Мессбауэровская спектроскопия железосодержащих кристаллов в недифференцированных и дифференцированных метеоритах : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Метеориты, как объекты внеземного происхождения, достигшие поверхности Земли, являются одними из главных носителей информации о процессах формирования вещества Солнечной системы и последующих его трансформациях в астероидах и протопланетах. Вещество метеоритов формировалось в экстремальных условиях космического вакуума, низких температур, медленного охлаждения, термических, ударных и иных экстремальных воздействий. Поэтому структура кристаллов метеоритного вещества может иметь отличия от земных аналогов. Железосодержащие кристаллы, входящие в состав метеоритов, их структура и физические свойства содержат важную информацию, необходимую для понимания физико-химических процессов, протекавших в протопланетном облаке на стадии формирования Солнечной системы, а также при последующей эволюции вещества в космическом пространстве. С другой стороны, изучение особенностей микроструктуры вещества внеземного происхождения может быть полезно для создания земных аналогов кристаллов метеоритов с новыми свойствами.
Наличие ядер 57Fe в железосодержащих кристаллах метеоритов позволяет успешно применять мессбауэровскую спектроскопию для их исследования. Это наиболее чувствительный ядерный резонансный метод, точность настройки в резонанс которого составляет 10–13. Данный метод используется в исследовании метеоритов уже более полувека. Однако применение мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением (дискретизация опорного сигнала скорости, формируемого цифро-аналоговым преобразователем, составляет 212, что почти на порядок превышает дискретизацию опорного сигнала скорости большинства используемых спектрометров) позволило существенно повысить качество измерений спектров метеоритов и получить информацию, которую ранее невозможно было извлечь из спектров, измеренных с низким
6
скоростным разрешением. Данные мессбауэровской спектроскопии могут быть успешно дополнены результатами исследований вещества метеоритов такими методами, как оптическая и сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная спектроскопия, рентгеновская дифрактометрия и магнитные измерения. Сочетание разных методов и согласие полученных результатов существенно повышают надежность исследования.
Степень разработанности темы исследования
Применение мессбауэровской спектроскопии в изучении микрокристаллов фаз метеоритов проводится в целом уже почти 55 лет. Эти исследования проводились и продолжают проводиться в странах Латинской Америки (Бразилия, Аргентина, Чили, Перу), США, Австралии, Польше, Словакии, Чехии, Индии, Султанате Оман и других странах. При исследовании каменных метеоритов основное внимание уделялось анализу фазового состава вещества метеоритов, процессов земного выветривания (окисления железосодержащих фаз до соединений Fe3+ в земных условиях) и реже – изучению выделенных кристаллов железосодержащих фаз из вещества метеоритов. Также проводились попытки классификации некоторых типов метеоритов (обыкновенных хондритов) на основе данных мессбауэровской спектроскопии. Мессбауэровские спектры большинства метеоритов имеют сложный суперпозиционный вид, поскольку вещество содержит кристаллы таких железосодержащих фаз, как оливин (Fe, Mg)2SiO4, ортопироксен (Fe, Mg)SiO3, клинопироксен (Fe, Mg, Ca)SiO3, сплав Fe- Ni-Co, троилит FeS, хромит FeCr2O4, герцинит FeAl2O4, ильменит FeTiO3, а также продукты окисления некоторых из этих фаз в случае земного выветривания. Во всех этих работах авторы не выявляли в мессбауэровских спектрах компоненты, связанные с ядрами 57Fe в структурно неэквивалентных позициях М1 и М2 кристаллов оливина, ортопироксена и клинопироксена, а также компоненты хромита, герцинита и ильменита, что не позволяло получить полную картину фазового состава метеоритов и более точно оценить параметры сверхтонкой структуры ядер 57Fe для компонент спектров. Впервые компоненты спектров, относящиеся к ядрам 57Fe в структурно неэквивалентных позициях М1 и М2

7
кристаллов оливина и ортопироксена, были выявлены при аппроксимации мессбауэровских спектров обыкновенных хондритов, измеренных с высоким скоростным разрешением. В настоящей работе измерение мессбауэровских спектров каменных метеоритов с высоким скоростным разрешением и их аппроксимация по новой модели позволили выявить компоненты спектров, связанные с ядрами 57Fe в структурно неэквивалентных позициях М1 и М2 не только в кристаллах оливина и ортопироксена, но и клинопироксена, а также в кристаллах хромита, герцинита и ильменита. Также известны исследования искусственно синтезированных силикатных кристаллов, в которых авторы проводили сравнение как собственных результатов, полученных методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции, так и результатов мессбауэровской спектроскопии в сравнении с данными других авторов по рентгеновской дифракции. В этих работах авторам не всегда удавалось получить согласие результатов двух методов. Однако для метеоритов такие сравнения вовсе не проводились, поскольку в абсолютном большинстве исследований обыкновенных хондритов авторы не выявляли в мессбауэровских спектрах компоненты, связанные с ядрами 57Fe в позициях М1 и М1 в оливине, ортопироксене и клинопироксене. В настоящей же работе удалось получить согласие оценок заселенностей этих позиций ионами Fe2+ на основе данных двух независимых методов. Кора плавления метеоритов методом мессбауэровской спектроскопии ранее не исследовалась.
Цель работы
Изучение связи мессбауэровских параметров и особенностей фазового состава и микроструктуры железосодержащих кристаллов недифференцированных и дифференцированных метеоритов.
Задачи работы
1. Характеризация вещества недифференцированных и дифференцированных метеоритов методами оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектроскопией, получение информации о морфологии и химическом составе исследуемых

8
метеоритов.
2. Оценка фазового состава метеоритов, параметров элементарной ячейки
кристаллов оливина, ортопироксена и клинопироксена и заселенностей ионами Fe2+ позиций М1 и М2 в кристаллах этих силикатных фаз методом рентгеновской дифракции.
3. Определение магнитных свойств исследуемых метеоритов методами измерения зависимостей кривых намагничивания от температуры и от поля.
4. Измерение мессбауэровских спектров вещества недифференцированных и дифференцированных метеоритов, а также их коры плавления с высоким скоростным разрешением при комнатной температуре, аппроксимация спектров наилучшим образом, и идентификация полученных компонент спектров по параметрам сверхтонкой структуры.
5. Анализ фазового состава исследуемых метеоритов, сравнение параметров сверхтонкой структуры ядер 57Fe для одинаковых железосодержащих кристаллов в различных метеоритах, оценка соотношений заселенностей ионами Fe2+ позиций М1 и М2 в кристаллах оливина, ортопироксена и клинопироксена и сравнение их с аналогичными оценками, полученными из данных рентгеновской дифракции.
6. Оценка температур равновесного катионного упорядочения для ионов Fe2+ и Mg2+ в позициях М1 и М2 в кристаллах оливина и ортопироксена на основе данных рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии, оценка возможности использования параметров мессбауэровских спектров для систематизации обыкновенных хондритов, относящихся к группам H, L и LL.
Научная новизна
Впервые проведены измерения мессбауэровских спектров с высоким скоростным разрешением обыкновенных хондритов LL группы, говардита и каменной части нового фрагмента палласита, а также обыкновенных хондритов групп H и L, которые ранее не исследовались методом мессбауэровской спектроскопии.
Впервые проведено исследование методом мессбауэровской спектроскопии коры плавления метеоритов и обнаружено наличие в коре плавления

9
обыкновенных хондритов магнезиоферрита вместо предполагавшегося ранее магнетита.
Разработан и апробирован упрощенный метод аппроксимации многокомпонентных мессбауэровских спектров метеоритов на основе симуляции полного статического Гамильтониана, необходимого для корректной аппроксимации компоненты троилита, и позволяющий выявлять такие минорные фазы, как клинопироксен, хромит, герцинит и ильменит.
Показано сходство и отличие параметров сверхтонкой структуры ядер 57Fe в кристаллах одинаковых фаз недифференцированных и дифференцированных метеоритов; отличия параметров связаны с отличиями в микроструктуре локального окружения ядер 57Fe, в частности, для кристаллов силикатных фаз – в различном содержании ионов Fe2+ и Mg2+ и в отличии заселенностей структурно неэквивалентных позиций М1 и М2 ионами Fe2+.
В мессбауэровских спектрах исследуемых метеоритов выявлены компоненты, связанные с ядрами 57Fe в структурно неэквивалентных позициях М1 и М2 в оливине, ортопироксене и клинопироксене; получены оценки соотношений заселенностей этих позиций ионами Fe2+ на основе данных рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии.
Получены оценки температур равновесного катионного упорядочения ионов Fe2+ и Mg2+ по позициям М1 и М2 в оливине и ортопироксене исследованных метеоритов на основе данных рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии.
Развит и дополнен подход к систематизации обыкновенных хондритов групп H, L и LL на основе данных мессбауэровской спектроскопии.
Теоретическая и практическая значимость работы
На примере исследования целого ряда метеоритов показано, что применение мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением позволяет выявить компоненты спектров, связанные с микроструктурными особенностями железосодержащих кристаллов метеоритов, в том числе компоненты, связанные с ядрами 57Fe в структурно неэквивалентных позициях

10
М1 и М2 в оливине, ортопироксене и клинопироксене, что недавно было использовано другими исследователями при аппроксимации их мессбауэровских спектров обыкновенных хондритов (см. Sato, W. Nakagawa M., Shirai N., Ebihara M. // Hyperfine Interactions. – 2018. – V. 239. – No 13.).
Разработан новый упрощенный подход для аппроксимации многокомпонентных мессбауэровских спектров метеоритов, позволяющий описывать компоненту троилита с помощью симуляции полного статического Гамильтониана и более точно (по сравнению с аппроксимацией методом приближения первого порядка) определять параметры таких минорных компонент спектров, как клинопироксен, хромит, герцинит, ильменит, а также фазы α-Fe(Ni, Co), α2-Fe(Ni, Co) и γ-Fe(Ni, Co).
Апробирован метод оценок соотношения заселенностей ионами Fe2+ позиций М1 и М2 в оливине, ортопироксене и клинопироксене исследуемых метеоритов по данным рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии; показана возможность оценки температуры равновесного катионного упорядочения ионов Fe2+ и Mg2+ по позициям М1 и М2 в оливине и ортопироксене на основе данных двух методов.
Предложено дальнейшее развитие подхода к систематизации обыкновенных хондритов по группам H, L и LL на основе параметров мессбауэровских спектров. Результаты исследования получены в рамках выполнения госбюджетной
темы «Спектроскопия микро- и наноразмерных материалов и биообъектов» (No 2014/236, 2014–2016 гг.), гранта РФФИ No 16-32-00151мол_а «Параметры сверхтонкой структуры ядер 57-Fe и особенности микроструктуры железосодержащих кристаллов в метеоритах» (2016–2017 гг.), госбюджетной темы «Диагностика структурных особенностей локального окружения ядер Fe-57 в микро- и наноразмерных системах живой и неживой природы методом мессбауэровской спектроскопии с высоким скоростным разрешением» (No 3.1959.2017/ПЧ, 2017–2019 гг.).

11
Методология и методы
Для исследования выбраны две группы метеоритов: недифференцированные (обыкновенные хондриты групп H, L и LL) и дифференцированные (палласит и говардит), которые отличаются по условиям формирования и дальнейшей эволюции. Эти метеориты были охарактеризованы методами оптической микроскопии и сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектроскопией для оценки морфологии и химического состава. Для оценки фазового состава метеоритов, определения параметров элементарной ячейки кристаллов оливина, ортопироксена и клинопироксена и заселенности ионами Fe2+ позиций М1 и М2 в кристаллах этих силикатных фаз использован метод рентгеновской дифракции. Исследование магнитных свойств метеоритов проведено методами измерения кривых намагничивания от температуры и от поля с использованием SQUID магнитометра для выявления фазовых переходов в веществе, магнитного момента насыщения, а также наличия гистерезиса. Измерение мессбауэровских спектров вещества недифференцированных и дифференцированных метеоритов и их коры плавления с высоким скоростным разрешением проведено при комнатной температуре на спектрометре СМ-2201. Разработан новый упрощенный метод симуляции полного статического Гамильтониана при аппроксимации многокомпонентных мессбауэровских спектров, содержащих компоненту троилита. Идентификация полученных компонент спектров осуществлена по параметрам сверхтонкой структуры. Сопоставление комплементарных результатов, полученных разными методами, использовано для оценки достоверности результатов.
Положения, выносимые на защиту
1. Градиент электрического поля и сверхтонкое магнитное поле на ядре 57Fe, а также инварианты S0, S1 и S2 отличаются для кристаллов троилита в метеоритах Сихотэ-Алинь, Farmington L5, Царев L5-1 и двух фрагментах обыкновенного хондрита Челябинск LL5.
2. Параметры сверхтонкой структуры ядер 57Fe в кристаллах одинаковых фаз отличаются для разных метеоритов вследствие различий в структуре

12
локального окружения, в частности, отличия соотношения катионов Fe2+ и Mg2+ в силикатных кристаллах и заселенностей позиций М1 и М2 ионами Fe2+.
3. Соотношения заселенностей катионами Fe2+ позиций М1 и М2 в оливине, ортопироксене и клинопироксене для разных метеоритов изменяются в пределах: 1.12–1.58, 0.13–0.59 и 0.52–4.78, соответственно, а температуры равновесного катионного упорядочения варьируются в пределах 418–1180 К для оливина и 720– 1248 К для ортопироксена.
4. Формирование коры плавления обыкновенных хондритов и говардита Sariçiçek сопровождается уменьшением магнитного момента насыщения, содержания сплава Fe-Ni-Co и силикатных кристаллов, а также образованием в коре плавления обыкновенных хондритов магнезиоферрита.
Степень достоверности полученных в работе результатов
Достоверность полученных результатов обеспечивается:
1. Качеством используемых экспериментальных установок, позволяющих проводить прецизионные измерения.
2. Качеством аппроксимации: (i) результатов рентгеновской дифракции с помощью полнопрофильного анализа по Ритвельду и (ii) мессбауэровских спектров по программам UNIVEM-MS и MossWinn.
3. Согласием результатов, полученных разными методами, такими как энергодисперсионная спектроскопия, рентгеновская дифракция, магнитные измерения и мессбауэровская спектроскопия.
4. Согласием результатов оценки отношения заселенностей ионами Fe2+ структурно неэквивалентных позиций М1 и М2 в оливине, ортопироксене и клинопироксене различных метеоритов, полученных на основе данных двух независимых методов: рентгеновской дифракции и мессбауэровской спектроскопии.
Апробация работы
Основные результаты исследований были представлены на Всероссийских и Международных конференциях: I Международной молодежной научной конференции, посвященной 65-летию основания ФТИ (Россия, Екатеринбург,

13
2014), XIII и XIV Международных конференциях «Мессбауэровская спектроскопия и ее применения» (Россия, Суздаль, 2014; Россия, Казань, 2016), International Conferences «Mössbauer Spectroscopy in Materials Science» (Czech Republic, Hlohovec u Břeclavi, 2014; Slovakia, Liptovský Ján, 2016), The 32nd, 33rd, 34th European Congresses on Molecular Spectroscopy (Germany, Düsseldorf, 2014; Hungary, Szeged, 2016; Portugal, Coimbra, 2018), The 77th, 79th, 80th, 81th, 82nd Annual Meetings of the Meteoritical Society (Morocco, Casablanca, 2014; Germany, Berlin, 2016; USA, Santa Fe, 2017; Россия, Москва, 2018, Japan, Sapporo, 2019), Joint International Conference on Hyperfine Interactions and Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions (Australia, Canberra, 2014), I and II Workshops on the Modern Analytical Methods Applied to Earth and Planetary Sciences (Hungary, Sopron, 2014; Hungary, Budapest, 2017), III и V Международных конференциях «Метеориты, астероиды, кометы» (Россия, Миасс, 2015; Россия, Екатеринбург, 2017), XXXIX, XL and XLI Colloquium Spectroscopicum Internationale (Portugal, Figueira da Foz, 2015; Italy, Pisa, 2017, Mexico, Mexico City, 2019), 8th European Conference on Mineralogy and Spectroscopy (Italy, Rome, 2015), International Conferences on the Applications of the Mössbauer Effect (Germany, Hamburg, 2015; Россия, Санкт- Петербург, 2017, PR China, Dalian, 2019), II, III and IV International Turkish Congresses on Molecular Spectroscopy (Turkey, Antalya, 2015, Turkey, Bodrum, 2017, Turkey, Kusadasi, 2019), 2nd, 4th and 5th Mediterranean Conferences on the Applications of the Mössbauer Effect (Croatia, Cavtat, 2016; Croatia, Zadar, 2018; France, Montpellier, 2019), International Conferences on Hyperfine Interactions and their Applications (Belgium, Leuven, 2016; India, Goa, 2019), XVI Latin American Conference on the Applications of the Mössbauer Effect (Chile, Santiago, 2018), Всероссийских молодежных научных конференциях «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (Россия, Екатеринбург, 2014, Россия, Екатеринбург, 2016, Россия, Екатеринбург, 2018).
Личный вклад автора
Формулирование цели и задач исследования, выбор изучаемых объектов и методов исследования проведены автором совместно с научным руководителем

14
д.ф.-м.н. М.И. Оштрахом. Автором подготовлены образцы для исследования, проведено планирование и проведение экспериментов. Автором проведены исследования образцов: (1) методом оптической микроскопии (при участии к.ф.- м.н. Е.В. Петровой), (2) методом сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионной спектроскопией совместно с Г.А. Яковлевым, к.т.н. М.С. Карабаналовым, профессором Cs. Szabo и Z. Bendő, (3) методом рентгеновской дифракции совместно с к.ф.-м.н. А.В. Чукиным. Долговременные измерения мессбауэровских спектров образцов метеоритов проводились автором при участии д.ф.-м.н. М.И. Оштраха, к.ф.-м.н. В.А. Семенкина, Е.Г. Новикова, М.В. Горюнова, к.ф.-м.н. М.В. Ушакова. Аппроксимация мессбауэровских спектров по программе UNIVEM-MS проведена автором самостоятельно, анализ и интерпретация полученных результатов – совместно с научным руководителем. Магнитные измерения проводил Prof. I. Felner с последующим обсуждением результатов с автором и М.И. Оштрахом. Аппроксимацию мессбауэровских спектров по программе MossWinn проводил Dr. Z. Klencsár с последующим обсуждением результатов с автором, М.И. Оштрахом и Prof. E. Kuzmann. Обсуждение отдельных результатов исследования проводилось автором и М.И. Оштрахом с Е.В. Петровой, В.И. Гроховским, P. Jenniskens, T. Kohout, E. Kuzmann, Z. Klencsár и Z. Homonnay. Обобщение результатов, формулирование выводов и защищаемых положений выполнены совместно с научным руководителем.
Публикации
Основные результаты опубликованы в 73 работах, в том числе 22 статьи, индексированные в базах данных Scopus и Web of Science и входящие в список ВАК, 46 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях и 5 статей в других изданиях.