Минимизация образования вторичных загрязнителей в двухстадийном процессе селективного некаталитического восстановления оксидов азота

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,
сформулированы цель и задачи исследований.
В первой главе диссертационной работы представлен обзор научно-
технической литературы, в котором рассмотрены: экотоксикологическая характеристика оксидов азота; закономерности их образования при сжигании топлива; приведены основные способы снижения выбросов оксидов азота; показаны
Личный вклад автора состоял в проработке научной литературы по теме диссертации, постановке цели и задачи исследований, монтаже и пуско-наладке экспериментальной установки по моделированию процесса; написании программы в MS Excel для расчета основных регулируемых параметров процесса; проведении экспериментальных исследований и обработке их результатов; обобщении результатов исследования; подготовке материалов для публикаций.
3
их особенности, преимущества и недостатки. Особое внимание уделено анализу технологии высокотемпературного некаталитического восстановления оксидов азота (СНКВ-процессам).
Процессы СНКВ основаны на избирательном взаимодействии оксидов азота с аминосодержащими восстановителями в газовой фазе при температуре 850–1050°С. В качестве восстановителей оксидов азота используют, как правило, аммиак или карбамид. Предпочтение отдается карбамиду как экологически безопасном у реагенту. Продуктами восстановления оксидов азота при его использовании являются азот, водяной пар и оксид углерода (IV), образующиеся в соответствии с реакциями:
2CO(NH2)2 + 4NO + O2 → 4N2 + 2CO2 + 4H2O (1) 2CO(NH2)2 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 2CO2 + 4H2O (2)
Одновременно с реакциями восстановления оксидов азота протекает побочная реакция окисления аммиака, как продукта термического разложения карбамида, которая приводит к потере восстановительного агента, и оттого является нежелательной:
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2О (3)
Впервые кинетическое моделирование СНКВ-процесса при использовании в качестве восстановителя карбамида было выполнено в работах Лайона Р.К. (Lyon, Cole, 1990) на основе предположения, что инициирование процесса восстановления NO осуществляется за счет термодеструкции карбамида с образованием аммиака и изоциановой кислоты:
CO(NH2)2 → NH3 + HNCO (4)
которые в последующем участвуют в процессе восстановления NOх.
Основные элементарные реакции, описывающие цепной механизм высокотемпературного восстановления NO в СНКВ-процессе продуктами термического разложения карбамида, приведены ниже (Lyon, Cole, 1990; Glarborg et al., 1986; Hanson, Salimian, 1980; Westbrook, Dryer, 1984; Klippenstein et al., 2011;
Coda-Zabetta, Hupa, 2008; Skreiberg et al., 2004):
HNCO + H• → NH2• + CO (5) NH2•+NO→N2 +H2О (6) CO+OH•→CО2 +H• (7) NH3 + OH• → NH2• + H2О (8) NH3 +О•→NH2•+OH• (9) NH2• + О• → NH• + OH• (10) NH2• + OH• → NH• + H2О (11) NH2• + О2 → HNO• + OH• (12) NО2 +Н•→NO+ОН• (13)
NО2 +О•→NO+О2 (14) NO2 +М→NO+O•+М (15) СО+О2 →СО2 +О• (16) СО+О•+М→СО2 +М (17) NCO• + NO → N2О + СО (18) NCO• + ОН• → NO + CO + H• (19) N2О+H•→N2 +OH• (20) N2О+О•→N2 +О2 (21) Приведенные реакции подтверждают вероятность образования в ходе СНКВ-
процесса ряда вторичных загрязнителей: аммиака (NH3), оксида азота (I) (N2O), оксида углерода (II) (CO).
Одной из задач настоящей работы является определение влияния основных параметров СНКВ-процесса на образование вторичных загрязнителей.
Зависимость степени восстановления NO от температуры при различных коэффициентах расхода карбамида, рассчитанная на основе вышеуказанной модели, показана на рисунке 1.
Процесс восстановления NO, как следует из рисунка, начинается при температуре около 700 0С; степень восстановления достигает максимальных значений при температуре порядка 950 0С; дальнейшее повышение температуры приводит к снижению эффективности процесса. Увеличение коэффициента расхода восстановителя способствует повышению степени восстановления оксидов азота.
Практическая реализация СНКВ-технологии осуществляется путем ввода восстановителя в определенную зону теплового агрегата, температура в которой близка к оптимальной, т.е. около 950 0С (von der Heide , 2011). При этом стабильно высокая эффективность очистки наблюдается только в случае
Рисунок 1 – Зависимость степени восстановления NO аммиаком от температуры при различных коэффициентах расхода восстановителя (β)
работы теплового агрегата с постоянной нагрузкой. При изменении режима работы агрегата и соответствующем изменении температуры дымовых газов в зоне ввода восстановителя эффективность очистки снижается (Neuffer, Laney, 2007; EPA, 2016).
Содержание оксидов азота в отходящих газах энергетических котлов, являющихся основными источниками выбросов NОх, при сжигании угля без использования специальных методов предотвращения их образования может достигать 2000 мг/нм3, в то время как их содержание в соответствии с ГОСТ Р 50831-95 «Установки котельные. Тепломеханическое оборуд ование. Общие технические требования» не должно превышать 125 – 640 мг/нм3 в зависимости от мощности агрегата и вида сжигаемого топлива. Согласно европейским нормативам (Directive 2010/75/EU, 2010), лимит NОх в отходящих газах котлов составляет 100 – 450 мг/нм3. Содержание NОх в отходящих газах мусоросжигательных котлов нормативно ограничено уровнем 200 мг/нм3. Усредненные данные по фактическим концентрациям оксидов азота в отходящих газах котельных агрегатов и соответствующие нормативные требования представлены в табл. 1.
Таблица 1 – Содержание оксидов азота в отходящих газах тепловых агрегатов
Тип теплового агрегата
Вид топлива
Содержание NOx, мг/нм3
Требования отечественного норматива к содержанию NOx, мг/нм3
Требования европейского норматива к содержанию NOx, мг/нм3
Котел от 50 до 100 МВт, ТЭС
Котел от 100 до 299 МВт, ТЭС
Котел более 300 МВт, ТЭС
Котел, МСЗ
Газ 100-400 125
Жидкое 200-800 250 топливо
Уголь/торф 500-1000 300-640
100-300 300-450
250-450 100-300
150-450
200-250 100-300
100-400
150-450 200
Газ Жидкое топливо Уголь/торф Газ Жидкое топливо Уголь/торф ТКО
100-500 125 200-1000 250
До 1500 300-640 До 800 125
До 1200 250
До 2000 300-570
500-600 70*
* – лимит был установлен Департаментом природопользования и охраны окружающей среды г. Москвы.
Практически все агрегаты, представленные в таблице 1, не удовлетворяют нормативным требованиям по выбросам NOх, поэтому очевидна необходимость совершенствования и внедрения технологий, направленных на уменьшение концентрации оксидов азота в дымовых газах тепловых агрегатов.
На сегодняшний день существует 2 основных подхода к решению проблемы снижения выбросов оксидов азота с дымовыми газами: использование режимно- технологических методов подавления образования NOх и методов очистки дымовых
газов. К режимно-технологическим методам относят: ступенчатое сжигание топлива, охлаждение топлива/воздуха, рециркуляцию дымовых газов, ввод воды/пара в зону горения. К методам очистки относят селективное каталитическое восстановление (СКВ) и селективное некаталитическое восстановление (СНКВ) оксидов азота в дымовых газах.
Режимно-технологические методы, даже при их комплексном использовании, как правило, не могут снизить образование оксидов азота до нормативных требований. Поэтому кардинальное решение проблемы возможно только с применением технологий очистки дымовых газов.
Рассмотрены особенности СНКВ- и СКВ-технологий. СКВ-процесс является достаточно эффективным (степень очистки достигает 80 – 90%), но затраты на его реализацию в 5 – 10 раз выше по сравнению с процессом СНКВ. Эффективность СНКВ-процессов сопоставима с эффективностью процессов СКВ, при этом диапазон их возможной эффективности шире и в зависимости от температуры в зоне ввода восстановителя и других условий проведения процесса степень восстановления NОx может изменяться от 30 до 90%.
Анализ результатов практического применения СНКВ- и СКВ-процессов показал, что они вполне конкурентоспособны, поэтому трудно объяснить тот факт, что в России СНКВ-технология до настоящего времени не отнесена к НДТ .
Согласно европейскому справочнику по НДТ для крупных топливосжигающих установок (European IPPC Bureau, 2006), СНКВ-технология относится к наилучшим доступным технологиям снижения выбросов оксидов азота.
Результаты промышленного применения СНКВ-технологии на действующих тепловых агрегатах показывают, что при всех достоинствах она имеет два существенных недостатка: зависимость эффективности процесса очистки газов от тепловой нагрузки агрегатов и возможное образование вторичных загрязнителей.
Решение этих проблем позволит значительно расширить область применения данной технологии и во многих случаях использовать ее взамен дорогостоящих установок СКВ.
В второй главе диссертации приведены результаты экспериментальных исследований СНКВ-процесса с использованием в качестве восстановителя оксидов азота продуктов термического разложения карбамида.
Исследования осуществлялись на лабораторной установке, схема которой представлена на рис.2. Конструкция установки позволяла проводить исследования с использованием одноступенчатого и двухступенчатого ввода восстановителя.
Реакционная газовая смесь заданного состава моделировалась смешением потоков газов из баллонов 1 и 2 и воздуха из компрессора 3. Расход газов
7

контролировался с помощью реометров 4, 5, 6 по перепаду давления до и после капилляров. После этого осуществлялось смешение газовой смеси с продуктами термического разложения карбамида, образующимися в испарителе карбамида 7. Полученная смесь поступала в кварцевый реактор No1, температура в котором регулировалась и поддерживалась электронным блоком в диапазоне 700 – 1100 °С. В реакторе No1 проходил процесс селективного некаталитического восстановления оксидов азота. Продукты реакции перед отбором газа на анализ поступали в конденсатосборник 9, где происходила конденсация паров воды. Состав исследуемой газовой смеси на входе и выходе из реактора контролировался с помощью газоанализатора MRU Optima7 (Германия).
2
Отбор пробы
Раствор карбамида
9
Отбор пробы
N2
NO +N2
Продукты реакции
45
6 3
Отбор пробы
Реактор No1
Реактор No2
Рисунок 2 – Схема экспериментальной установки
1,2 – газовые баллоны; 3 – воздушный компрессор; 4,5,6 – измерители расхода газов; 7,8 – испарители раствора карбамида; 9,10 – конденсатосборники
Для исследований 2-стадийного процесса СНКВ подключался в работу реактор No2. Температура в реакторе также поддерживалась в диапазоне 700 – 1100 °С.
Конструкция установки позволяла задавать и контролировать все необходимые параметры: состав исследуемой газовой смеси на входе и выходе из реактора; расход газовой смеси, температуру в реакторе, расход восстановителя (продуктов термодеструкции карбамида), поступающего в реактор.
Реакционная смесь представляла собой преимущественно смесь оксидов азота (от 200 до 1300 мг/нм3), кислорода (6% об.), водяных паров (от 10 до 25% об.) и азота. Реальные дымовые газы содержат, помимо вышеперечисленных, и другие компоненты: оксид углерода (II), оксид серы (IV), зола уноса. Экспериментальные исследования и многочисленные промышленные испытания подтвердили высокую селективность процесса и практическое отсутствие влияния компонентов дымовых газов на процесс взаимодействия оксидов азота с восстановителем (ICAC, 2008; Horton et al., 2006; Lyon, Cole, 1990; Hao et al., 2015; Орлова, 1995; European IPPC Bureau, 2006).
Определение влияния условий проведения СНКВ-процесса на образование вторичных загрязнителей
Целью проведения данной серии экспериментов являлось определение концентрации в очищенных газах оксида азота (I), оксида углерода (II) и аммиака при различных условиях, а также оценка возможности минимизации образования вторичных загрязнителей.
Оксид азота (I).
Условия проведения экспериментов:
 температура 800 – 10000С;
 концентрация оксидов азота на входе в реактор около 1300 мг/нм3;
 время пребывания реакционной смеси в высокотемпературной зоне реактора 1
сек;
 коэффициент расхода восстановителя 0,8; 2,0;
 концентрация кислорода 6% об.
Содержание оксида азота (I) в газовых пробах на выходе из реактора определяли методом ИК спектроскопии с использованием ИК-Фурье спектрометра Tensor 27 производства фирмы Bruker, Германия*. Концентрация N2O в пробах вычислялась на основании полученных в ходе замеров спектров поглощения инфракрасных волн длиной 2300-2150 см-1 и калибровочного графика, предварительно построенного с использованием градуировочных смесей, содержащих заданную концентрацию N2O.
Полученные результаты представлены на графике (рис.3).
Рисунок 3 – Зависимость концентрации оксида азота (I) на выходе из реактора от температуры при различных коэффициентах расхода карбамида (β).
* экспериментальные данные (Lyon, Cole, 1990), полученные при коэффициенте расхода восстановителя β = 4,0
* Автор выражает благодарность доценту лаборатории молекулярной спектроскопии кафедры физической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, к.х.н. Сенявину В.М. за помощь в проведении исследований методом ИК-Фурье-спектроскопии и интерпретации полученных результатов
9

Зависимость концентрации N2O от температуры (рис.3), полученная в результате наших экспериментальных исследований, носит экстремальный характер, что объясняется соотношением скоростей реакций образования и разложения N2O в процессе восстановления оксидов азота. Исследования авторов (Hou et al., 2008) подтверждают экстремальную зависимость концентрации N2O в очищенных газах от температуры проведения процесса СНКВ. Максимум концентрации N2O отмечался при температуре около 900 оС; при этом увеличение коэффициента расхода β приводило к росту концентрации N2O. Установлено также, что концентрация N2O в очищенных газах зависит от температуры проведения процесса и коэффициента расхода восстановителя, но практически не зависит от времени пребывания восстановительной смеси в высокотемпературной зоне и наличия кислорода в очищаемых газах. Увеличение мольного коэффициента расхода от 0 до 2,0 приводило к росту концентрации N2O от 0 до 29 мг/нм3. При значениях коэффициента расхода более 2,0 увеличения количества N2O практически не наблюдалось.
По данным (Krawczyk, 2016) концентрация N2O, образующейся при сжигании угля в угольных котлах, составляет менее 7 мг/ нм3. При применении СНКВ- процесса на угольных котлах с эффективностью очистки 40-50% концентрация N2O составляет около 55-60 мг/нм3 , т.е. использование карбамида для восстановления оксидов азота по технологии СНКВ способствует увеличению концентрации N2O в отходящих газах.
Содержание N2O в отходящих газах мусоросжигательных заводов Южной Кореи с наличием как систем СКВ, так и СНКВ, находится в диапазоне от 2 до 81 мг/нм3 (Hwang et al.,2017).
Таким образом, концентрация N2O в очищенных газах на реальных тепловых агрегатах, оснащенных системой СНКВ, варьируется в широких пределах. Разброс значений, очевидно, является следствием различных факторов, влияющих на скорость разложения N2O: условий сжигания (длительное пребывание дымовых газов в зоне с температурой выше 6000С), вида топлива (присутствие связанного азота способствует увеличению концентрации N2O в дымовых газах), конструктивных особенностей тепловых агрегатов (контакт молекул N2O с поверхностями нагрева приводит к их разложению).
N2O не входит в перечень веществ, подлежащих нормированию, но относится к парниковым газам. Полученные нами и другими авторами значения концентраций N2O в отходящих газах можно считать ничтожно малыми по сравнению с содержанием в них оксида углерода (IV), который также относится к парниковым газам. Концентрация CO2 в реальных дымовых газах достигает 10 – 15% об., что
несопоставимо с концентрацией N2O, несмотря на превышающую ~ в 300 раз (по сравнению с углекислым газом) парниковую активность N2O.
Оксид углерода (II)
Условия проведения экспериментов:
 температура 700 – 11000С;
 концентрация оксидов азота на входе в реактор около 400 мг/нм3;
 время пребывания реакционной смеси в высокотемпературной зоне реактора
0,3 – 1 сек;
 коэффициент расхода восстановителя 0,3 – 2,5;
 концентрация кислорода 6% об.
Определение содержания CO в очищенных газах при одностадийном вводе восстановителя проводилось на входе в реактор и на выходе из него с использованием газоанализатора MRUOptima 7, оснащенного электрохимической ячейкой на определение содержания CO в газовой смеси.
Результаты измерений приведены на рис.4.
Рисунок 4 – Зависимость концентрации CO в газовой смеси на выходе из реактора от температуры проведения процесса СНКВ при разных значениях времени пребывания смеси в температурной зоне
ВП – время пребывания газовой смеси в определенной температурной зоне.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что концентрация CO на
выходе из реактора зависит от температуры и времени пребывания восстановителя в смеси с очищаемой газовой смесью в определенной температурной зоне. При увеличении времени пребывания концентрация CO снижается. Так, при температуре в реакционной зоне 9500С и времени пребывания смеси 0,3 сек концентрация CO составляет около 1 мг/нм3.
Зависимость концентрации CO от коэффициента расхода восстановителя при времени пребывания 1 сек приведена на рис.5.
Установлено, что концентрация CO в газовой смеси на выходе из печи зависит от мольного коэффициента расхода восстановителя. С увеличением температуры наблюдается снижение содержания СО на выходе из реактора до нулевых значений при температуре 950 0С и выше. Увеличение коэффициента β приводит к некоторому росту концентрации СО, но при этом при температуре 950 0С и выше она не превышает 2 мг/нм3.
Рисунок 5 – Зависимость концентрации СО на выходе из реактора от коэффициента расхода карбамида (β) при различных температурах.
Следует отметить, что экспериментально определенные значения концентрации CO (2 – 12 мг/нм3), образующегося в процессе СНКВ при температуре от 800 до 1050 0С и коэффициенте расхода карбамида от 0,5 до 2,5, не являются критически значимыми, учитывая то, что нормативное значение допустимой концентрации СО в дымовых газах при сжигании любого вида топлива согласно ГОСТ Р 50831-95 “Установки котельные. Тепломеханическое оборудование. Общие технические требования” составляет 50 мг/нм3.
Аммиак
Условия проведения экспериментов:
 температура 700 – 11000С;
 концентрация оксидов азота на входе в реактор около 400 мг/нм3;
 время пребывания реакционной смеси в высокотемпературной зоне реактора 1
сек;
 коэффициент расхода восстановителя 0,5 – 2,5;
 концентрация кислорода 6% об.
Измерение концентрации аммиака в очищенных газах производилось согласно методике, включенной в Федеральный реестр методик выполнения измерений под кодом ФР 1.31.2019.32565 “Аммиак. Методика измерений массовой концентрации аммиака с помощью комплекта индикаторных трубок для целей специальной оценки условий труда”. Анализ выполнен при температуре окружающей среды согласно методике.
Анализ проводился колористическим методом с помощью индикаторных трубок на аммиак типа ИТ. Пределы измерений значений концентрации аммиака:
 от 2 до 10 мг/нм3;
 от 10 до 100 мг/нм3.
Результаты проведенных исследований показали, что содержание аммиака на выходе из реактора также, как и других вторичных загрязнителей, зависит от основных параметров процесса: температуры и коэффициента расхода восстановителя.
Полученные зависимости содержания аммиака в очищенных газах от коэффициента расхода восстановителя () при различных температурах процесса, представленные на рис. 6, подтверждают тезис о том, что проведение СНКВ- процесса при 1 позволит снизить выброс непрореагировавшего аммиака до допустимых (минимальных) значений.
Рисунок 6 – Зависимость содержания аммиака на выходе из реактора от температуры при различных коэффициента расхода карбамида
Исследования показали, что регулирование коэффициента расхода карбамида в пределах от 0,5 до 1,0 позволяет при любой температуре в рабочем диапазоне СНКВ-процесса обеспечить содержание непрореагировавшего аммиака в очищенном газе не более 5 мг/нм3, а при температуре выше 9500С концентрация NH3 стремится к нулю.
На основе полученных данных по содержанию аммиака на выходе из реактора от температуры при различных коэффициентах расхода карбамида были определены зависимости, описывающие взаимосвязь между коэффициентом расхода карбамида и температурой процесса СНКВ при допустимом значении “проскока” аммиака (например, 5, 7, 10 мг/нм3). Полученные в результате номограммы (см. пример на рис. 7) могут быть использованы для оценки оптимального коэффициента расхода восстановителя при определенной температуре дымовых газов и заданном лимите по “проскоку” аммиака.
Таким образом, полученные данные показывают возможность проведения СНКВ-процесса при условиях, когда содержание вторичных загрязнителей в очищенных газах не превышает установленных нормативов или является ничтожно малым по сравнению с содержанием этих веществ в реальных дымовых газах.
Рисунок 7 – Зависимость коэффициента расхода карбамида от температуры в реакторе при заданном лимите по “проскоку” аммиака
Результаты исследований двухступенчатого процесса СНКВ
Принципиальное отличие предлагаемого двухступенчатого СНКВ-процесса от одноступенчатого состоит в следующем. В одноступенчатом процессе восстановитель вводится в зону теплового агрегата, где температура дымовых газов при номинальной нагрузке близка к оптимальной (~ 950 оС). Коэффициент расхода восстановителя составляет около 1,5. При снижении нагрузки и соответствующем снижении температуры в точке ввода восстановителя степень восстановления NOx уменьшается, и возрастает “проскок” аммиака.
В двухступенчатом процессе предварительно определяются оптимальные температурные зоны для СНКВ-процесса при номинальной (100%) и минимальной (50%) нагрузках теплового агрегата, после чего осуществляется одновременный ввод восстановителя в каждую температурную зону в количестве, меньшем стехиометрически необходимого. Коэффициент расхода восстановителя для каждой
зоны определяется в зависимости от температуры в этой зоне при определенном режиме работы агрегата и допустимого содержания аммиака в очищенных газах.
При изменении нагрузки необходимо осуществить перераспределение расхода восстановителя с целью достижения максимально возможной эффективности очистки. В связи с тем, что при снижении нагрузки теплового агрегата, оборудованного двухступенчатой системой СНКВ, оптимальная температурная зона смещается, это приводит к снижению эффективности очистки во второй ступени (рис.8).
Для восстановления необходимой эффективности очистки и ее стабилизации необходимо перераспределить расход восстановителя таким образом, чтобы максимально допустимое количество восстановителя подавалось в первую ступень, а расход восстановителя во вторую ступень соответственно снизился.
Рисунок 8 – Смещение оптимальной для проведения СНКВ-процесса температурной зоны при изменении нагрузки котла
При таком способе проведения процесса эффективность восстановления оксидов азота при изменении нагрузки не снижается, а суммарный коэффициент расхода восстановителя будет оставаться на уровне, обеспечивающем минимальное образование вторичных загрязнителей.
Целью проведения эксперимента являлось исследование зависимости эффективности очистки газов от NOх и образования вторичных загрязнителей в очищенных газах от температуры при различных значениях коэффициента расхода восстановителя .
Условия проведения эксперимента:
 температура в реакторе No1 850 – 1000 0С;
 температура в реакторе No2 850 – 950 0С;
 коэффициент расхода восстановителя 0,9 + 0,45 (расчет коэффициента расхода восстановителя в каждой ступени производился в пересчете на концентрацию оксидов азота на входе в реактор No1);
 время пребывания смеси в каждом реакторе 1,0 сек; 15

 концентрация оксидов азота на входе в первый реактор 280 мг/нм3;
 концентрация кислорода 6% об.
Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
Таблица 2 – Сравнение эффективности СНКВ-процесса и концентрации вторичных загрязнителей в очищенных дымовых газах при работе традиционной одноступенчатой и двухступенчатой установок*
Температура в реакторе (2- ст.), oC
No2 950 900 850 900 850 850
Концентрация компонентов смеси на выходе, мг/нм3
Степень восстановления оксидов азота, %
No
1 2 3 4 5 6
Температура в реакторе (1-ст.), oC
1000
950 950
900 950
850 900
800 900
NO
1-ст. 101
X
2-ст. 86
NH
1-ст. 8 12 16 18 22 –
2-ст. 1-ст. 1 2 1 4 2 6 2 8 4 11 5 –
CO
No1 1000
2-ст. 1-ст.
2-ст. 70 86 81 82 77 68
74 38
83 53 143 50 164 64
1 1 3 3 4 4
65 73 70 49 42 –
– 850
* – сокращения, используемые в таблице:
«1-ст.» – условия проведения и результаты исследований одноступенчатого
– 91
условия проведения и результаты исследований двухступенчатого процесса.
Как следует из приведенных данных, степень восстановления NOх в
двухстадийном процессе выше во всем исследованном температурном диапазоне. Максимальная степень восстановления NOх при оптимальной температуре 950 0С
составляет 73% в одностадийном процессе и 86% в двухстадийном. Кроме того, снижение степени восстановления NOх при снижении температуры, характерное для СНКВ-процессов, происходит в меньшей степени в двухстадийном процессе (при температуре 850 0С: 49% – в одностадийном, 68% – в двухстадийном).
Проведение двухстадийного СНКВ-процесса с подачей восстановителя в каждую стадию в количестве, меньшем стехиометрического, значительно снижает содержание аммиака и оксида углерода (II) в очищенных газах. В одностадийном процессе содержание NH3 и СО в зависимости от температуры составляет 8 – 18 мг/нм3 и 2 – 11 мг/нм3 соответственно; в двухстадийном процессе 1 – 5 мг/нм3 и 1 – 4 мг/нм3 соответственно.
Таким образом, применение одновременного ввода восстановителя в каждую из 2-х ступеней СНКВ-процесса с коэффициентом расхода ≤1позволяет обеспечить более высокую и стабильную эффективность очистки при минимальном образовании вторичных загрязнителей.
В третьей главе изложены предложения по реализации СНКВ-установки с двухстадийным вводом восстановителя на примере мусоросжигательного котла, оснащенного колосниковыми обратно-переталкивающими решетками.
Предложения по модернизации системы СНКВ на мусоросжигательных котлах
процесса; «2-ст.» –

15-летний опыт работы системы СНКВ с одностадийным вводом восстановителя на Московском мусоросжигательном заводе No2 выявил некоторые особенности процесса. При устойчивом режиме процесса горения ТКО отмечалась также и стабильная работа установки очистки с высокой эффективностью (до 80% и более) и минимальным “проскоком” аммиака (≤ 5мг/нм3). Изменение режима горения приводило к ухудшению показателей процесса очистки и повышению “проскока” аммиака до 20 – 50 мг/нм3.
В связи с высокой селективностью процесса и практическим отсутствием влияния компонентов дымовых газов на эффективность очистки сезонные колебания эффективности очистки и “проскока” аммиака, связанные с изменением состава дымовых газов, вызванных изменением состава ТКО, отмечены не были.
Следует отметить, что место ввода восстановителя в топку мусоросжигательного котла для системы очистки было определено при условии, что теплота сгорания ТКО составляет 1500 ккал/кг, и соответствует оптимальной температуре СНКВ-процесса (950 °C) при штатном режиме работы котла. В то же время известно, что теплота сгорания ТКО может возрастать до 1900 ккал/кг (Ильиных, 2013), что влияет на распределение температур в топке котла.
В связи с этим предложены следующие конструктивные и технологические изменения для улучшения процесса очистки дымовых газов от оксидов азота:
 добавляется дополнительный уровень ввода восстановительной смеси, место размещения которого определяется с учетом того, что при повышении калорийности топлива до 1900 ккал/кг распределение температур в котле изменится, и на существующем уровне средняя температура дымовых газов будет ~1020°С вместо оптимальных 950°С. Кроме того, при определении места размещения дополнительного уровня следует учитывать скорость дымовых газов, определяющую время пребывания восстановителя в соответствующей температурной зоне;
 расход карбамида определяется с учетом концентрации оксидов азота и температуры на каждом уровне, но во всех случаях коэффициент расхода восстановителя должен быть меньше теоретически необходимого.
Ниже на примере мусоросжигательного котла, оснащенного колосниковыми
обратно-переталкивающими решетками, расчетным способом показано повышение эффективности очистки дымовых газов от оксидов азота и уменьшение “проскока” непрореагировавшего аммиака в процессе СНКВ за счет использования двухступенчатого ввода восстановительной смеси. Схема размещения ступеней очистки в топке мусоросжигательного котла показана на рис.7.
Рисунок 7 – Распределение температур в мусоросжигательном котле, оснащенного колосниковыми обратно-переталкивающими решетками и места ввода восстановителя в котел (существующее (1) и предлагаемое (2))
Исходные данные для расчета эффективности очистки и “проскока” аммиака приведены в табл. 3.
Таблица 3 – Исходные данные для расчета эффективности очистки и “проскока” аммиака
Параметр
Адиабатическая температура дымовых газов, 0С
Расход дымовых газов на выходе из котла, нм3/ч
Скорость дымовых газов в зоне ввода восстановителя, м/с Концентрация NO в очищаемом газе, мг/нм3
Протяженность 1 и 2 ступеней, м
Теплота сгорания ТКО, ккал/кг 1500 1900
1026 1092
34705
3,6 4,2
200 240
40149
1 ступ. – 3; 2 ступ. – не лимитирована Рассчитанные значения концентрации NO после каждой ступени, общего
коэффициента расхода и суммарной эффективности очистки сведены в табл. 4. 18

Таблица 4 – Результаты расчета параметров очистки
1500 ккал/кг Ступень Ступень 1-ст.
No1 No2 процесс 0,90 0,10 1,00
102 15 113
0,15 0,33 0,18 315112
200 – 200 240 – 240 52 36 44 108 46 77 74 8 78 55 26 68
Параметр
Коэффициент расхода восстановителя Максимальная концентрация аммиака в газовой смеси, мг/нм3 Потери аммиака, доли “Проскок” аммиака, мг/нм3 Начальная концентрация, мг/нм3 Концентрация NO после очистки, мг/нм3 Эффективность очистки, % Суммарная
1900 ккал/кг Ступень Ступень 1-ст.
No1 No2
0,80 0,27 1,07
109 38 146
процесс
0,30 0,03 0,34
эффективностьочистки, – 82 78 – 81 68 %
Общий коэффициент расхода восстановителя Суммарный “проскок” аммиака, мг/нм3
1,00
не более 5
1,00 1,07
5 не более 5
1,07
не более 5
Сравнительный анализ показал, что при одном и том же расходе восстановителя эффективность очистки при использовании двухступенчатой схемы ввода восстановителя выше, чем при использовании одноступенчатой.
Расчеты показали, что при использовании двухступенчатой схемы ввода восстановителя суммарная эффективность очистки остается на стабильно высоком уровне при изменении теплоты сгорания топлива, и, следовательно, при изменении температуры в точках ввода восстановителя. Суммарная эффективность модернизированной двухступенчатой системы очистки выше эффективности существующей системы, практически не зависит от изменения температуры, при этом “проскок” аммиака, согласно графику на рис.6, не превышает 5 мг/м3.
Предложения по регулированию подачи восстановителя при применении СНКВ-установок с двухстадийным вводом восстановителя на тепловых агрегатах.
В связи с тем, что в работе предложены и разработаны новые решения по реализации процесса некаталитического высокотемпературного восстановления оксидов азота карбамидом, это требует новых подходов и в вопросе автоматического регулирования подачи восстановителя.
На основании проведенных экспериментальных исследований и анализа имеющейся информации автором предложены два варианта регулирования
двухстадийного процесса восстановления оксидов азота: с измерением текущей концентрации аммиака в очищенных газах и без измерения концентрации аммиака.
Сравнительная технико-экономическая оценка эффективности использования одностадийного и двухстадийного процессов СНКВ
Технико-экономическая оценка проводилась на основании расчета стоимости восстановления 1 тонны оксидов азота и расчета предотвращенного экологического ущерба.
В связи с отсутствием в российском законодательстве методических рекомендаций по расчету затрат на реализацию СНКВ-процессов, расчет стоимости восстановления оксидов азота производился по методике US EPA (EPA, 2016), основанной на Модели U.S. EPA CAMD. В основу методики заложены следующие учитываемые параметры: мощность котла, вид топлива, требуемая эффективность очистки, параметры расхода восстановителя.
Далее приведены результаты расчетов, полученные при введении вышеперечисленных параметров в программу по расчету стоимости (табл. 5, 6).
Таблица 5 – Результаты технико-экономических расчетов при использовании одноступенчатой СНКВ-установки
Капитальные затраты, долл.США/млн руб. масса восстановленных оксидов азота =
Стоимость восстановления долл.США/тыс. руб. =
2444695 / 158,9 4317
в год
т/год
за тонну оксидов
1459 / 94,8
Таблица 6 – Результаты технико-экономических расчетов при использовании
азота
двухступенчатой СНКВ-установки
Капитальные затраты, долл.США/млн руб. масса восстановленных оксидов азота =
Стоимость восстановления долл.США/тыс. руб. =
3667043 / 238,4 4 934
1054 / 68,5
в год
т/год
за тонну оксидов
азота
Приведенные результаты расчетов показывают, что стоимость восстановления 1 тонны оксидов азота при использовании одностадийного процесса составляет 1459 долл.США, двухстадийного – 1054 долл. При таких условиях недисконтированный период окупаемости увеличенных капитальных затрат составляет
года или 8 месяцев, где:
 3667043 – капитальные затраты на монтаж двухстадийной СНКВ-установки, долл.США;
 2444695 – капитальные затраты на монтаж одностадийной СНКВ-установки, долл.США;
 1459 – стоимость восстановления при использовании одностадийного процесса, долл.США за тонну оксидов азота;
 1054 – стоимость восстановления при использовании двухстадийного процесса, долл.США за тонну оксидов азота;
 4934 – масса восстановленных оксидов азота, т/год.
Оценка величины предотвращѐнного экологического ущерба выполнена в
соответствии с Методикой определения предотвращенного экологического ущерба от 30 ноября 1999, разработанной Госкомэкологии России. Результаты расчета приведены в таблице 7.
Таблица 7 – Результаты расчета предотвращенного экологического ущерба при применении одно – и двухступенчатой системы ввода восстановителя.
Способ ввода восстановителя
Одноступенчатый Двухступенчатый
Восстановлено оксидов азота, т/год 4317
4934
16,5
, усл.т/год
71231 81411
, руб./усл.т
Предотвращенный экологический ущерб, млн руб./год
10,0
11,4
– коэффициент относительной эколого-экономической опасности i-го загрязняющего вещества или группы веществ. Принят равным 16,5 для окислов
азота; – приведенная масса выбросов загрязняющих веществ от стационарных источников выбросов, не поступивших в атмосферный воздухе к-го объекта в результате осуществления n-го направления природоохранной деятельности в r-том
регионе в течение отчетного периода времени, усл. тонн; – показатель удельного ущерба атмосферному воздуху, наносимого выбросом единицы приведенной массы загрязняющих веществ на конец отчѐтного периода времени для r-го экономического района РФ, руб./усл. т (равно 74 для Центрального экономического района).
Рассчитанное значение предотвращенного ущерба при использовании двухступенчатого ввода восстановителя составляет 11,4 млн руб./год.
Таким образом, модернизация одноступенчатой системы очистки газов в двухступенчатую приводит к существенному снижению затрат при проведении СНКВ-процесса и увеличению значения предотвращенного экологического ущерба.
Выводы по диссертации
1. Экспериментальные исследования модифицированного двухстадийного процесса СНКВ с одновременным вводом восстановителя в каждую стадию показали более высокую и стабильную эффективность очистки в сравнении с традиционным одностадийным процессом (70 – 86% против 49 – 73%) в диапазоне изменения температур от 850 до 1000 0С.
2. Установлено, что в рабочем диапазоне СНКВ-процесса (850 – 10500С) подача восстановителя с коэффициентом расхода ≤1 обеспечивает снижение содержания аммиака и оксида углерода (II) в очищенных газах до значений менее 5 мг/нм3.
3. Целесообразность использования двухступенчатого процесса очистки дымовых газов от оксидов азота подтверждена технико-экономическими расчетами: стоимость очистки 1 тонны оксидов азота при двухступенчатом вводе восстановителя в 1,5 раза ниже, чем при одноступенчатом.
4. На основании выполненных экспериментальных исследований расчетным путем на примере мусоросжигательного котла показано, что эффективность очистки дымовых газов от оксидов азота с применением двухстадийного СНКВ-процесса при любой калорийности ТКО от 1500 до 1900 ккал/кг и выше составляет более 80 %, а концентрация аммиака в очищенных газах не превышает 5 мг/нм3.
5. Предложенный алгоритм регулирования двухстадийного процесса некаталитического восстановления оксидов азота позволяет оптимизировать расход восстановителя в каждой стадии процесса с тем, чтобы обеспечить необходимую степень восстановления оксидов азота и установленный лимит по содержанию аммиака в очищенных дымовых газах.