Люминесцентно-оптическая спектроскопия и радиационно-индуцированные дефекты в монокристаллах комплексных оксифторидов : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Актуальность работы. Оксифториды, содержащие в кристаллической анионной подрешетке октаэдры типа (MeO6-xFx)3−, образуют широкий круг соединений, представляющих значительный интерес с фундаментальной и прикладной точек зрения, в частности, благодаря возможности разнообразного варьирования состава фтор-кислородных (F/O) лигандов, приводящего к значительным изменениям структуры и физических свойств. Кристаллы оксифторидов с общей формулой A3MO3F3 (A: K, Rb, Cs; M: Ti, Mo, W) относятся к перовскито-подобным соединениям, которые обладают в высокотемпературной фазе кубической симметрией (пространственная группа Fm3m, Z = 4), несмотря на квазиоктаэдрическую локальную симметрию комплексного аниона. Вследствие различия зарядов у ионов фтора и кислорода, и смещения центрального атома по направлению к атомам кислорода, фтор-кислородные квазиоктаэдры обладают значительным дипольным моментом. Это является важным фактом для их различных практических применений в области нелинейной оптики, например, в качестве нелинейных оптических преобразователей. Однако, наблюдается отсутствие макроскопической поляризации, что обусловлено разупорядочением или F/O лигандов, или относительных ориентаций соседних октаэдров. В целом для оксифторидов характерно сильное искажение (дисторсия) металл- (O, F) квазиоктаэдров в кристаллической решетке из-за разной степени ионности связей металл-кислород и металл-фтор. Например, в кристаллах K3WO3F3 разнообразие неэквивалентных анионных позиций приводит к образованию по-разному искаженных [WO3F3]3- октаэдров. Эта дисторсия была подтверждена методами рентгеновской, рамановской, ЯМР спектроскопии, см. работы [1, 7, 11 – 14, 16 – 19, 24, 26] и связанные с ними ссылки.
Поиск новых люминесцентных материалов привел к развитию исследований кристаллов семейства вольфраматов и молибдатов, в результате это позволило, как хорошо известно, успешно использовать их в качестве сцинциляторов в огромном числе прикладных задач. С другой стороны, в кристаллах оксифторидов наличие в
4
анионной подрешетке октаэдров (MeO6-xFx)3−, содержащих атомы и кислорода, и фтора приводит к появлению указанной выше дисторсии кристаллической решетки. Использование таких асимметричных комплексов (октаэдрических групп) является эффективной стратегией для создания новых нецентросимметричных оксидных соединений, например, с такими свойствами, как сегнетоэластичность и сегнетоэлектричество [1]. С этой точки зрения оксифториды с общей формулой AMO6-xFx являются привлекательными объектами. При этом, несмотря на значительное усложнение кристаллической структуры, оксифториды с точки зрения кристаллохимии, будучи по химической устойчивости ближе к оксидам, обладают физико-химическими свойствами, присущими как оксидам, так и фторидам. Так как большинство вольфраматов, молибдатов имеют характерную люминесценцию, связанную с электронными переходами в комплексных анионах, наличие дисторсии кристаллической решетки в оксифторидах должно иметь влияние и на люминесцентные свойства материала. Следовательно, люминесцентная спектроскопия может быть чувствительным методом для изучения искажения кристаллической решетки оксифторидов при разных температурах.
О научно-практическом интересе к кристаллам семейства оксифторидов, можно судить и по наличию большого количества журнальных публикаций, большая часть которых была сделана в течение второго десятилетия XXI века. В частности, в кристаллах K3WO3F3 обнаружена внутризонная люминесценция с временами высвечивания порядка 1 пс, что представляет практический интерес в позитронно-эмиссионной томографии и прочих приложениях, где необходима точная регистрация одновременно происходящих событий [2].
Степень разработанности темы исследования. Тема исследования люминесцентно-оптических свойств кристаллов семейства комплексных оксифторидов достаточно нова, активное развитее она получила в последнее десятилетие, однако первые работы, посвященные синтезу кристаллов этого семейства, появились еще в 70-80-х годах XX века [3-6]. На сегодняшний день их
5

исследованию посвящено более 200 работ, например, [7-19] среди которых можно выделить основные работы, которые касаются именно темы настоящего исследования, например, работы [1, 7, 11 – 14, 16 – 19, 24, 26]. В них подробно рассматривается вопросы синтеза и аттестации кристаллов, изучения различных физических свойств и роли ассиметричных октаэдров (MeO6-xFx)3−, вопросы изучения кристаллической структуры, фазовых переходов, проведены из первых принципов расчеты электронной структуры и ее изучение методом фотоэлектронной спектроскопии. Тем не менее, практически не рассматриваются вопросы изучения люминесцентных свойств, механизмов формирования люминесценции, оптические свойства изучены лишь в ограниченной спектральной области.
Цель диссертационной работы – комплексное исследование и физическая интерпретация люминесцентно-оптических свойств монокристаллов комплексных оксифторидов. Определение природы люминесценции, основных закономерностей протекающих процессов релаксации электронных возбуждений, оценка влияния на эти процессы радиационных дефектов, индуцированных высокоэнергетическими электронами.
Для достижения цели должны быть решены следующие основные задачи:
1) На примере кристаллов K3WO3F3, Rb2KTiOF5, CsZnMoO3F3 с применением комплекса различных методик исследовать оптические и люминесцентные свойства в широком интервале температур и энергий фотонного возбуждения,
возбуждения импульсным электронным пучком.
2) Дать интерпретацию полученных экспериментальных данных. определить
механизмы излучательной релаксации электронных возбуждений.
3) Изучить влияние облучения быстрыми электронами с энергией 10 МэВ на исследуемые свойства оксифторидов и эффективность образования
радиационнно-индуцированных дефектов.
4) На основе данных по влиянию радиационно-индуцированных дефектов и
сравнении люминесцентно-оптических свойств оксифторидов и фторидов
6

оценить возможность использования люминесцентных методов для контроля качества выращенных оптических кристаллов.
Научная новизна. Для кристаллов оксифторидов K3WO3F3, Rb2KTiOF5, CsZnMoO3F3 с отличающимися комплексными анионами с применением различных оптических и люминесцентных методик впервые получен комплекс экспериментальных данных, который показывает корреляцию оптических свойств, исследуемых оксифторидов.
Впервые показано, что в исследованных кристаллах оксифторидов наблюдается широкополосная люминесценция со значительным стоксовым сдвигом, микросекундной кинетикой затухания ИКЛ и разной энергией активации температурного тушения. Как и в кристаллах вольфраматов или молибдатов, в оксифторидах это собственное свечение формируется электронными переходами в оксианионных комплексах типа [WO3F3]3- [TiOF5]3- [MoO3F3]3- в кристаллах K3WO3F3, Rb2KTiOF5 и CsZnMoO3F3.
Впервые показано, что в кристаллах K3WO3F3, наличие дисторсии кристаллической решетки ярко проявляется в параметрах люминесценции.
Впервые получены экспериментальные данные об эффектах облучения кристаллов K3WO3F3 и Rb2KTiOF5 быстрыми электронами с энергией 10 МэВ. Обнаружены и изучены радиационные дефекты, индуцированные по механизму упругого смещения.
Теоретическая и практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные расширяют имеющиеся сведения о люминесцентно- оптических свойствах относительно нового семейства кристаллов – оксифторидах. Результаты работы дополняют и показывают полную корреляцию с литературными данными об электронной структуре, рассчитанной из первых принципов и определенной методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
В работе получены экспериментальные данные об эффектах облучения кристаллов K3WO3F3 и Rb2KTiOF5 быстрыми электронами с энергией 10 МэВ. Показано, что образование радиационно-индуцированных дефектов. формирует
7

конкурирующий канал релаксации собственных электронных возбуждений, это позволяет использовать высоко чувствительные люминесцентные методы для контроля качества выращиваемых коммерческих кристаллов.
Методология и методы исследования
В настоящей работе использовались следующие экспериментальные методы: 1. абсорбционная спектроскопия в видимой и УФ областях спектра; 2.спектроскопия зеркального отражения в УФ-ВУФ областях спектра с
последующим расчетом оптических постоянных методом Крамерса-Кронига;
3. низкотемпературная ФЛ – спектроскопия, в том числе с наносекундным
временным разрешением;
4. исследование рентгенолюминесценции с применением импульсного
синхротронного излучения;
5. исследование низкотемпературной импульсной катодолюминесценции (ИКЛ).
Положения, выносимые на защиту:
1) В кристаллах KWOF широкополосное свечение в области 2.5 эВ со стоксовым сдвигом ~ 1,5 эВ с микросекундной кинетикой затухания связано с собственным свечением – люминесценцией АЛЭ. Излучение формируется электронными переходами из возбужденного триплетного состояния внутри структурного фрагмента [WO3F3]3-. Полоса 3.28 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ со временем затухания 2 нс соответствует электронным переходам из синглетного возбужденного состояния АЛЭ. Различная дисторсия кристаллической решетки KWOF проявляется в изменении стоксового сдвига полосы люминесценции АЛЭ как в спектрах ФЛ (возбуждение в области ДКФП), так и в спектрах РЛ и ИКЛ (возбуждение АЛЭ рекомбинационном путем).
2) Измерения спектров поглощения, спектров зеркального отражения в УФ-ВУФ областях и расчет оптических констант методом Крамерса-Кронига показывают, что в монокристаллах Rb2KTiOF5 минимальная энергия межзонных переходов составляет 4.2 эВ. Спектры люминесценции
характеризуются широкой полосой в области 2.2 – 2.6 эВ с большим (1.7 – 2.0
8

эВ) стоксовым сдвигом. Полоса люминесценции 2.25 эВ обусловлена излучательной аннигиляцией АЛЭ молекулярного типа, который возбуждается в структурных фрагментах [TiOF5]3- анионных групп. Полоса излучения 1,97 эВ связана с люминесценцией комплексов Ti – O/F, которые присутствуют в кристаллах RKTF в результате структурной разупорядоченности.
3) Для исследованного семейства оксифторидов характерен единый механизм формирования люминесценции. Свечение характеризуется широкой комплексной полосой в области 2.25 – 2.75 эВ с большим стоксовым сдвигом с микросекундной кинетикой затухания люминесценции. В кристаллах K3WO3F3, Rb2KTiOF5, CsZnMoO3F3 свечение формируется электронными переходами в октаэдрах WO3F3, TiOF5 и MoO3F3 соответственно, характеризующихся наличием различной дисторсией кристаллической решетки.
4) Облучение кристаллов K3WO3F3 и Rb2KTiOF5 быстрыми электронами создает новые центры ФЛ с характерными спектрами возбуждения ФЛ. Предположительно создаются F-подобные центры в анионной подрешетке, индуцированные по механизму упругого смещения. Такие дефекты формируют конкурирующий канал излучательной релаксации собственных электронных возбуждений.
Личный вклад автора. Постановка задач и определение направления
исследования были проведены совместно с научным руководителем. Подавляющая часть экспериментальных данных в лаборатории физики твердого тела (УрФУ) были получены лично автором. Эксперименты с применением синхротронного излучения и измерения низкотемпературных спектров ИКЛ, в том числе в зарубежных научных центрах, выполнены научным руководителем. Расчет оптических констант методом Крамерса-Кронига проведен совместно с профессором УрФУ И.Н. Огородниковым. Обработка, анализ и интерпретация экспериментальных данных, обобщение результатов, частичная подготовка научных публикаций и докладов, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.
9

Степень достоверности. Достоверность представленных результатов исследования аргументирована изучением аттестованных кристаллов K3WO3F3, Rb2KTiOF5, CsZnMoO3F3 с применением методов дифракционного и химического анализа, рамановского рассеяния. Образцы были выращены и аттестованы в Институте геологии и минералогии СО РАН г. Новосибирска.Экспериментальные данные были получены на исследовательских установках коллективного пользования, прошедших аттестацию, использовалось поверенное измерительное оборудование. Полученные экспериментальные данные, хорошо коррелируют между собой, имеют повторяемость, не противоречат ранее опубликованным результатам, полученным на других объектах.
Апробация работы. Результаты работы опубликованы в 14 научных трудах, в том числе в 8 статьях, индексируемых в зарубежных (Web of Science, Scopus) и российских базах данных, и входящих в список ВАК, докладывались на научных семинарах кафедры Экспериментальной физики УрФУ и Международных конференциях: 5th, 6th International Congress Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE, Томск, 2016, 2017) Международная молодежная научная конференция ФТИ: Физика. Технологии. Инновации (Екатеринбург, 2016, 2017, 2018).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 152 страниц, включая 83 рисунка и 10 таблиц, список цитируемой литературы из 91 наименования.