Люминесцентные методы изучения взаимодействия атомарных газов с поверхностью твердых тел

Актуальность темы исследования. Спектральные и кинетические характеристики гетерогенной хемилюминесценции (ГХЛ – неравновесное свечение кристаллофосфоров, возбуждаемое за счет энергии, выделяющейся в актах рекомбинации свободных атомов и радикалов на поверхности твердых тел) проявляют высокую избирательность и чувствительностью к типу поверхности и сорту возбуждающего газа. [1, 2]. Использование оптических методов для изучения неравновесных систем “газ – твердое тело” открывает новые возможности в физике поверхности твердых тел, плазмохимии, технологии полупроводников и люминофоров, химической физике поверхности и в решении экологических проблем [3]. Основу явления ГХЛ составляет процесс «высокоэнергетической» (4,5-9 эВ) аккомодации электронной подсистемой твердого тела энергии экзотермических реакций рекомбинации свободных атомов и радикалов, протекающих на поверхности.
Передача энергии центру свечения твердого тела или локализация энергии экзотермического процесса непосредственно в адсорбционном комплексе с последующей излучательной релаксацией открывает новые возможности осуществления экспресс-методов люминесцентного анализа взаимодействия газов с твердыми телами [4, 5] и изучения неравновесных и нестационарных процессов взаимодействий атомно-молекулярных пучков с поверхностью оптическими методами.
Увеличение сроков службы нефтедобывающего оборудования во многом
7
определяется комплексом мер для борьбы с коррозией металла при его физико- химическом взаимодействии с окружающей средой [6]. Повышение ресурса оборудования и сооружений может быть достигнуто использованием технологий газоплазменного напыления инертных покрытий на поверхность защищаемых или восстанавливаемых деталей [7]. Эффективным методом контроля состава плазмы и качества напыляемой поверхности может служить явление ГХЛ [8].
Степень разработанности темы. Методы исследований, основанные на явлении ГХЛ, привлекают к себе внимание новыми механизмами аккомодации неметаллами энергии гетерогенных физико-химических реакций и процессов неупругого рассеяния атомных частиц поверхностью, простотой реализации, селективностью и отсутствием возмущений вносимых в исследуемую систему процессом измерения [9-11]. ГХЛ является чувствительным инструментом для изучения поверхностных электронных, ионных, атомных и молекулярных процессов и используется в таких приложениях, как физика поверхности, физика низкотемпературной плазмы, микроэлектроника, каталитическая химия [12-15].
Важным результатом проводимых в настоящее время исследований, является наблюдение адсорбции и десорбции колебательно-возбужденных молекул на поверхности металла [16]. Наличие долгоживущих колебательно-возбужденных молекул, (≈10−10с) поставило вопрос о возможных моделях переноса энергии с молекул, адсорбированных и на металлических поверхностях, высокоэнергетическими, в масштабе энергии фононов, колебательными квантам адсорбата [17]. Долгоживущие колебательно-возбужденные водородосодержащие связи на поверхности и в объеме конденсированных сред открывают чрезвычайно

8
интересные перспективы не только для физической химии поверхности, но и для динамики поведения подсистемы абсорбированных изотопов водорода.
В этой связи представляется актуальным проведение исследований стимуляции выхода изотопов водорода из металлов насыщенных водородом под воздействием ускоренных электронов. Можно ожидать высокой чувствительности поведения водородной атмосферы в металлах к электронному строению матрицы, наличию стимулирующих электромагнитных полей и воздействию ускоренных электронов [18-22]. По существу это задачи взаимообратные: явление ГХЛН – наблюдение электронных возбуждений в конденсированных средах под действием атомов водорода для неметаллов и наблюдение стимулированного выхода водорода из твердых тел насыщенных водородом под действием пучка ускоренных электронов.
Эти две задачи имеют во многом общие подходы к рассмотрению кинетических и элементарных механизмов процессов. Их совместное рассмотрение открывает новые перспективы для экспериментального и теоретического изучения процессов в неравновесных системах газ-твердое тело.
Цель диссертационной работы состоит в разработке кинетической модели, модели динамики процессов в неравновесных гетерогенных системах атомарный газ-твердое тело, установлении механизмов и численных характеристик данных процессов (эффективность энергообмена, сечения, энергии активации, энергии связи, эффективность энергообмена) на основе измерений in-situ интенсивности гетерогенной хемилюминесценции. А также в развитии методов определения параметров взаимодействия газ-твердое тело с использованием нестационарных условий возбуждения ГХЛ.

9
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
– проанализировать современные литературные данные в области исследований ГХЛ;
– модернизировать и подготовить экспериментальную установку к измерениям спектрально-кинетических характеристик ГХЛ и обратных процессов: стимулированного выхода водорода из твердых тел под действием пучка ускоренных электронов;
– осуществить измерение интенсивности свечения люминесценции, возбуждаемой в ходе взаимодействия атомов и молекул водорода тепловой энергии с поверхностью твердых тел и определить на основе спектрально – кинетических измерений параметры данных процессов взаимодействия;
– разработать кинетическую модель и микроскопический механизм возбуждения люминесцентного свечения твердых тел свободными атомами – ГХЛ; – реализовать оптические методы определения параметров взаимодействия
газ-твердое тело в нестационарных внешних условиях возбуждения ГХЛ;
– выполнить численное моделирование процессов возбуждения ГХЛ и найти
аналитические аппроксимации экспериментальных данных;
– решить обратную задачу определения интенсивности выхода водорода из
металлов под действием пучка ускоренных электронов и использовать для регистрации неравновесного выхода абсорбированных атомов явление ГХЛ.
Научная новизна исследования
1. Нестационарные эксперименты по возбуждению и стимуляции люминесценции кристаллофосфоров атомарным водородом в высоковакуумной

10
установке с безмаслянной откачкой особо чистым водородом (99,999%). 2.Данные о переходных нестационарных и неравновесных процессах в
системах газ-твердое тело полученные методами, основанными на явлении ГХЛ. 3. Модели автоколебательных механизмов рекомбинации атомов водорода
при участии колебательно-возбужденных адсорбированных молекул водорода.
4. Разработка вычислительной программы для определения параметров взаимодействия газ-поверхность с использованием численных методов решения систем кинетических дифференциальных уравнений для определения интенсивности гетерогенной хемилюминесценции и плотности потока водорода из
металлов и их сопоставления с экспериментальными данными.
5. Установление особенностей спектральных и кинетических характеристик
люминесценции кристаллофосфоров ZnS-Tm3+, ZnS-Mn2+, ZnS-Eu3+ и AlN-Eu3+ ГХЛН, раскрытых с использованием нестационарных люминесцентных методов «темновых»пауз и «скачков»концентрации атомов, сравнительных исследований фотолюминесценции и гетерогенной хемилюминесценции.
6. Оптимизация методов, основанных на явлении ГХЛН, для определения констант скоростей адсорбции, ударной и диффузионной рекомбинации атомов Н, скорости десорбции молекул H2, теплоты десорбции атомов водорода с поверхности сульфида цинка с различными активаторами, нитрида алюминия и выхода водорода с поверхности металлов под действием пучка ускоренных электронов.
7. Разработка феноменологической модели обратной задачи: неравновесной диффузии и выделения водорода из металлов под действием ускоренных

11
электронов в допороговой области и её экспериментальная проверка.
Научная значимость работы
Методы исследования взаимодействия поверхности твердых тел со свободными атомами водорода на основе явления ГХЛ внедрены в ряде научных лабораторий России, Украины, Латвии. Достижение поставленной в данной работе цели в полной мере выражает научную новизну полученных результатов:
1.Выполнено сравнительное исследование спектров люминесценции кристаллофосфоров ZnS-Tm3+, ZnS-Mn2+, ZnS-Eu3+ и AlN-Eu3+ при возбуждении атомарным водородом (ГХЛН) и ртутной лампой (ДРТ 125-1) с фильтром (УФС-06) (ФЛ).
2.Раскрыты особенности кинетических характеристик люминесценции кристаллофосфоров ZnS-Tm3+, ZnS-Mn2+, ZnS-Eu3+ и AlN-Eu3+ ГХЛН с использованием нестационарных люминесцентных методов «темновых»пауз и «скачков» концентрации атомов, сравнительных исследований фотолюминесценции и ГХЛ. Определены параметры взаимодействия газ- поверхность с помощью разработанной вычислительной программы. Выполнено моделирование процессов ускорения рекомбинации атомов водорода при наличии колебательно-возбужденных молекул в адсорбционном слое на поверхности кристаллофосфоров ZnS-Tm3+, ZnS-Mn2+, ZnS-Eu3+ и AlN-Eu3.
3. Рассмотрена модель диффузии и выхода водорода из металлов под действием пучка ускоренных электронов (10-120 кэВ) и проведена её экспериментальная проверка.
Практическая значимость работы состоит в применении

12
высокочувствительных люминесцентных методов для изучения процессов взаимодействия атомарного водорода с поверхностью твердых тел, определения эффективности электронного возбуждения центров свечения (I=(109–1014) квант/см2с1 при плотностях потока атомов водорода j=101116см-2с-1) и спектрально кинетических характеристик люминесценции центров свечения в приповерхностной области.
Проведение измерений интенсивности ГХЛ в нестационарных и неравновесных условиях ступенчатого изменения концентрации атомов позволило построить градуировочные зависимости интенсивность ГХЛ – плотность потока атомов водорода ( I(j) =1,2∙10-24 j2, ZnS–Eu, 295 К ) и использовать чувствительные люминесцентные методы для регистрации и измерения концентраций атомов водорода и их быстрых изменений (10-3–10-8сек)в газовой фазе. Например, при стимулированном ионизирующим излучением выходе водорода из конденсированных сред, в условиях взрывных и иных быстропротекающих процессах в гетерогенных системах газ-твердое тело.
Использование нестационарных характеристик гетерогенной хемилюминесценции люминесценции фосфоров, обладающей высокой чувствительностью и избирательностью (по интенсивности и спектральному составу ГХЛ) к составу поверхности и сорту возбуждающего газа в качестве эффективного инструмента исследований в области физики поверхности твердого тела, гетерогенного катализа, низкотемпературной плазмы, технологий водородной энергетики. Перспективным является использование интегральной интенсивности и спектрально кинетических характеристик ГХЛ в качестве чувствительных и не

13
вносящих возмущений в изучаемый процесс оптически регистрируемых параметров в устройствах для наблюдения ранних стадий деградации терморегулирующих и защитных покрытий спускаемых и летательных аппаратов, люминофоров газоплазменных индикаторов и люминесцентных ламп, тефлоновых покрытий рабочих колб водородного мазера и др.
Положения, выносимые на защиту
1. Взаимодействие особо чистого атомарного водорода (99,999%) с кристаллофосфорами ZnS-Mn2+, ZnS-Eu3+, AlN-Eu3+ и ZnS-Tm3+, сопровождается люминесцентным свечением кристаллофосфоров со спектрально-кинетическими характеристиками отличными от наблюдаемых при объемных видах возбуждения. Наиболее яркая люминесценция наблюдается у фосфора ZnS-Tm3+ в атомарном водороде (1011 квантов/см2с). Характер кинетических кривых и спектры люминесцентного свечения кристаллофосфоров определяется стехиометрией состава поверхности образцов, предварительной обработкой поверхности люминофора прогревом в вакууме, молекулярном, атомарном водороде, условиями обработки поверхности образцов в вакууме и атомно-молекулярными пучками водорода и формированием адсорбционного слоя атомов на поверхности конденсированных сред и способом возбуждения свечения (ФЛ и ГХЛ).
2. Рекомбинация атомарного водорода на поверхности ZnS-Tm3+, ZnS-Mn2+ при температуре 318 К, давлении в разрядной трубке 3·10-2 торр, приводит к колебательному режиму реакции с периодом около 3000с и декрементом затухания 5.4·10-4 с-1. Колебательный режим процессов удовлетворительно моделируется процессами колебательно-колебательного энергетического обмена в

14
адсорбционном слое.
3. В момент «выключения» атомов водорода над поверхностью ZnS-Mn2+,
ZnS-Eu3+, AlN-Eu3+ и ZnS-Tm3+ наблюдается скачкообразное уменьшение интенсивности люминесценции в 10-20 раз, связанное с прекращением процесса ударной РИ рекомбинации атомов водорода, но не происходит полного тушения люминесценции. Остаточное свечение связано с диффузионным (ЛХ) механизмом рекомбинации атомов. Константа скорости реакции k=6.10-17cм2c-1 ZnS(Т=306К, N1(0)=1015cм-2), k=6.10-16cм2c-1 AlN(Т=306К, N1(0)=1015cм-2).
4. Сформулирована и рассмотрена обратная возбуждению ГХЛ задача по выходу водорода из металлов под действием пучка ускоренных электронов. Экспериментально обнаружена сверхлинейная зависимость выхода водорода из палладия, нержавеющей стали и ниобия от плотности тока пучка ускоренных электронов.
Достоверность полученных результатов обеспечивалась: современными экспериментальными методами исследования с использованием паспортизованных опытных образцов и газов квалификации «особо чистые» и высокоточных измерительных приборов. Согласованностью последствий работы с известными и надежными данными из других источников.
Личный вклад автора. Постановка цели и задач исследования были выполнены совместно с научным руководителем, профессором Ю.И. Тюриным. Расчёты, измерения, экспериментальные работы были выполнены лично или при непосредственном участии автора на базе лабораторий отделения экспериментальной физики ИЯТШ НИ ТПУ.

15
Обработка, анализ результатов экспериментальных исследований люминесцентных, спектрально-кинетических, энергетических характеристик люминесценции исследуемых люминофоров были выполнены лично автором.
Апробация результатов исследования и публикации.
Основные результаты и положения диссертации докладывались на следующих конференциях: Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Томск, 2017 г.); 2018 3nd International Conference on Materials Science and Nanotechnology (ICMSNT) (Chengdu 2018 ); Spring International Conference on Material Sciences and Technology (MST-S) (Chengdu 2017); XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2017 г.); IX Всероссийская научно-практическая конференция “Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов” (Томск, 2019 г.) X Всероссийская научно- практическая конференция “Научная инициатива иностранных студентов и аспирантов российских вузов” (Томск, 2020 г.).
Результаты диссертационной работы опубликованы в 4 статьях в журналах из списка SCI, 6 статьях из списка SCOPUS, 3 статьях из перечня ВАК, а также в соответствующих сборниках трудов и материалов международных конференций.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, семь глав, заключения и списка литературы из 165 наименований. Работа содержит 162 страницы машинописного текста, 37 рисунков и 8 таблиц.