефектов. Если дефекты
распределены статистически (т. е. отсутствует упорядочение), то некоторое их
количество может оказаться ближайшими соседями, и в этом случае возможно
возникновение ассоциаций дефектов. Известно, что присутствие дефектов карди-
нально влияет на механические, электрические, оптические и другие свойства
твердых тел. Контролируемое создание дефектов разного рода позволяет управ-
лять свойствами материалов. Существующие представления о процессах де-
фектообразования, как правило, подразумевают равномерное распределение де-
фектов по кристаллу. Дефект, активатор, представляется некоторой элементарной
единицей, для которой характерны определенные свойства вне зависимости от то-
го, в какой системе он находится. Это допущение подтверждается исследования-
ми стимулированных радиацией процессов в кристаллофосфорах с совершенной
структурой и малой концентрацией активатора. Но в используемых в практике
кристаллофосфорах концентрации дефектов собственной и примесной природы
могут достигать больших значений. Известны явления агрегации примесных де-
фектов в кристаллических и стеклообразных средах [8–11]. Поэтому можно пред-
положить, что дефекты в таких кристаллах существуют в виде сложных комплек-
сов. Взаимодействие дефектов между собой приводит к образованию комплекса с
локальной конфигурацией, возникшей вследствие перегруппировки атомов или
ионов, находящихся в непосредственной близости от дефекта, для снятия локаль-
ных напряжений. Условие достижения минимума потенциальной энергии не обя-
зательно должно соответствовать соседним положениям в решетке, минимум мо-
жет достигаться и при расположении дефектов на большем расстоянии [9]. Ком-
плексы должны представлять собой активатор и/или собственный дефект, во-
шедшие вместе с ним другие примеси, чаще всего в виде гидроксильных групп,
кислорода, дефектов решетки (вакансии, межузельные атомы), которые компен-
сируют разницу в заряде, упругие напряжения в области активатора. Теоретиче-
ски такой комплекс может занимать достаточно крупные локальные области,
вплоть до нанометра, и может называться нанодефектом в отличие от точечного.
Существование нанодефектов в кристаллофосфорах впервые было рассмотрено в
работах [12–14]. В [15–17] выявлено, что экситоны с высокой эффективностью
локализуются около дефектов решетки. В работе [10] показано, что радиационное
облучение способствует образованию агрегатных центров вследствие увеличения
концентрации радиационных дефектов при воздействии ионизирующего излуче-
ния. Таким образом, в кристаллах, содержащих большие количества разнообраз-
ных дефектов, вводимых для получения заданных свойств, можно ожидать нали-
чие комплексных дефектов. Кристалл, содержащий большие концентрации то-
чечных дефектов различных типов, назовем сильнодефектным. Дефекты могут
образоваться в процессе роста кристаллов из-за нарушения стехиометрии состава
кристаллообразующего раствора, под действием корпускулярного или электро-
магнитного излучений, в результате термических флуктуаций, а также внедрения
неконтролируемых примесей. Данная работа посвящена анализу люминесцентных
свойств материалов, содержащих в своем составе такую структурную единицу,
как кислородсодержащий анион, и поиску эффектов, связанных с существованием
комплексных дефектов в структуре таких материалов. Наличие кислородсодер-
жащего аниона с сильной ковалентной связью между компонентами определяет
вариативность структуры дефектов как из-за переменной валентности таких ком-
плексов во многих случаях, так и структурного многообразия их расположения. В
таких материалах процессы релаксации электронных возбуждений будут суще-
ственно отличаться от процессов в простых модельных кристаллах.
Поставленные задачи предопределяют выбор объектов для исследований.
Были выбраны несколько групп материалов, в которых возможно формирование
сложных комплексов дефектов и их многообразных структурных вариаций. Ис-
следования необходимо сосредоточить на группе сцинтилляционных кристаллов
и люминофоров, т. к. этот вид оптических материалов, во-первых, имеет широкое
практическое применение; во-вторых, существует потребность в улучшении их
свойств в связи с развитием оптических методов детектирования ионизирующего
излучения, необходимостью повышения квантового и светового выхода люми-
несценции. Такие кристаллы в большинстве случаев содержат активаторы люми-
несценции и имеют высокий уровень дефектов разной природы. Широкое
практическое применение в сцинтилляционной технике нашли кристаллы,
содержащие либо кислород-содержащий анион, либо металл-кислородный ком-
плекс в качестве примеси: CdWO4, PbWO4, ZnWO4, CsI-WO3-, LiF-WO3, LiF-TiO2.
Наибольшее применение в качестве люминофоров для светодиодов получили
микрокристаллы иттрий-алюминиевого граната. Существует потребность в синте-
зе сцинтилляторов и люминофоров в новой форме – в наноструктурированном
виде, с размерами частиц менее 1 мкм для создания композиционных материалов.
Возникает необходимость исследования процессов передачи энергии в нанокри-
сталлах. Очевидно, что размерные эффекты будут вносить существенный вклад в
процессы преобразования энергии радиации, передачи ее центрам свечения, де-
фектообразования при радиационном воздействии.
Другой перспективной для исследования группой кристаллов выбраны
минералы, которые формируются в совершенно различных условиях, поэтому в
больших количествах содержат разнообразную совокупность дефектов. Широкий
класс природных соединений образуют кристаллы с кислородным анионным