Готовая кандидатская на тему: Люминофорсодержащие сополифлуорены для электролюминесцентных устройств

ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр
Список сокращений 2 ВВЕДЕНИЕ 6 ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Полифлуорены в органической электронике
1.2 Методы синтеза сополифлуоренов
1.2.1 Микроволновый синтез сополифлуоренов
1.3 Основные направления структурного поиска в области создания ОСИД с 23 использованием сополифлуореновых полимеров
1.3.1 Допирование полифлуоренов низкомолекулярными люминофорами
1.3.2 Смеси сополифлуоренов и других полимеров для 28 электролюминицсцирующих устройств
1.3.3 Допирование сополифлуоренов квантовыми точками для создания 33 эмиссионных слоев
1.1.1 1.3.4 Сополифлуорены, ковалентно функционализированные люминофорами и 34 фосфоресцирующими структурами
1.4 Электрон-инжектирующие слои на основе полифлуореновых полимеров
1.5 Заключительные замечания и постановка задач диссертации 42 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Материалы и реагенты
2.2 Синтез промежуточных соединений
2.2.1 Синтез 3,6-дибромкарбазола
2.2.2 Синтез 2,7-дибром-9-(6-бромгексил)-9H-карбазола
2.2.3 Синтез 4,4-дибром-3-нитробифенила
2.2.4 Синтез 2,7-дибромкарбазола
2.2.5 Синтез 9-(6-бромгексил)-9H-карбазола
2.2.6 Синтез 4-(N-пирролидин-1-ил)-1,8нафталимида
2.2.7 Синтез 2,7-дибром-9-(4-нитрофенил)-9H-карбазола
2.2.8 Синтез 4-(2,7-дибромкарбазол-9-ил)-фениламина
2.2.9 Синтез 4-(N-пипиридин-1-ил)-1,8-нафталангидрида
2.2.10 Синтез 2,7-дибромфлуоренона
2.2.11 Синтез 2,7-дибром-9,9-бис-(4-фенокси)-флуорена
2.2.12 Синтез 3,6-дибром-9-(6-бромгексил)-9H-карбазола
2.2.13 Синтез 4-(дифениламино)-бензальдегида
2.2.14 Синтез 4-(дифениламино)фенил)-метанола
2.2.15 Синтез 4-(((6-бромгексил)окси)метил)-N,N-дифениланилина
2.2.16 Синтез 9-диэтиламино-5H-бензо[а]феноксазин-5-она
2.2.17 Синтез 2,7-дибром-9-(6-бромгексил)-9H-карбазола
2.2.18 Синтез 6-бромгексил-(4-N-циклогексилаимин-1,8-нафталимида)
2.2.19 2-{4-[(6-бромгексил)окcи]фенил)}-5-фенил-1,3,4-оксадиазола
2.2.20 Синтез 2-(4-фторфенил)-5-(4-октилоксифенил)-[1,3,4]-оксадиазола
2.2.21 Синтез 2,7-дибром-(9,9-бис (8-бромгексил))-флуорена
2.3 Синтез мономеров (М)
2.3.1 Синтез 4,7-дибромбензо-[2,1,3]-тиадиазола (M1)
2.3.2 Синтез 2-[6-(3,6-дибромкарбазол-9-ил)гексилокси]-9-диэтиламино-5H-
3
бензо[а]феноксазин-5-она (M3)
2.3.3 Синтез 2-[6(-2,7-дибромкарбазол-9-ил)-гексило]-9-диэтиламино-5H- 53 бензо[а]феноксазин-5-он (M4)
2.3.4 Синтез N-[6-(2,7-дибромкарбазол-9-ил)гексил]-[(4-пирролидин)-1-ил]-1,8- 53 нафталимида (M5)
2.3.5 Синтез N-[6-(3,6-дибромкарбазол-9-ил)-гексил]-[(4-пирролидин)-1-ил]-
1,8-нафталимида (M6)
2.3.6 Синтез N-[6-(2,7-дибромкарбазол-9-ил)-фенил]-[(4-пипиридил)-1-ил]-1,8- 54 нафталимида (M7)
2.3.7 Синтез 2,7-дибром-9,9-бис-4-фенокси-6-гексил-(4-N-циклогексилаимн-
1,8-нафталимид)-флуорена (M8)
2.3.8 Синтез 2,7-дибром-9-(2-этилгексил)-9H-карбазола (M9)
2.3.9 Синтез 2,7-дибром-9-(гексил-9Н-карбазол)-9Н-карбазола (M10)
2.3.10 Синтез 2,7-дибром-9,9-бис-4-фенокси-6-гексил-(9H-карбазол)-флуорена 55 (M11)
2.3.11 Синтез 4-(((6-(2,7-дибром-9H-карбазол-9-ил)-гексил)-оксиметил)-N,N- 56 дифениланилина (M12)
2.3.12 Синтез 4,4′-((((((2,7-дибром-9H-флуорен-9,9-диил)бис-(4,1- 56 фенокси))бис(окси))бис(гексил-1,6-диил))бис(окси))бис(метилен))бис(N,N- дифениланилина) (M13)
2.3.13 Синтез 2,7-дибром-9,9-бис(4-дифениламинофенил)-флуорена (M14)
2.3.14 Синтез 3,6-дибром-9-{6-[5-фенил-1,3,4-оксадиазол-2-(1,4- 57 фениленокси)]гексил}-9H-карбазола (M16)
2.3.15 Синтез 2,7-дибром-9-{6-[5-фенил-1,3,4-оксадиазол-2-(1,4- 57 фениленокси)]гексил}-9H-карбазола (M17)
2.3.16 Синтез 2,7-дибром-9-{4-[2-(4-октилоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-5-ил]- 58 фенил}-9Н-карбазола (M18)
2.3.17 Синтез 2,7-дибром-9,9-бис-4-фенокси-6-гексил-(2,5-дифенил-1,3,4- 58 оксадиазол)-флуорена (M19)
2.3.18 Синтез 2,7-дибром-(9,9-бис (8-диэтоксифосфорил))-флуорена (M20)
2.3.19 Синтез 2,7-дибром-9,9-бис-4-фенокси-6 -гексил-флуорена (M21)
2.4 Синтез полифлуоренов
2.4.1 Синтез по методу Судзуки конвекционным нагревом
2.4.2 Синтез сополифлуорена СПФ
2.4.3. Методика синтеза в микроволновом реакторе
2.4.3.1 Синтез сополифлуорена (СПФ)
2.4.4 Синтез поли-2,7-(9,9-бис(6ʹ-диэтотоксифосфорилгексил)флуорена по 61 методу Ямомото при конвекционном нагреве
2.5 Приготовление модельных смесей сополифлуоренов
2.6 Изготовление образцов ОСИД для исследований
2.7 Методы исследования 64 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Мономеры для синтеза сополифлуоренов
3.1.1 Мономеры, содержащие люминофорные фрагменты
3.1.2 Мономеры с фрагментами, обладающими электроно-донорными 74 свойствами
4

3.1.3 Мономеры, содержащие электроноакцепторные фрагменты
3.2 Смеси сополифлуоренов
3.2.1 Сополифлуорены, использованные для составления модельных смесей
3.2.1.1 Сополифлуорен с голубой эмиссией для получения модельных смесей
3.2.1.2 Сополифлуорены с зеленой эмиссией для получения модельных смесей
3.2.1.3 Сополифлуорены с красной эмиссией для получения модельных смесей
3.3 Смеси для моделирования сополифлуоренов с белой эмиссией
3.3.1 Получение смесей сополифлуоренов и оценка цветности их 86 фотолюминесценции
3.3.1.1 Смеси, содержащие сополимер с фрагментами 4,7-дитиенил-2,1,3- 87 бензотиадиазола в качестве красного люминофора
3.3.1.2 Смеси, содержащие сополимер с ковалентно связанным Нильским 91 красным
3.4 Концевые группы в сополифлуоренах, необходимость использования и 94 эффект от применения разных структур
3.5 Синтез полимеров по методу Судзуки c микроволновым нагревом
3.5.1 Оптимизация условий синтеза сополифлуоренов по методу Судзуки в 98 микроволновом реакторе
3.5.2 Гибридная методика проведения синтеза в микроволновом реакторе
3.5.2.1 Отбор проб из реакционной смеси для исследования процесса 99 поликонденсации, проводимого в гибридных условиях
3.6 Электрон-инжектирующий слой для ОСИД на основе поли-2,7-9,9-бис-(-6- 107 гексил-диэтоксифлсфорил)-флуорена
3.7 Влияние структурных вариаций мономеров на целевые фото- и 109 электрооптические свойства сополифлуоренов
3.7.1 Эффекты от введения структур трифениламина и карбазола в цепь 109 сопряжения или в боковую цепь
3.7.2 Эффекты от функционализации сополимеров через ядро карбазола, 113 флуорена или 9,9-бис-(4-фенокси)флуорена
3.7.3 Эффекты от включения карбазол- 2,7- или 3,6-диильных фрагментов в 118 основную цепь сополифлуоренов
3.7.4 Влияние жесткой и спейсерной привязки фрагментов 2,5-бифенил 1,3,4- 122 оксадиазола и 4-(N-циклогексиламино)-1,8-нафталимида
3.8 Сополифлуорены с высоким содержанием зарядо-транспортных мономеров
3.9 Синтез СПФ с оптимизированными составами для получения ОСИД с 132 белой люминесценцией
3.10 Заключительные замечания 141 Выводы 142
Список цитированной литературы 144 Приложение
158 Приложение
162 Благодарности 163

Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и
практическая значимость.
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ содержит анализ данных, относящихся к исследованию и применению полифлуоренов в органической электронике, методам синтеза сополифлуоренов при конвекционном нагреве и в микроволновом реакторе. Проведен детальный анализ основных направлений структурного поиска в области получения органических светоизлучающих диодов (ОСИД). Поставлены заключительные замечания и сформулирована постановка задач диссертации.
В ГЛАВЕ 2 (ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ) приведены методы очистки и подготовки исходных веществ, реагентов и растворителей. Описаны методики синтеза промежуточных соединений, мономеров различной структуры, синтез сополифлуоренов различными методами с варьируемым строением цепи. Описаны способы получения ОСИД. Приведены методики исследования полимеров спектральными и хроматографическими методами.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 29 работ, из них статей – 9, патент – 1, тезисов докладов – 19.
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для создания больших осветительных панелей необходимы органические светоизлучающие диоды (ОСИД) с белой эмиссией. Получение полимеров, излучающих белый свет с высокими характеристиками, все еще остается актуальной проблемой. Для решения поставленных в настоящей работе задач использованы, как наиболее эффективные, два подхода. Это − формирование смесей (композиций) из нескольких сополифлуоренов и синтез сополифлуоренов, функционализированных люминофорами и зарядо-транспортными компонентами. Основная цель работы заключалась в разработке стратегии химического дизайна сополифлуоренов путем оптимизации количественного мономерного состава.
3.1 Мономеры для синтеза сополифлуоренов
Для исследований, связанных с решением вопросов о взаимосвязи структуры сополифлуоренов (СПФ) и их фотооптических характеристик, в настоящей работе был синтезирован широкий набор мономеров, включающих люминофоры с различной цветностью эмиссии, а также электронодонорные и электроноакцепторные группы для улучшения зарядо-транспортных свойств сополифлуоренов.
3.1.1 Мономеры, содержащие люминофорные фрагменты
В работе использовались наиболее востребованные люминофоры на основе 2,1,3-
бензотиадиазола и 4 бензотиадиазол (М1) и 4
, а именно, 4,7-дибром-2,1,3-
Структура 4,7-дибром-2,1,3- (М1) и 4
,7-бис-(-5-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазола
,7-бис-(2-бром-5-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол (М2) (Рисунок 1).
Рисунок 1 − бензотиадиазола
Сильные акцепторные свойства М1 и М2 обеспечивают высокую электронную плотность на полимерном фрагменте в возбужденном состоянии молекулы, поэтому в полимерах осуществляется интенсивный перенос энергии возбуждения. Мономер М1 получали бромированием 2,1,3-бензотиадиазола. Мономер М2 был коммерчески доступен.
Другой группой мономеров, использованных в работе, были производные 9- диэтиламино-бензо[а]феноксазинона-5 (Нильского красного, НК) с ярко выраженными сольвато-флуорохромными свойствами. Люминесцирующие мономеры (М3 и М4), содержащие Нильский красный, были синтезированы на основе ядра карбазола через гексильный спейсер, присоединенный к гидроксильной группе в положении 2 Нильского красного (Рисунок 2).
Рисунок 2 – Структура 2-[6-(3,6- дибромкарбазол-9-ил)гексилокси]-9- диэтиламино-5H-бензо[а]феноксазин-5-она (M3) и 2-[6-(2,7-дибромкарбазол-9- ил)гексилокси]-9-диэтиламино-5H- бензо[а]феноксазин-5-она (М4).
Также
аминозамещенного-1,8-нафталимида, относящиеся к числу наиболее эффективных хромофорных и флуорофорных систем. Для функционализации производными нафталимида было выбрано ядро карбазола в пара- и мета-вариантах, со спейсерным способом подвески (Рисунок 3).
Рисунок 3 − Структуры мономеров N-[6-(2,7- дибромкарбазол-9-ил)гексил]-[(4- пирролидин)-1-ил]-1,8-нафталимида (M5) и N-[6-(3,6-дибромкарбазол-9-ил)гексил]-[(4- пирролидин)-1-ил]-1,8-нафталимида (M6).
в качестве
мономеров
были синтезированы производные 4-
,7-бис-(2-бром-5-
тиенил)-2,1,3-бензотиадиазола (М2).
Альтернативой спейсерной функционализации была выбрана «жесткая» подвеска, позволяющая сохранить сопряжение между фрагментами мономера в цепи. Подобная структура (М7) (Рисунок 4) была получена в несколько стадий.
Рисунок 4 – Структура N-[6-(2,7- дибромкарбазол-9-ил)-фенил]-[(4- пипиридил)-1-ил]-1,8-нафталимида (М7) и 2,7-дибром-9,9-бис-4-фенокси-6-гексил-(4- N-циклогексилаимин-1,8-нафталимид)- флуорен (М8).
М7 М8
После конденсации 2,7-дибромкарбазола и 4-фторнитробензола, полученный 2,7-дибром-9- (4-нитрофенил)карбазол был восстановлен хлористым оловом до амина, который реагировал с 4-аминозамещенным нафталиевым ангидридом с образованием мономера N- [6-(2,7-дибромкарбазол-9-ил)-фенил]-[(4-пипиридил)-1-ил]-1,8-нафталимида (М7). Мономер 2,7-дибром-9,9-бис-4-фенокси-6-гексил-(4-N-циклогексилаимин-1,8-нафталимид)-флуорен (М8) был синтезирован путем функционализации 2,7-дибром-9,9-бис-(4-фенокси)-флуорена, полученного конденсацией 2,7-дибромфлуоренона и фенола, 1,8-нафталимидным флуорофором (Рисунок 4). С помощь набора полученных мономеров с нафталимидным ядром можно было целенаправленно синтезировать ряды ковалентно- функционализированных сополифлуоренов и решать задачи по разработке стратегии их химического дизайна.
3.1.2 Мономеры с фрагментами, обладающими электронодонорными свойствами
Для получения мономеров с фрагментами, обладающими электронодонорными свойствами, использовали ядра карбазола или трифениламина. Были получены мономеры, включающие карбазол (3,6- и 2,7-дибромпроизводные карбазола) (М9−М12), и производные, содержащие трифениламиновую группировку (М13−М15) (Рисунок 5).
Рисунок 5 − Электронодонорные мономеры содержащие фрагменты ядер карбазола: 2,7-дибром-9-(2- этилгексил)-9H-карбазола (М9), 2,7- дибром-9-(гексил-9Н-карбазол)-9Н- карбазола (М10), 2,7-дибром-9,9-бис-4- фенокси-6-гексил-(9h-карбазол)- флуорена (M11), 4-(((6-(2,7-дибром-9H- карбазол-9-ил)-гексил)-оксиметил)-N,N- Дифениланилина (М12)
и трифениламина: 4,4′-((((((2,7-дибром- 9H-флуорен-9,9-диил)бис-(4,1- фенокси))бис(окси))бис(гексил-1,6- иил))бис(окси))бис (метилен))бис(N,N-дифениланилина) (M13), 2,7-дибром-9,9-бис(4- дифениламинофенил)-флуорен (М14), 4,4′-дибромтрифениламин (М15).
Использование мономеров с различным типом функционализации и способ введения мономера в цепь сополифлуорена (через карбазол, через ядро 9,9′-бис-(4-фенокси)- флуорена, жестко и спейсерно, в виде концевой группировки) позволили не только исследовать влияние электронодонорных групп на оптические свойства СПФ, но и определять наиболее эффективные направления дизайна сополимеров.
3.1.3 Мономеры, содержащие электроноакцепторные группы
Для усиления подвижности электронов в пленках сополифлуоренов необходимо включение в состав сополимеров электроноакцепторных фрагментов. Для получения
полимера, используемого в качестве электрон-инжектирующего слоя, в качестве мономера был синтезирован 2,7-дибром-9,9-бис(6-гексил-диэтоксифосфорил)-флуорен (М20, Рисунок 6), который синтезировали через алкилирование 2,7-дибромфлуорена 1,6-дибромгексаном и последующим взаимодействием полупродукта с триэтилфосфином.
Были также синтезированы мономеры с электроноакцепторными свойствами на основе 2,5-диарил-1,3,4-оксадиазола: производные 2,7- и 3,6-дибромкарбазола с алкильной спейсерной подвеской 2,5-бифенил-1,3,4-оксадиазола (М16, М17, Рисунок 6) и соединения с фрагментами 2,5-бифенил-1,3,4-оксадиазола через структуру 9,9-бис-(4-фенокси)-флуорена (М19), а также мономер с 2,5-бифенил-1,3,4-оксадиазольным фрагментом (М18, Рисунок 6).
М16 М17 М18 М19 М20
Рисунок 6 − Структуры электроноакцепторных мономеров. 3,6-дибром-9-{6-[5-фенил-1,3,4- оксадиазол-2-(1,4-фениленокси)]гексил}-9H-карбазол (М16); 2,7-дибром-9-{6-[5-фенил-1,3,4-
оксадиазол-2-(1,4-фениленокси)]гексил}-9H-карбазол октилоксифенил)-1,3,4-оксадиазол-5-ил]-фенил}-9Н-карбазол фенокси-6-гексил-(2,5-дифенил-1,3,4-оксадиазол)-флуорен диэтилфосфат))-флуорен (М20).
(М17); (М18);
(М19);
2,7-дибром-9-{4-[2-(4-
2,7-дибром-9,9-бис-4- 2,7-дибром-(9,9-бис (8-
Набор полученных мономеров с электроноакцепторными группами предоставлял возможность выбора наиболее перспективных направлений исследований путем сравнения эффектов, оказываемых электроноакцепторными структурами на свойства получаемых сополифлуоренов.
3.2 Смеси сополифлуоренов
Для оптимизации состава смесей сополифлуоренов необходимо смешивать сополифлуорены, содержащие различные люминофоры в таком соотношении, чтобы их концентрация в смеси обеспечивала определенную цветность эмиссии. Для модельных смесей необходимым условием является наличие в каждом компоненте смеси по одному люминофору, причем, в относительно высокой концентрации для обеспечения полного переноса энергии возбуждения на люминофор в каждом компоненте смеси. В этом случае спектры фотолюминесценции (ФЛ) и электролюминесценции (ЭЛ) имеют одну доминирующую полосу эмиссии. На основании выбранных из широкого ряда представленных выше мономеров (раздел 3.1) были синтезированы сополимеры с голубой эмиссией (СПФ1), зеленой (СПФ2, СПФ3, СПФ4,) и красной эмиссией (СПФ5, СПФ6). Синтез сополимеров проводили методом поликонденсации по Судзуки (Рисунок 7). Основным сомономером являлся 9,9-диоктил-2,7-бис(триметиленборат)флуорена (50 моль%).
Рисунок 7 − Общая схема синтеза сополифлуоренов по методу Судзуки.
3.2.1 Сополифлуорен с голубой эмиссией для получения модельных смесей
На Рисунке 8 представлена структура мономеров, а в Таблице 1 состав и ММ- характеристики сополифлуорена СПФ1, использованного в качестве матричного компонента смесей. Основной состав СПФ1 представлен диоктилфлуореновыми звеньями (М0), но включает также 2.5% звеньев мономера М9 (фрагменты 9-(2-этилгексил)-9H-
карбазол) (Рисунок 8). Как следует из спектра ФЛ (Рисунок 9), сополимер обладает голубой эмиссией и имеет максимум люминесценции в области 435-460 нм.
8 −
Структура
мономеров, Рисунок 9 − Спектры ФЛ сополифлуорена
Iлюм, произв. ед. 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
СПФ1
Рисунок
использованных для синтеза сополифлуорена СПФ1 с голубой эмиссией, использованного в СПФ1. качестве матрицы для модельных смесей.
Таблица 1 − Состав и ММ-характеристики матричного сополифлуорена СПФ1 с голубой эмиссией для модельных смесей.
Содержание мономеров, моль% МW∙10–3 PDI СПФ* М0+m М9
СПФ1 97.5 2.5 109 2.4
*В синтезах всех СПФ в качестве основного сомономера в процессах поликонденсации
использовали 50 моль% 9,9-диоктил-2,7-бис(триметиленборат)флуорена.
3.2.1.2 Сополифлуорены с зеленой эмиссией для получения модельных смесей
Для включения в смеси цепей, содержащих зеленые люминофоры, синтезировали три сополифлуорена (СПФ2, СПФ3 и СПФ4), которые содержали, кроме мономера М0, по одному из типов компонент (М1, М5, М7), обладающих зеленой эмиссией, и зарядо- транспортные и электроноакцепторные мономеры М9 и М17 (Рисунок 10).
Рисунок 10 – Структура мономеров, использованных для синтеза СПФ2, СПФ3 и СПФ4.
В Таблице 2 представлены данные по составу и молекулярно-массовым характеристикам сополифлуоренов СПФ2, СПФ3 и СПФ4.
Из спектров фотолюминесценции (Рисунок 11) видно, что сополифлуорены СПФ2−СПФ4 имеют максимум люминесценции в зеленой области (λmax= 500 нм для СПФ3 и СПФ4 и λmax= 530 нм для СПФ2).
3.2.1.3 Сополифлуорены с красной эмиссией для получения модельных смесей
Для введения красных люминофоров в смеси синтезировали сополифлуорены СПФ5 и СПФ6, содержащие мономеры М2 (4,7-бис-(2-бром-5-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол) и М4 (2-[6(-2,7-дибромкарбазол-9-ил)-гексилокси]-9-диэтиламино-5H-бензо[а]феноксазин-5-он) соответственно. Сополимеры, кроме основного мономера М0 2,7-дибром-9,9- диоктилфлуорена, содержали зарядо-транспортный мономер М9 2,7-дибром-9-(2- этилгексил)-9H-карбазол (Рисунок 12).
400 500 600
700 lлюм, нм
9

Таблица 2 − Составы и молекулярно-массовые характеристики сополифлуоренов, содержащих в цепи мономеры с зеленой эмиссией.
Содержание мономеров, моль%
Сополимер М0+m M1 M5 M7 M9 M17 MW∙10−3 (PDI)
СПФ2 98 1 – – 1 – 47.1(2.8) СПФ3 97 – 3 – 10 – 20.7(1.7) СПФ4 96 – – 2 – 2 54.2(2.9)
Iлюм, произв. ед. 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
СПФ2 СПФ3 СПФ4
600 700
Рисунок
сополифлуоренов, содержащих в цепи сомономеры с зеленой эмиссией.
Рисунок 12 – Структура мономеров, использованных для синтеза сополи- флуоренов СПФ5 и СПФ6 с красной эмиссией.
400 500
lлюм, нм
В Таблице 3 представлен состав и молекулярно-массовые характеристики СПФ5 и СПФ6, содержащих по одному красному люминофору.
Таблица 3 − Составы и ММ-характеристики сополифлуоренов, содержащих в цепи мономеры с красной эмиссией.
Содержание мономеров, моль%,
Сополимер М0+ m М2 М4 М9 MW∙10−3 PDI
СПФ5 90.0 5 – 5 61.2 2.4
СПФ6 90.0 – 5 5 50.0 3.0
На Рисунке 13 представлены спектры ФЛ сополимеров СПФ5 и СПФ6. Как можно видеть, в спектрах ФЛ присутствует полоса красной эмиссии. Для сополифлуорена СПФ6, содержащего фрагменты Нильского красного (М4) и 2,7-дибром-9-(2-этилгексил)-9H- карбазол) (М9), не осуществляется полный перенос энергии возбужденного состояния
(ЭВС) на мономер М4, несмотря на его высокую концентрацию (5 моль%).
11 −
Спектры ФЛ
Iлюм, произв. ед. 1
СПФ5 СПФ6
700 lлюм, нм
Рисунок 13 –
сополифлуоренов с сомономерами М2 (СПФ5) и М4 (СПФ6) для модельных смесей.
400 500 600
3.3 Смеси для моделирования сополифлуоренов с белой эмиссией. Получение смесей полимеров и оценка цветности их фотолюминесценции Главной задачей моделирования составов сополимеров, обладающих белой
эмиссией, является «попадание» в необходимые цветовые координаты при высоких
Спектры ФЛ
характеристиках электролюминесценции, поэтому следует использовать небольшие количества зарядо-транспортных и люминофорных добавок и подбирать электронодонорные и акцепторные структуры для обеспечения эффективного транспорта зарядов.
Смеси сополифлуоренов готовили путем смешения растворов сополифлуоренов в толуоле. К раствору матричного сополимера СПФ1 (с голубой люминесценцией) добавляли рассчитанную аликвоту раствора соответствующего сополифлуорена. При использовании низких концентраций, применялось кратное разбавление. Для оценки цветности фотолюминесценции (ФЛ) смесей и индивидуальных сополифлуоренов были изучены их спектры ФЛ и индексы цветности ФЛ.
3.3.1 Смеси, содержащие сополимер с фрагментами 4,7-дитиенил-2,1,3- бензотиадиазола в качестве красного люминофора
Было приготовлено шесть модельных смесей (смеси 1-6) путем смешения матричного сополимера СПФ1 (с голубой люминесценцией) с сополимером СПФ5, содержащим мономер М2 (4,7-бис-(2-бром-5-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол) с красной люминесценцией с концентрацией 0.0015 -1 моль% (Таблица 4).
Таблица 4 − Состав и цветность ФЛ модельных смесей 1-6. Содержание компонентов, моль%
Смесь 1
3
5
М0+ m 99.9985 99.9850
99.8500 99.7000 99.5000 99.0000
М2 0.0015 0.0150 0.1500 0.3000 0.5000 1.0000
Цветовые индексы ФЛ CIE x, у 0.1943 0.1582
0.2321 0.1624
0.4299 0.2477
0.6242 0.3101 – 0.6679 0.3152
Нормализованные спектры ФЛ смесей 1−4 представлены на Рисунке 14. Для смесей 5, 6 форма спектра аналогична спектру смеси 4.
Равная интенсивность голубой и красной полос в спектре фотолюминесценции смесей (Рисунок 14) имеет место при концентрации мономера М2 0.15 моль% (Таблица 4), а при концентрации М2 0.3 моль% (Рисунок 14, кривая 4) происходит практически полный перенос энергии возбужденного состояния с флуорена на мономерное звено М2. Опираясь на диапазон минимально эффективных концентраций M2 (0.0015−0.15 моль%), были составлены смеси 7−9, содержащие зеленый люминофор М1 (4,7-дибром-2,1,3- бензотиадиазол) (Таблица 5).
В сополимер с зеленой люминесценцией (СПФ2) добавляли сополимер СПФ1 (с голубой люминесценцией) из расчёта содержания мономера М1 0.1−0.2 моль%, т.е. смеси необходимо было разбавлять сополимером с голубой эмиссией (получать трехкомпонентные композиции), поскольку содержание люминофоров в СПФ2 и СПФ5 было слишком велико для составления двухкомпонентных смесей.
Iлюм, пр. ед. 1.0
0.8
0.6
0.4 0.2 0.0
Cмесь 1 Cмесь 2 Cмесь 3 Cмесь 4
Рисунок 14 – Спектры ФЛ смесей 1−4 для определения минимальной эффективной концентрации мономера М2.
700 lлюм, нм
Таблица 5 – Содержание мономеров в серии смесей 7−9 и их цветность ФЛ.
400 500 600
Смесь
Содержание, моль%
Цветовые индексы ФЛ, CIE (х, у)
0.473, 0.397 0.335, 0.411 0.322, 0.416
М0+m М1
7 99.6500 0.2000
8 99.7850 0.2000
9 99.7985 0.1000
М2 0.1500 0.0150 0.0015
11

Спектры ФЛ (Рисунок 15) свидетельствуют о том, что при наличии зеленого люминофора (М1) интенсивность переноса ЭВС в красную область спектра значительно возрастает. При концентрации М1 в 0.1 моль% и содержании мономера М2 в 0.015 моль% последнего оказывается достаточно для обеспечения примерно равной интенсивности голубой, красной и зеленой полос. То есть, в присутствии 0.1 моль% М1 эффективную концентрацию М2 можно снизить в 10 раз.
Iлюм, пр. ед.
1.0
0.8
400 500 600
700 lлюм, нм
Cмесь 7 Cмесь 8 Cмесь 9
Рисунок
фотолюминесценции смесей 7−9 для моделирования переноса ЭВС
Для моделирования состава сополифлуоренов были приготовлены смеси 10−12 с зелеными люминофорами, в каждой из которых содержалось 0.015 моль% мономера М2 (красный люминофор,(2-бром-5-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол) (Таблица 6). В смеси 10 присутствовало 0.4 моль% мономера M5 (N-[6-(2,7-дибромкарбазол-9-ил)гексил]-[(4- пирролидин)-1-ил]-1,8-нафталимид). В смеси 11 содержалось 0.2 моль% мономера M5, а в смеси 12 − 0.2 моль% мономера М7(N-[6-(2,7-дибромкарбазол-9-ил)-фенил]-[(4-пипиридил)- 1-ил]-1,8-нафталимид) (Таблица 6).
Таблица 6 − Составы смесей 10-12 с зелеными люминофорами M5 и М7 и красным люминофором М2 и их цветовые индексы.
15 –
Спектры
0.6 в системе, содержащей
0.4 0.2 0.0
люминофоры М1/М2.
Смесь
М0+m
Содержание, моль%
Цветовые индексы ФЛ, CIE, x, y
0.240, 0.250
0.230, 0.290 0.230, 0.310
10
11 12
99.585
99.785 99.785
М2
0.0150
0.0150 0.0150
М5 М7
– 0.4000
0.2000 –
– 0.2000
На Рисунке 16 приведены спектры ФЛ смесей 10−12, из которых видно, что концентрация 0.2 моль% – для M7 и M5 обеспечивает чрезмерную эмиссию в зеленой области спектра, а также, демонстрирует факт того, что производные нафталимида переносят ЭВС на красные люминофоры не так эффективно, как это делает М1. Это позволяет сохранить в спектре выразительную полосу флуорена при λ=430 нм. Такие характеристики делают структуры M7 и M5 привлекательными для получения СПФ с белой фото- и электролюминесценцией.
Iлюм, произв. ед. 1.0
0.8
0.6
0.4 0.2 0.0
10 11 12
lлюм, нм
Рисунок 16 – Спектры ФЛ смесей сополифлуоренов 10−12.
400 500
600 700
3.3.1.2 Смеси, содержащие сополимер с ковалентно связанным Нильским красным
Для определения диапазона оптимальных концентраций люминофора с фрагментом Нильского красного (М4, 2-[6(-2,7-дибромкарбазол-9-ил)-гексилокси]-9-диэтиламино-5H- бензо[а]феноксазин-5-он) в присутствии безнотиадиазольного сомономера М1 была приготовлена группа смесей 13−15. Смеси составляли из полимеров СПФ1, СПФ2,
содержащего М1 (2-бром-5-тиенил)-2,1,3-бензотиадиазол), СПФ6 с фрагментами Нильского красного (М4). (Таблица 7).
Таблица 7 − Составы смесей 13−15 и индексы цветности ФЛ.
Смесь
Содержание мономеров, моль%
Цветовые индексы ФЛ CIE, x, y
0.346, 0.443
0.288, 0.438
13
14 15
М0+ m 99.8000
99.8850
M1 M4 0.0500 0.1500
0.1000 0.0150
99.7985
На Рисунке 17 помимо нормализованных спектров смесей 13−15 приведены спектры
0.2000 0.0015
0.354, 0.487
люминесценции СПФ6 и мономера M4 в толуоле. Можно наблюдать значительный (~ 75 нм) гипсохромный сдвиг полосы эмиссии красного люминофора при переходе от мономера к сополифлуорену и усиливающемуся при переходе к смесям, содержащим М1. Это явление препятствует использованию системы Нильский красный/бензотиазол для получения белого света, поскольку красная полоса, уходя в коротковолновую область, сливается с зеленой. Цветовые индексы ФЛ превышают необходимое значение y при искомых показателях x.
Iлюм, пр. ед. 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
400 500
Для оценки интенсивности переноса энергии на Нильский красный (М4) в присутствии 1,8-нафталимидного сомономера были составлены смеси 16 − 18 из матричного СПФ1, СПФ4 содержащего нафталимидный мономер М7, СПФ6 с Нильским красным (М4). Составы смесей для исследования этой системы представлены в Таблице 8.
Таблица 8 − Составы и цветность смесей 16-18 для моделирования системы люминофоров M4/ M7 в матричном сополифлуорене СПФ1.
75нм
13 14 15
раствор M4 в толуоле СПФ6
700 lлюм, нм
Рисунок 17 – Спектры ФЛ смесей 13−15, сополифлуорена СПФ6, содержащего Нильский красный, и мономера М4 в толуоле.
600
Смеси
Содержание, моль%
Цветовые индексы ФЛ CIE; х, у M7
М0+ m
16 99.7500
17 99.6500
18 99.4500
M4 0.1500 0.1500 0.1500
0.1000 0.2000 0.4000
0.2992 0.3022 0.3267 0.3722 0.3362 0.4036
Как показали результаты, особенности переноса энергии возбуждения, характерные фотолюминесценции смесей, имеют схожий характер в спектрах электролюминесценции. Таким образом, моделирование и изучение фотофизического поведения сложных люминофорных композиций с помощью смешивания однолюминофорных сополимеров, является весьма удачным и удобным методическим подходом для решения такой весьма сложной задачи, как количественная оптимизация люминофорного состава сополифлуоренов для получения белой люминесценции. Изучение особенностей переноса энергии возбуждения между разными типами люминофоров позволило получить информацию об оптимальных количествах люминофоров в составе сополимеров, но и получить данные о том, какие сочетания люминофоров позволяют обеспечить баланс эмиссии в разных областях спектра, что позволяет решить задачу получения белой эмиссии в ковалентно-связанных сополифлуоренах. Для люминофоров были установлены следующие минимально-эффективные концентрации: 2,1,3-
для
бензитиадиазол (М1) 0.1- 0.2 моль%; 4,7-дитеенил-2,1,3-бензитиадиазол М2 в присутствии зеленых люминофоров 0.015 моль%; Нильский красный (М4, М5) 0.15 моль% в присутствии любого типа зеленого люминофора (М1, М6, М7, М8); нафталимидные люминофоры в зависимости от типа красного люминофора от 0.1 до 0.2 моль%.
Полученные данные представляют значительный интерес для формирования реального состава сополимеров как в количественном, так и качественном аспектах.
3.4 Концевые группы в сополифлуоренах
При завершении процесса поликонденсации по Судзуки концевые группировки цепей СПФ, в основном, представляют собой фрагменты боролановых эфиров и галогеновые группы, которые химически активны, поэтому на конечных стадиях синтеза необходимо провести закрытие концевых группировок. Эта процедура проводится в две стадии путем последовательных реакций с избытком дибороланового эфира и далее с избытком ароматического бром-производного. При проведении поликонденсации по Ямамото закрытие концевых групп проводят с помощью кислоты или моно-бром ароматического производного.
Рисунок 18 – Структуры концевых группировок различного типа, использованные для закрытия реакционноспособных центров в конце поликондесационного синтеза сополифлуоренов.
В работе использованы три типа концевых групп Е (Рисунок 18): нейтральные, E1, E2, не влияющие на люминесцентные или зарядо-транспортные свойства; Е3, Е4 электроно- донорные или акцепторные, влияющие на инжекцию и транспорт зарядов в пленках и Е5, Е6 группы, у которых проявляются люминесцентные свойства.
3.5 Синтез полимеров по методу Судзуки c микроволновым нагревом
На первоначальном этапе работы сополимеры синтезировали по стандартной методике с конвекционным нагревом. При продолжительности синтеза около 40 ч возникают высокие риски дезактивации катализатора следами кислорода и гидролиза боролановых эфиров. Альтернативным подходом является синтез с микроволновым нагревом, позволяющим сократить время процесса от нескольких часов до нескольких минут. В настоящей работы были изучены особенности синтеза СПФ в микроволновом реакторе.
В настоящей работе разработана гибридная методика проведения синтеза в условиях микроволнового облучения смеси при атмосферном давлении. Была сконструирована специальная установка под размер микроволнового реактора CEM Discovery, позволяющая отбирать пробы из реакционной смеси, не останавливая синтез, от начала и до закрытия концевых групп. В отсутствие избыточного давления время проведения синтеза СПФ (достижение необходимых величин ММ) по Судзуки составляет 120-180 мин.
Для исследования процесса поликонденсации в микроволновом реакторе без избыточного давления была проведена серия синтезов (I−VII) полифлуорена, в которых варьировали тип катализатора и загрузку мономеров (2,7-дибром-9,9-диоктилфлуорен и 9,9- диоктил-2,7-бис(триметиленборат)флуорен), температуру, растворитель, мощность облучения. В ходе синтеза отбирали пробы и анализировали методом эксклюзионной жидкостной хроматографии (ЭЖХ).
В синтезах в качестве агента межфазного переноса использовали триоктилметиламмоний хлорид (Aliquat® 336). Реакцию проводили под воздействием катализаторов Pd(PPh3)4, (серии I − III, V), PdCl2(dppf) (серия VI), и полимер-связанного Pd(PPh3)4 (серия IV), а также гетерогенного катализатора SillaCatDPP-Pd, (серия VII). В реакциях варьировали температуру (80 или 100°C), растворитель (толуол, ТГФ), мощность
излучения (80 – 100 W) и концентрацию катализатора (2 или 6 моль%) Pd(PPh3)4. Данные по микроволновому синтезу представлены в Таблице 9.
Таблица 9 − Условия проведения реакции поликонденсации, значения Mw и полидисперсности (PDI) для СПФ. *Растворитель ТГФ: H2O (1.7:1), в остальных случаях
толуол: H2O (2.5:1). **Синтез проведен при 100 W, в остальных случаях при 80 W.
Серии полифлу -оренов
Катализатор (с, моль%)
Т,oC
Из реакц. смеси
После осаждения
После экстракции ацетоном
I
Pd(PPh3)4 (2%)
61.66 (3.2)
66.80 (2.90)
72.45 (2.75)
II
Pd(PPh3)4 (2%)
28.45 (3.17)
33.44 (2.64)
33.00 (2.17)
III
Pd(PPh3)4 (6%)
(34.88) (3.36)
25.36 (2.52)
27.70 (1.97)
Pd(PPh3)4 (2%) полимер-связ.

V*
[Pd(PPh3)4 (2%)
37.86 (4.34 )
37.45 (2.23)
99.50 (2.74)
103.51 (2.62)
69.82 (2.9)
79.00 (2.14)
Mw ∙ 10−3 (PDI)
100 52.80 (3.94) 59.67 (2.78) 61.49 (2.45)
100 94.67 (2.96)
катализатором (серия IV, Pd(PPh3)4 (2%) и SillaCatDPP-Pd, силикатная матрица которого содержит лиганд, связанный с катализатором (катализаторы могут быть удалены из реакционной смеси путем простой фильтрации) показало, что с этими катализаторами могут быть получены полимеры с необходимыми ММ. Были определены оптимальные условия проведения поликонденсации: содержание катализатора, температурный диапазон, время проведения поликонденсации и условия для закрытия концевых групп.
3.6 Электрон-инжектирующий слой для ОСИД на основе поли-2,7-9,9-бис-(-6-гексил- диэтоксифлсфорил)-флуорена
Для формирования структуры ОСИД необходимо использовать СПФ в сочетании с электрон-инжектирующими материалами, наносимыми со стороны катода. В настоящей работе был синтезирован практически «универсальный» электрон-инжектирующий полимер поли-2,7-9,9-бис-(-6-гексил-диэтоксифлсфорил)-флуорен (ПФЭП) с использованием мономера М20 (2,7-дибром-(9,9-бис (8-диэтилфосфат))-флуорен) поликонденсацией по
методу Ямамото (Рисунок 19).
Рисунок 19 − Синтез поли-2,7- 9,9-бис-(-6-гексил- диэтоксифлсфорил)-флуорена по методу Ямамото.
Использование ПФЭП в качестве инжектирующего слоя со стороны катода привело к значительному повышению интенсивности электролюминесценции.
3.7 Влияние структурных вариаций мономеров на целевые фото- и электрооптические свойства сополифлуоренов
Полученный широкий ряд сополифлуоренов позволил провести сравнительный анализ фото- и электрооптических свойств сополимеров, структура которых различается строением одной из функциональных групп или способом ее введения в полимерную цепь (в основную и боковую цепь, «жестко» или через спейсер). Было исследовано 4 серии СПФ.
В серии I сополифлуоренов СПФ7-9 сравнивали эффективность включения функциональной группы (трифениламинового фрагмента) в основную цепь с ковалентной привеской на спейсере. Исследования оптических свойств различных СПФ в качестве эмиссионных слоев в ОСИД показали преимущества сополифлуорена, допированного в боковую цепь мономером, содержащим фрагменты карбазола.
IV
VI VII**
PdCl2(dppf) (2%)
100 
Pd(PPh3)4 (2%)
Проведение синтезов полифлуоренов с гетерогенным полимер-связанным
15

В серии II СПФ10-11 проведено сравнение эффективности функционализации через алкильный спейсер на ядрах карбазола и 9,9-бис-(4-фенокси)флуорена. При сравнении эффектов от функционализации сополимеров спейсерно через ядро карбазола, флуорена или 9,9-бис-(4-фенокси)флуорена установлено предпочтительное использование мономера с 9,9-бис пара-феноксифлуореновым носителем трифениламина. Полученные однотипные по структуре ОСИД демонстрировали хорошую сбалансированность состава сополифлуоренов и структуры светодиода, которая позволяет генерировать свет с практически идеальными координатами белого излучения (CIE x=0.342, y=0.336 для СПФ10 и CIE x=0.342, y=0.340 для СПФ11).
Для сравнения эффективности использования 3,6 и 2,7-диильных включений мономеров в цепи сополифлуоренов синтезировали аналогичные по составу сополимеры серии III СПФ12-13, различающиеся только положением функционализации карбазольных мономеров. Установлены существенные преимущества включения карбазол-2,7-диильных мономеров в состав СПФ по сравнению с 3,6-связанными производными.
В серии IV СПФ12, СПФ14, СПФ15 сравнивали эффективность функционализации через гибкий спейсер и парафениленовый фрагмент. Показано, что использование даже одного жестко-функционализированного мономера в СПФ оказывает очень положительный эффект на характер ЭЛ.
На основании проведенных исследований можно сформулировать несколько общих принципов подбора мономеров для получения сополифлуоренов с белой эмиссией:
– необходимость включения в цепь СПФ зарядо-транспортных компонент, дополняющих свойства люминофора;
– совместное использование зарядо-транспортных сомономеров электронодонорного и электроноакцепторного характера для обеспечения баланса подвижности зарядов;
– использование концевых групп полимерных цепей, как правило, без собственной цветной люминесценции, для лучшего контроля цветности.
Придерживаясь этих принципов, было апробировано несколько основных комбинаций для оценки эффективности включения в структуру СПФ тех или иных мономеров, а также их взаимного влияния на целевые оптические свойства. Было рассмотрено несколько групп полимеров, имеющих близкие составы, но различающиеся по структуре. Первая группа − это сополифлуорены СПФ16, СПФ17, СПФ18, СПФ19 (Рисунок 20).
Рисунок 20 – Структура мономеров и концевых групп, в составе СПФ16- СПФ19.
В сополимер СПФ16 был включен новый мономер М21 (Рисунок 20), который был необходим для выполнения функции «нейтральных» реперных групп, не обладающих выраженными электронодонорными или акцепторными свойствами. Сополифлуорены СПФ16-СПФ19 содержали одинаковое количество люминофоров M1 и M2, а также по
одному зарядо-транспортному сомономеру на основе 9,9-диарил-замещенного флуорена (Таблица 10). Спектры фотолюминесценции СПФ16-СПФ19 представлены на Рисунке 21.
Все сополифлуорены обладают люминесценцией, близкой к белой (Рисунок 22). В спектрах практически отсутствует голубая компонента, наиболее интенсивно излучают фрагменты 2,1,3-бензотиадиазола.
Таблица 10 − Составы и молекулярно-массовые характеристики СПФ16-СПФ19.
СПФ СПФ16
СПФ17 СПФ18 СПФ19
Iлюм, пр. ед. 400
М0+m 79.92 79.92 79.92 79.92
М1 0.05 0.05 0.05 0.05
М2 0.03 0.03 0.03 0.03
СПФ16 СПФ17 СПФ18 СПФ19
М11 20 –
–
М15 – 20 –
–
М19
– 20 –
Iлюм, пр. ед. 1,0
М21 Е – E1 – E1 – E1
20 E1
PDI 2.1
3.2 3.3 2.5
560
Содержание мономеров, моль %
МW∙10–3 142 256 182 166
CIE 1931
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
СПФ16 СПФ17 СПФ18 СПФ19
CIE 1931
y
y
460
СПФ16
0,8 520 0,8
СПФ17 СПФ18
СПФ19
0,6
0,4
0,6
0,4
0,2
СПФ16
СПФ18 СПФ17
СПФ19 600
0,2 0x
400 500 600 700 lлюм, нм
0,0
400 500 600 700 80l0люм, нм
0,0
0,1
0,2 0,3
0,4 0,5
x
0,6
0,7
0,8
0,0
0,1
Рисунок 21 − Спектры фотолюминесценции и ее Рисунок 22 − Спектры ЭЛ и ее цветность цветность для пленочных покрытий СПФ16, СПФ17, для серии полимеров СПФ16− СПФ19. СПФ18, СПФ19.
Интенсивность переноса энергии на красный люминофор существенно зависит от типа зарядо-транспортного мономера, причем усиление переноса в ряду M15>M19>M11>М21 идентична для фото- и электролюминесценции. Это обстоятельство позволяет рассматривать его как возможность моделирования интенсивности переноса энергии, ожидаемой в спектрах электролюминесценции, по гораздо более доступным спектрам фотолюминесценции.
Данные по эффективности ОСИД, полученных при использовании СПФ16−СПФ19, представлены в Таблице 11.
Таблица 11 – Эффективность ОСИД на основе сополимеров СПФ16-СПФ19.
620
0,0
0,2 0,3
0,4
0,5 0,6 0,7 0,8
Структура ОСИД
СПФ16 ITO/PEDOT(35 нм)/СПФ16(100 нм)/ ПФЭП (20 нм)/ LiF/Al
СПФ17 ITO/PEDOT(35 нм)/СПФ17(100 нм)/ ПФЭП (20 нм)/ LiF/Al
СПФ18 ITO/PEDOT(35 нм)/СПФ18(100 нм)/ ПФЭП (20 нм)/ LiF/Al
СПФ19 ITO/PEDOT(35 нм)/СПФ19(100 нм)/ ПФЭП (20 нм)/ LiF/Al
Цвет- ность ЭЛ, CIE, x, y 0.361 0.502 0.407 0.508 0.396 0.511 0.411 0.484
Uп, В
3.9 4.2 3.8
4.3
Макс. яркость
(кд/м2) (при U(В))
3100(10В) 14900(11В) 6730(7.5В)
3670(10В)
Макс эффект. токов. (кд/А); световая (лм/Вт)
2.29 кд/А; 1.44 лм/Вт 5.09 кд/А; 3.33 лм/Вт 3.43 кд/А; 2.39 лм/Вт 1.63 кд/А; 0.8 лм/Вт
Из них следует, что по эффективности электролюминесценции использованные зарядо-транспортные мономеры обеспечивают достаточно высокий уровень эффективностных характеристик ОСИД.
Порядок мономеров по полученной эффективности (токовой, светоотдаче) согласуется с предположенными принципами компоновки мономерных составов. Наиболее
высокая яркость 14900 кд/м2 и эффективность была получена на ОСИД с СПФ17 с использование мономера, содержащего наиболее выраженные электронодонорные
фрагменты трифениламина, что согласуется с принципом дополнения акцепторных свойств обоих использованных люминофоров M1 и M2.
Для получения ОСИД с белой люминесценцией было исследовано еще несколько серий сополифлуоренов, состав которых был оптимизирован в соответствии с предложенными принципами. Сополифлуорены (СПФ15, СПФ20, СПФ21) имели общие структуры с различием только в одном из типов сомономеров (Таблица 12, Рисунок 23).
Таблица 12 − Составы и ММ-характеристики сополифлуоренов СПФ15, СПФ20, СПФ21.
СПФ
Содержание мономеров, моль%
E Mw∙10−3(PDI) E4 35.0 (2.5)
E4 55.4 (2.2)
М0+m СПФ15 98.350
СПФ20 99.050
СПФ21 98.925
M2 M4 M7 – 0.15 0.5 – 0.15 0.3
M17 M18 M19 – 1 –
– – 0.5
0.015 – 0.2
При анализе спектров электролюминесценции СПФ15, СПФ20 и СПФ21 (Рисунок 24)
1 – –
E4 16.7 (1.5)
видно, что более сбалансированные спектр имеют СПФ15 и СПФ20, излучающие холодно- белый свет.
Из представленных данных следует, что оптимизированный состав по мономерам позволил обеспечить достаточно высокий уровень эффективностных характеристик ОСИД. Порядок мономеров по полученной эффективности (токовой, светоотдаче) согласуется с предположенными в данной работе принципами компоновки мономерных составов.
В следующей серии сополифлуоренов СПФ22−СПФ26 произведена компоновка составов по люминофорам (один красный и два зеленых) и сравнена эффективность двух электронодонорных сомономеров (M11 и М15) в СПФ идентичных составов (Рисунок 25, Таблица 14).
1,0
0,5
0,0
СПФ15 СПФ20 СПФ21
CIE 1931
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
600
l
, нм
0,0
0,1
0,2
0,3 0,4 0,5 x
0,6 0,7 0,8
люм
Характеристики эффективности серии ОСИД, полученных с использованием СПФ15, СПФ20, СПФ21, представлены в Таблице 13.
560
СПФ21 СПФ20 СПФ15
460
620
Рисунок 23 − Структура
мономеров концевых групп для синтеза сополифлуоренов СПФ15, СПФ20, СПФ21.
Рисунок 24 − Спектры ЭЛ и цветность СПФ15, СПФ20, СПФ21.
и
Iлюм. произв. ед.
y

Таблица 13 − Характеристики ОСИД приведенной структуры на основе СПФ15, СПФ20, СПФ21.
СПФ
Структура ОСИД
UВКЛ (В)
CIE x,y
Макс. ярк. кд/м2, при U(В)
Эффект. токов. (кд/А); световая (лм/Вт)
СПФ15 СПФ20 СПФ21
ITO/PEDOT (35 нм)/СПФ15(90нм)/ ПФЭП (25нм)/ LiF/Al
ITO/PEDOT (35 нм)/СПФ20 (85нм)/ ПФЭП (25нм)/ LiF/Al
ITO/PEDOT (35 нм)/СПФ21 (90нм)/ ПФЭП (25нм)/ LiF/Al
4.0 0.293 0.386 3.6 0.238 0.321 4.2 0.222 0.377
11600(10) 16800(12) 5940
3.10 кд/А 1.77 лм/Вт 3.63 кд/А 2.65 лм/Вт 0.97 кд/А 0.51 лм/Вт
Таблица 14 − Состав и ММ-характеристики СПФ22- СПФ26.
СПФ М0+m M1 M2 M5 M7 M11 М14 M19 E Mw∙10–3 (PDI)
СПФ22 СПФ23 СПФ24 СПФ25 СПФ26
97.925 – 0.015 – 0.06 1 97.86 0.05 0.03 0.06 – 1 97.92 0.05 0.03 0.06 – – 97.87 0.04 0.03 – – 1 97.93 0.04 0.03 – – –
– 1 E4 – 1 E4 1 1 E3 – 1 E5 1 1 E6
35.2 (1.9) 190.2 (2.1) 113 (2.0) 109 (2.5) 39.5 (2.0)
Рисунок 25 − Структура мономеров и концевых групп для синтеза СПФ22- СПФ26.
19

Спектры электролюминесценции СПФ22-СПФ26 представлены на Рисунке 26.
1.0
0.5
0.0
400 500
CIE 1931
СПФ22 0,8 СПФ23
СПФ24
СПФ25 0,6 СПФ26 500
Рисунок 26 − Спектры ЭЛ и цветность ЭЛ сополифлуоренов группы СПФ22−СПФ26.
0,4
0,2
0,0
СПФ26 СПФ22
460
0,0 0,1 0,2
0,3 0,4 0,5 x
0,6 0,7 0,8
600 700 800
При рассмотрении результатов исследования электролюминесцентных свойств ОСИД на основе группы сополифлуоренов СПФ22−СПФ26 (Таблица 15) следует обратить внимание, что наилучшие результаты демонстрирует пара СПФ23 и СПФ24, содержащих два зеленых люминофора. Причем СПФ23 обладает рекордными показателями яркости в 40600 кд/м2 и эффективности (6.04 кд/А, 4.74 лм/Вт).
Можно полагать, что высокая эффективность электролюминесценции в данном случае обеспечивается несколькими факторами: сочетание двух зеленых люминофоров, высокая молекулярная масса образцов полимеров, высокое качество изготовления и оптимизации структуры ОСИД. Сополифлуорены СПФ22, СПФ25, СПФ26, несмотря на то, что уступают указанным двум (СПФ23 и СПФ24), также имеют высокие значения показателей эффективности электролюминесценции (Таблица 15). Полученные сополифлуорены излучают в белой области, и имеют практически эталонную цветность излучения.
Таблица 15 − Характеристики ОСИД приведенной структуры на основе СПФ22 – СПФ26.
СПФ
Структура ОСИД
UВКЛ, В
CIE x, y
Макс. яркость кд/м2, при U(В)
Эффект. токов. (кд/А); световая (лм/Вт)
СПФ22 СПФ23 СПФ24 СПФ25 СПФ26
ITO/PEDOT(35 нм)/
СПФ22 (95 нм)/ ПФЭП (20 нм)/LiF/Al ITO/PEDOT(35 нм)/
СПФ30 (20 нм)/ПФЭП (20 нм)/LiF/Al ITO/PEDOT(35 нм)/
СПФ24 (100 нм)/ПФЭП (20 нм)/LiF/Al ITO/PEDOT(35 нм)/ СПФ25 (110 нм)/ПФЭП (20 нм)/LiF/Al
ITO/PEDOT (30 нм)/
СПФ26 (100 нм) ПФЭП (20 нм) /LiF/Al
4.0 0.326 2650 0.345 (10)
3.6 0.343 40600 0.467 (12)
4.2 0.319 10900 0.386 (12)
5 0.431 3000 0.468 (10)
5.0 0.300 7930 0.369 (12)
1.98 кд/А 1.13 лм/Вт 6.04 кд/А 4.74 лм/Вт 2.06 кд/А 1.44 лм/Вт 3.9 кд/А 2.27 лм/Вт 2.18 кд/А 0.9 лм/Вт
Разработанные подходы к синтезу СПФ с прогнозируемыми и заданными характеристиками демонстрируют высокую продуктивность выбранной стратегии структурной селекции и оптимизации и расширяют перспективы для дальнейшего развития исследований в этом направлении.
В ПРИЛОЖЕНИИ 1 представлены данные по структуре использованных мономеров. В ПРИЛОЖЕНИИ 2 приведена схема установки для микроволнового синтеза СПФ.
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методики синтеза широкого ряда новых мономеров (содержащие Нильский красный и производные 4-аминозамещенного-1,8-нафтаимида, зарядо-транспортные сомономеры электронодонорного и акцепторного характера с фрагментами трифениламина, карбазола, 2,5-бифенил-1,3,4-оксадиазола), при использовании их комбинаций синтезирован широкий набор сополифлуоренов позволивший исследовать влияние вариации структур в составе сополифлуоренов на их фото и электролюминесцентные свойства.
560
СПФ23 580
СПФ25
СПФ24
620
y

2. Изучены различные способы введения функциональных фрагментов в структуру сополифлуоренов: в основную или боковую цепь, привеска на различных ядрах носителей (карбазол, 9,9-бис-(4-фенокси)флуорен), спейсерная и жесткая привеска в боковой цепи, функционализация на мета- и пара-включенных в сополифлуореновую цепь карбазолдиильных мономерах). Показаны преимущества способов функционализации с помощью ядер пара-включенного в цепи карбазола и 9,9-бис-(4-фенокси)флуорена.
3. Проведен сравнительный анализ фотооптических свойств сополифлуоренов с различными способами подвески фрагментов 2,5-бифенил-1,3,4-оксадиазола и 1,8- нафтаимида. Установлены преимущества функционализации через парафениленовый мостик, позволяющие получать сополифлуорены с требуемой цветностью эмиссии и высокими показателями электролюминесценции.
4. На основании исследований спектров фотолюминесценции модельных смесей сополифлуоренов, содержащих один люминофор, установлены границы минимальных концентраций люминофоров на основе производных 2,1,3-бензотиадиазола, 1,8- нафталимида, Нильского красного. Установлены наиболее удачные сочетания люминофоров для электролюминесцентной генерации белого света.
5. При использовании ряда палладиевых катализаторов в специально сконструированной установке для реактора CEM Discover осуществлен микроволновый синтез полифлуоренов по методу Судзуки. Показано, что микроволновый синтез полифлуоренов по оптимизированной методике обеспечивает не только существенное сокращение продолжительности реакции, но и позволяет получать полимеры с целевыми молекулярно- массовыми характеристиками и фотооптическими свойствами.
6. На основе синтезированных сополифлуоренов получены органические светоизлучающие диоды (ОСИД). Показано, что использование структурной селекции и обозначенных принципов формирования состава СПФ, позволяет обеспечить генерирацию света с практически идеальными координатами белого излучения. При этом, получать показатели электролюминесценции, соответствующие уровню характеристик лучших мировых образцов ОСИД с полимерными эмиттерами (яркости до 40000кд/м2 при светоотдаче 4.74 лм/Вт).

Открытия и фундаментальные исследования последних десятилетий в области полимеров способствовали развитию органической электроники, которая включает разработки в области органической и неорганической химии, физики твёрдого тела и молекулярной физики, наук о материалах и др. Основные направления органической электроники – это создание органических солнечных батарей, светодиодов, транзисторов, лазеров.
Устройства на основе неорганических материалов имеют высокий уровень характеристик, долговечны, эффективны. За счет многолетней оптимизации они достигли показателей, близких к максимальным теоретически возможным. Однако их главная проблема – высокая стоимость, связанная с технологической сложностью производства высокочистых полупроводниковых кристаллов. Органические материалы, в отличие от неорганических полупроводников, можно наносить из растворов поливочным (spin-coating) или струйно-печатным способами. Реализация этих технологий позволяет не только удешевлять производство, но и получать характеристики устройств, недоступные ранее. Например, это такие свойства как прозрачность, гибкость, минимальная толщина светоизлучающих, отображающих, фотовольтаических панелей, электронных микросхем. Более того, кроме сочетания полупроводниковых и механических свойств органических соединений, полимеры обладают рядом электрофизических и оптоэлектронных свойств, позволяющих создавать еще более футуристичные устройства типа электрохромных, стелс-покрытий, наносимых на металлы, ткани, кожу и другие субстраты.
Анализ результатов исследований в области органической электроники демонстрирует ведущую роль полимеров на основе флуореновых звеньев. Все области применения полимерных электронных устройств не обходили сополифлуореновые структуры. Создание органических светоизлучающих диодов (OLED) является одним из приоритетных направлений органической электроники наряду с фотовольтаическим применением. Полифлуорены для OLED необычайно разнообразны в структурном плане. В цепи или в полимерные матрицы
сополифлуоренов включают очень широкий ряд люминесцирующих, 6
флуоресцирующих, электронодонорных и электроноакцепторных структур. Химический дизайн сополифлуоренов преследует прикладные цели (получение определенного уровня свойств), а также вносит свой вклад в установление закономерностей связи структура–свойства для данного класса полимеров. Поэтому разработка научно-методических подходов к синтезу сополифлуоренов, позволяющих регулировать их молекулярно-массовые, фотолюминесцентные и электролюминесцентные свойства для использования в OLED -устройствах является актуальным направлением.
Цель диссертационной работы заключалась в разработке и оптимизации способов синтеза новых сополифлуоренов на основе специально полученных мономеров c варьируемой структурой и исследование их люминесцентных свойств.
Для решения целей диссертационной работы были поставлены следующие задачи:
 Синтезировать промежуточные химические соединения, содержащие функциональные структуры люминофорного (9-диэтиламино-6,6а-дигидро- бензо[а]феноксазин-5-она (Нильский красный), 4-аминозамещенный-1,8- нафталимид) и зарядо-транспортного характера (трифениламин, 9H- карбазол, 2,5-бифенил-1,3,4-оксадиазол).
 Синтезировать новые структурно- и функционально-варьированные мономеры, способные к сополиконденсации в условиях реакции Судзуки, на основе соединений, содержащих функциональные группы и ароматические ядра-носители.
 Выявить наиболее оптимальные способы функционализации структур сомономеров при синтезе сополифлуоренов (включение в основную цепь сопряжения или ковалентное присоединение в качестве боковой группы цепи), разработать синтетические подходы к их реализации.
 Разработать методику оптимизации составов сополифлуоренов, синтезировать сополимеры, содержащие по одному типу люминофора, скомбинировать смеси и исследовать их фотооптические свойства.
 Оптимизировать процесс микроволнового синтеза полифлуорена по методу Судзуки в реакторе CEM discover, определить условия поликонденсационного процесса, позволяющие получать сополимеры заданного состава с оптимальными молекулярно-массовыми характеристиками.
Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось с помощью современных методов органического синтеза и анализа. Для подтверждения химической структуры синтезированных полимеров использовались методы УФ- и ЯМР-спектроскопии, флуорометрии растворов и пленочных покрытий, для определения молекулярно-массовых характеристик – гельпроникающая хроматография с тройным детектированием (дифференциальным рефрактометрическим детектором, вискозиметром и детектором по светорассеянию), характеристики светодиодных устройств исследовались методами анализа помощью фотометра-колориметрии, вольт- амперолюксометрии.
Научная новизна работы состоит в том, что:
 Осуществлен научно-методический подход (сравнения полимеров различающихся ииследуемым фрагментом структуры) к варьированию структуры вводимых в сополифлуорены мономеров, позволяющий систематизировать данные по эффективности применения различных функциональных групп и способам их связывания с основной цепью полимеров.
 Обнаружен и дан анализ длинноволнового смещения полосы эмиссии Нильского красного в присутствии полярных сомономеров.
 Разработан эффективный способ оптимизации люминофорного состава с помощью смесей сополифлуоренов для белой эмиссии.
 Установлены и охарактеризованы комбинации мономеров, наиболее эффективно усиливающие электролюминесценцию сополифлуоренов и ее цветность.
 Продемонстрирован феномен более высоких целевых характеристик при оптимальном, а не максимальном содержании люминофорных и зарядо- транспортных групп. Практическая значимость работы.
 На основе новых мономеров разработаны методики синтеза и получен широкий ряд сополифлуоренов, имеющих высокую чистоту, качественно и количественно контролируемый состав полимерных цепей и концевых групп, с необходимыми ММ-характеристиками, позволяющими получать пленочные покрытия необходимой для оптоэлектронного применения морфологии.
 Предложены способы оптимизации условий синтеза сополифлуоренов в микроволновом реакторе CEM discover, позволяющие значительно ускорить процесс синтеза образцов.
 Получены сополимеры с высокими для полимерных материалов электролюминесцентными свойствами на уровне лучших описанных в литературе образцов.
 За счет количественной оптимизации люминофорного состава и усовершенствования структуры ОСИД реализованы светодиоды с практически эталонным белым спектром эмиссии.
Положения, выносимые на защиту:
 Использование в качестве люминофора Нильского красного обеспечивает получение белой фото- и электролюминесценции. Сополифлуорены, совместно допированные Нильским красным и полярными структурами (диэтоксифосфорильными), демонстрируют повышенную интенсивность переноса энергии возбуждения в красную область спектра, значительное подавление гипсохромного сдвига полосы эмиссии Нильского красного.
 Допирование сополифлуоренов мономерами, функциональные группы которых связаны с ядром 2,7-дибромкарбазола, позволяет добиться более высоких по сравнению 3,6-дибромпроизводными, показателей электролюминесценции за счет лучшей подвижности носителей зарядов в пара-сопряженных сополимерах.
 Присоединение через пара-фениленовый мостик структур оксадиазола, 1,8- нафталимида обеспечивает лучшие результаты в электролюминесценции по сравнению с присоединением аналогичных структур через гексильный спейсер. Перенос энергии возбуждения на 1,8-нафталимидный люминофор в случае спейсерной привязки происходит интенсивнее по сравнению с эффектом жесткого присоединения через пара-фениленовый фрагмент.
 Использование акцепторных производных люминофоров 2,1,3- бензотиадиазола и 4,7-бис-(5-тиенил)-2,1,3,-бензотиадиазола более эффективно совместно с электронодонорными структурами типа трифениламина и карбазола.
 Электронодонорные и акцепторные концевые группы сополимеров способствуют улучшению баланса подвижности зарядов в полимерном слое.
Обоснованность и достоверность результатов обеспечивается использованием надежных методов металл-катализируемого органического синтеза, комплексного исследования полимеров, воспроизводимостью экспериментальных результатов и их взаимной согласованностью. Независимо полученные данные надежно дополняют друг друга, а погрешности многократных измерений находятся в пределах допустимой области.
Апробация результатов. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях и симпозиумах: The 3-rd International Symposium “Molecular Photonics” dedicated to academician A. N. Terenin (St. Petersburg, Russia. June 24-29, 2012); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием “Менделеев-2012” (Санкт-Петербург, Россия. 3-6 апреля 2012): 8-ая Всероссийская научная конференция «Технологии и материалы для экстремальных условий» МЦАИ РАН (г. Звенигород, Московская область, Россия. 2-6 декабря 2013); 9-ая Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия. 11-14 ноября 2013); East Asian Symposium on Polymers for Advanced Technology, EASPAT-2013. (Vladivostok, Russia. October 30−November 1, 2013); 8th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (St. Petersburg. June 02-06, 2014); 6-ая Всероссийская Каргинская конференция (Москва. 27-31 января, 2014); 11th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists «Modern problems of polymer science» (St. Petersburg, November 9-12, 2015); Конференция «Физика − наукам о жизни» (Saint-Petersburg, 12–16 cентября 2016); 12th Conference of Young Scientists «Modern problems of polymer science (St. Petersburg,
November 14-17, 2016); 4-th International Symposium «Molecular Photonics» 2017
10

dedicated to academician A.N. Terenin (St. Petersburg, Russia, 2017); 13th Conference of Young Scientists «Modern problems of polymer science (St. Petersburg, November 12-14, 2017); 9 th International Symposium Molecular Mobility and Order in Polymer Systems (St. Petersburg, Peterhof, June 19-23, 2017); 14 th Conference of Young Scientists «Modern problems of polymer science (St. Petersburg, November 12-14. 2018); XХV Всероссийская конференция Структура и динамика молекулярных систем.16-ая Школа молодых ученых (25-29 июня 2018, г. Яльчик. 2018);I Коршаковская Всероссийская с международным участием конференция «Поликонденсационные процессы и полимеры» (Москва, 18-20 февраля, 2019); 15- th Conference of Young Scientists «Modern problems of polymer science (St. Petersburg, 28 – 31 October, 2019).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 29 работ, из них 9 статей в рецензируемых журналах, 1 патент РФ и тезисы 19 докладов.
Личный вклад автора состоял в непосредственном участии на всех этапах работы – при постановке задачи, проведении синтезов мономеров и полимеров, подготовке образцов для исследований их свойств, анализе полученных результатов, а также подготовке докладов к конференциям и публикаций по материалам работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из трех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), заключительных замечаний, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 163 страницах, содержит 25 таблиц и 65 рисунков, список литературы включает 127 источников.
Работа выполнена в лаборатории «Полимерных наноматериалов и композиций для оптических сред» (No14) Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук в соответствии с планом научно-исследовательских работ по темам: «Полимерные материалы для оптоэлектроники (2014-2016 гг) и «Синтез функциональных фото- и электроактивных полимеров» (2017-2019 гг и 2020-2022 гг) и была поддержана грантами РФФИ (No10-03-00439-a, No14-03-01137а), а также
молодежным грантом «У.М.Н.И.К.» (2012-2014 гг).

Заказать новую

Лучшие эксперты сервиса ждут твоего задания

от 5 000 ₽

Не подошла эта работа?

Закажи новую работу, сделанную по твоим требованиям

Читать

Публикации автора в научных журналах

Синтез, фото- и электролюминесцентные свойства сополифлуоренов с фрагментами Нильского красного в боковой цепи

Г.И. Носова, Д.А. Лыпенко, Р.Ю. Смыслов, И.А. Березин, Е.В. Жукова, Е.И. Мальцев, А.В. Дмитриев, Л.С. Литвинова, Н.А. Соловская, О.В. Доброхотов, И.Г. Абрамов, А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. − 2− Т. − No − С. 64-Копылова, Т.Н. Спонтанное и вынужденное излучение сополифлуоренов при фото- и электровозбуждении / Т.Н. Копылова, Р.М. Гадиров, К.М. Дегтяренко, Е.Н. Тельминов, Т.А. Солодова, Е.Н. Понявина, С.Ю. Никонов, Г.И. Носова, Н.А. Соловская, И.А. Березин, Д.М. Ильгач, А.В. Якиманский // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. – 2− V. − No – С. 355

Chain microstructure and specific features of excitation energy transfer insolution and films of poly(9,9-dioctylfluorene) doped with 2,1,3-benzothiadiazole comonomer units

N.P. Yevlampieva, A.P Khurchak., G.I. Nosova, R.Yu. Smyslov, I.A. Berezin, D.M. Ilgach, T.N. Kopylova, R.M. Gadirov, A.V. Yakimansky // Chemical Physics Letters. – 2− V. − P. 100

Copolyfluorenes containing carbazole or triphenylamine and Diethoxylphosphoryl groups in the side chains as white-light-emitting polymers

G.I. Nosova, D.A. Lypenko, R.Yu. Smyslov, E.V. Zhukova, I.A. Berezin, L.S. Litvinova, E.I. Maltsev, A.V. Yakimansky // Polymer. – 2− V. – Article number 122Simonova, M. Carbazole-functionalized polyfluorenes: synthesis and conformational properties in chloroform solution and b-phase formation in copolyfluorene films / M. Simonova, A. Filippov, G. Nosova, E. Zhukova, L. Litvinova, I. Berezin, A. Yakimansky // Materials Today Chemistry. ‒ 2– V.– Article number 100Патенты

Photoexcited generation and electroluminescence in thin films of copolyfluorenes

T.N. Kopylova, E.N. Telminov, K.M. Degtyarenko, N.S. Eremina, T.A. Solodova, E.N. Ponyavina, G.I. Nosova, N.A. Solovskaya, E.V. Zhukova, I.A. Berezin, A.V. Yakimansky // The 3-rd International Symposium “Molecular Photonics”. St. Petersburg, Russia. June 24-29, 2− Book of abstracts. − P. Березин, И.А. Синтез и изучение фото и электролюминесцентных свойств люминофорсодержащих полифлуоренов / И.А. Березин, Г.И. Носова, А.В. Якиманский // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием “Менделеев- 2012”. 3-6 апреля 2Санкт-Петербург, Россия. ‒ Тезисы докладов. − Т. − С. 173

Photoluminescing properties of blends of copolyfluorenes, containing green and red

I.A. Berezin, G.I. Nosova, R.Yu. Smyslov, D.M. Ilgach, T.N. Nekrasova, A.V. Yakimansky // 8 th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». St. Petersburg. June 02-06, 2− Book of abstracts. − P. Носова, Г.И. Синтез, оптоэлектронные свойства сополифлуоренов, содержащих Нильский красный в боковой цепи / Г.И. Носова, Р.Ю. Смыслов, И.А. Березин, Н.А. Соловская, Л.С. Литвинова, А.В. Якиманский, Д.А. Лыпенко, Е.И. Мальцев // 6-ая Всероссийская Каргинская конференция. Москва. 27-31 января, 2– С3

Synthesis and studies of photo- and electroluminescent properties of 9,9-bis(4- oxyphenyl)- functionalized co-polyfluorenes

I.A. Berezin, G.I. Nosova, L.S. Litvinova, A.V. Yakimansky // 11th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists «Modern problems of polymer science». St. Petersburg, 9-2− Book of abstracts. − P. Смыслов, Р.Ю. Сополифлуорены как светоизлучающие полимеры: хемо- и биосенсоры / Р.Ю.Смыслов, Г.И. Носова, И.В. Березин, Е.Ф. Жукова, А.В. Якиманский, Т.Н. Некрасова, Ф. Томилин, И. Щугорева, С. Овчинников, Г.П. Копица, V. Haramus, B. Angelov // Конференция «Физика − наукам о жизни» 12–16 cентября 2− Тезисы докладов − P.

Помогаем с подготовкой сопроводительных документов

Совместно разработаем индивидуальный план и выберем тему работы Подробнее

Помощь в подготовке к кандидатскому экзамену и допуске к нему Подробнее

Поможем в написании научных статей для публикации в журналах ВАК Подробнее

Структурируем работу и напишем автореферат Подробнее

Хочешь уникальную работу?

Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!

Здравствуйте) Имею сертификат специалиста (врач-лечебник). На данный момент являюсь ординатором(терапия, кардио), одновременно работаю диагностом. Занимаюсь диссертац... Читать все

#Кандидатские #Магистерские

13 Выполненных работ

Я - кандидат философских наук, доцент кафедры философии СГЮА. Занимаюсь написанием различного рода работ (научные статьи, курсовые, дипломные работы, магистерские дисс... Читать все

Я - кандидат философских наук, доцент кафедры философии СГЮА. Занимаюсь написанием различного рода работ (научные статьи, курсовые, дипломные работы, магистерские диссертации, рефераты, контрольные) уже много лет. Качество работ гарантирую.

#Кандидатские #Магистерские

1486 Выполненных работ

Помогаю с выполнением курсовых проектов и контрольных работ по электроснабжению, электроосвещению, электрическим машинам, электротехнике. Занимался наукой, писал стать... Читать все

#Кандидатские #Магистерские

19 Выполненных работ

Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - ... Читать все

Более 40 лет занимаюсь преподавательской деятельностью. Специалист в области философии, логики и социальной работы. Кандидатская диссертация - по логике, докторская - по социальной работе.

#Кандидатские #Магистерские

260 Выполненных работ

Высшее экономическое образование. Мои клиенты успешно защищают дипломы и диссертации в МГУ, ВШЭ, РАНХиГС, а также других топовых университетах России.

#Кандидатские #Магистерские

108 Выполненных работ

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет... Читать все

Мне нравится изучать все новое, постоянно развиваюсь. Могу написать и диссертацию и кандидатскую. Есть опыт в различных сфера деятельности (туризм, экономика, бухучет, реклама, журналистика, педагогика, право)

#Кандидатские #Магистерские

39 Выполненных работ

Здравствуйте. Занимаюсь выполнением работ более 14 лет. Очень большой опыт. Более 400 успешно защищенных дипломов и диссертаций. Берусь только со 100% уверенностью. Ск... Читать все

Здравствуйте. Занимаюсь выполнением работ более 14 лет. Очень большой опыт. Более 400 успешно защищенных дипломов и диссертаций. Берусь только со 100% уверенностью. Скорее всего Ваш заказ будет выполнен раньше срока.

#Кандидатские #Магистерские

694 Выполненных работы

Окончила магистратуру Воронежского государственного университета в 2009 г. В 2014 г. защитила кандидатскую диссертацию. С 2010 г. преподаю в Воронежском государственно... Читать все

Окончила магистратуру Воронежского государственного университета в 2009 г. В 2014 г. защитила кандидатскую диссертацию. С 2010 г. преподаю в Воронежском государственном университете инженерных технологий.

#Кандидатские #Магистерские

66 Выполненных работ

Практикую гражданское, семейное право. Преподаю указанные дисциплины в ВУЗе. Выполняла работы на заказ в течение двух лет. Обучалась в аспирантуре, подготовила диссерт... Читать все

Практикую гражданское, семейное право. Преподаю указанные дисциплины в ВУЗе. Выполняла работы на заказ в течение двух лет. Обучалась в аспирантуре, подготовила диссертационное исследование, которое сейчас находится на рассмотрении в совете.

#Кандидатские #Магистерские

18 Выполненных работ