Модификация газофазным фторированием полимеров и изделий на их основе: структура, свойства и области применения

Во введении дана характеристика диссертации, обоснована актуальность разрабатываемой темы
исследования, сформулированы цель и задачи, показаны новизна и практическая значимость работы, изложены положения, выносимые на защиту, приведены сведения о достоверности и апробации полученных результатов.
В первой главе проведен всесторонний анализ литературных источников по методам поверхностного и объемного структурирования (модификации) полимеров и перспективным направлениям их применения в науке и промышленности.
Вторая глава содержит подробное описание объектов исследования, методик, применяемых для решения сформулированных в рамках диссертации цели и задач. В исследовании использованы полимеры российских и зарубежных производителей: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), полипропилен (ПП) и полиэтилентерефталат (ПЭТ), композиты на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена СВМПЭ и нанопластин графита (НПГ), монтмориллонита (ММТ), шунгита и дисульфида молибдена (MoS2). Фторирование полимеров проведено при температуре 25±2 oС газовыми смесями (F2/O2/He, об.%) с содержанием кислорода 0.25/0.5/6 и 10 об.%, соответственно: 15/0.5/84.5, 10/6.0/84, 7.5/0.25/92.25, 7.5/6/86.5, 7.5/10/82.5 и продолжительности модификации от 1 до 180 минут.
В третьей главе рассмотрено формирование модифицированного фторсодержащего поверхностного слоя в полимерах при различных соотношениях компонентов газовой смеси (F2/O2/He) и условиях газофазного фторирования. Контроль модификации полимеров осуществлен посредством расчета величины степени фторирования и оксифторирования (CAF) и (CAM), кг/м2 – параметра, отражающего количество содержащегося фтора в образце, отнесенное к обрабатываемой площади поверхности материала, а также прецизионными методами анализа: СЭМ, ЭДС, РФЭС-анализом и ИК- спектроскопией. Фторированные полимеры по толщине представляют собой слоистую структуру, где поверхностный (фторсодержащий) слой имеет химический состав, близкий к фторполимерам, переходный слой имеет смешанную структуру и химический состав (немодифицированные и фторированные участки), а остальное – исходная полимерная матрица (рисунок 1А).

Компоненты газовой смеси (F2/O2/He, об. %)
7.5/0.25/92.25 7.5/6/86.5 7.5/10/82.5
Скорость модификации на начальном участке (Vфх107, кг/м2∙мин) 400
100
Скорость модификации на диффузионном участке
(Vдх107, кг/м2∙мин) 13
2.5 1.6
Рисунок 1. Схематичная структура поверхностно фторированного полимера по толщине (А). Кинетические зависимости степени оксифторирования ПЭТ при различных соотношениях компонентов газовой смеси (F2/O2/He) 7.5/0.25/92.25 (1), 7.5/6/86.5 (2), 7.5/10/82.5 (3) и продолжительности модификации (Б). ИК-спектры исходного (1) и оксифторированного газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10/82.5 ПЭТ в течение 5 (2) и 180 (3) минут (В)
Установлено, что значения степени оксифторирования (CAM) и скорость формирования фторсодержащего поверхностного слоя зависят как от продолжительности модификации, так и от концентрации кислорода в составе газовой смеси.
Таблица 1. Расчетные значения скорости модификации ПЭТ на различных участках кинетических кривых
Скорость оксифторирования ПЭТ
Увеличение в составе газовой смеси O2 с 0.25 до 6 и 10 об. % приводит к значительному снижению степени (до 7 раз) и скорости (до 8 раз) фторирования (рисунок 1Б и таблица 1), что связано с частичным ингибированием кислородом процесса фторирования и последующим образованием в поверхностном слое полимеров как фторангидридных, так и кислородсодержащих групп, что подтверждается данными ИК-спектроскопии (рисунок 1В). Общеизвестно, что ряд техник поверхностной модификации полимеров, таких как плазмохимическая обработка и обработка коронным разрядом, имеют существенный недостаток – нестабильность формируемого поверхностного слоя как по химическому составу, так и по функциональным свойствам в процессе хранения – возвращение к состоянию «исходного» (немодифицированного) полимера (явление «hydrophobic recovery»). Стабильность (и, тем самым, прогнозируемость) функциональных свойств фторированных полимеров в процессе хранения и эксплуатации, определяется, в первую очередь, постоянством во времени химического строения их приповерхностных слоев.
Экспериментально зафиксировано, что формируемый газовой смесью фтора и кислорода фторсодержащий слой является химически стабильным во времени, о чем свидетельствуют данные РФЭС-анализа (рисунок 2А и Б), которые показали, что спустя 48 часов после модификации количество фтора, введенного в поверхностный слой ПЭТ, остается постоянным и составляет 17 вес.%.
Рисунок 2. РФЭС-анализ ПЭТ сразу после фторирования (А) и спустя 48 часов после модификации (Б). Значения краевого угла смачивания (Θв) на модифицированном газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10.0/82.5 ПЭТ в зависимости от продолжительности хранения (В)
Оценка смачивания оксифторированного ПЭТ после его хранения в течение 5 лет показала (рисунок 2В), что значения краевого угла смачивания по дистиллированной воде стабильны 11±3o (в пределах погрешности измерений), что демонстрирует постоянство смачивания и химического состава поверхностных фторсодержащих слоев после модификации и создает перспективы использования фторирования как инструмента для создания стабильных во времени по своим свойствам покрытий на поверхности полимеров. В зависимости от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He) (рисунок 3) показано отличие структуры и химического состава поверхности оксифторированного ПЭНП.
Рисунок 3. СЭМ-изображения и энергодисперсионный (ЭДС) анализ ПЭНП в зависимости от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He) при продолжительности модификации в течение 180 минут

Фторирование ПЭНП приводит к формированию развитой поверхности, обусловленной изменением химического строения поверхностных, приповерхностных слоёв и структуры полимера при трансформации функциональных групп от CH2 к CFН, CF2, CF3, а в результате окисления – к–C (=O) F и ‒C (=O). Чем больше содержание кислорода в составе газовой смеси, тем в большей степени формируется нано- и микроразмерная шероховатость поверхности с характерными впадинами, что связано с образованием более «жесткого» фтор- и кислородсодержащего слоя, в сравнении с исходной поверхностью ПЭНП. ЭДС-анализ показал, что при росте концентрации кислорода в газовой смеси с 0.5 до 10 об. % происходит существенное ингибирование фторирования: количество фтора в полимере в результате химических реакций уменьшается с 13±1 до 5±1 ат. %, а доля кислорода закономерно увеличивается с 3±1 до 11±1 ат.%.
Немаловажным фактором, влияющим на формирование фторсодержащего слоя полимеров, является наличие наполнителей в составе полимерной матрицы. Для оценки вклада наполнителя на скорость и степень фторирования изучена как модификация композитов СВМПЭ/ММТ в зависимости от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He), продолжительности модификации и процентного содержания наполнителя в составе полимерной матрицы, так и самого наполнителя (монтмориллонита) (рисунок 4).
Рисунок 4. СЭМ (А) и энергодисперсионный (ЭДС) анализ (Б) композитов СВМПЭ/ММТ 5.3 мас. %. ИК-спектры (В) композитов СВМПЭ/ММТ 5.3 мас. % в зависимости от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He): исходный (1) 15.0/0.5/84.5 (2) и 7.5/10.0/82.5 (3). Степень фторирования СВМПЭ в зависимости от содержания ММТ-наполнителя (Г): без наполнителя (1), 5.3 мас. % (2), 7.0 мас. % (3) и 8.3 мас. % (4) при продолжительности фторирования от 30 до 180 мин. Степень фторирования и СЭМ-изображение ММТ-наполнителя, фторированного газовой смесью (F2/O2/He) 15.0/0.5/84.5 в течение 60 минут (Д)
На СЭМ-изображениях (рисунок 4А) зафиксирована неоднородность композитов СВМПЭ/ММТ: на поверхности обнаружены включения (размерами до нескольких мкм), содержащими в т.ч. частицы монтмориллонита. ЭДС-анализом (рисунок 4Б) показано распределение фтора по всей поверхности исследуемого композита, что свидетельствует о равномерности обработки СВМПЭ и формировании на его поверхности фторсодержащих групп (рисунок 4В). Однако степени фторирования СВМПЭ (рисунок 4Г) пропорционально и значительно возрастают с увеличением доли наполнителя в полимерной матрице и для СВМПЭ/ММТ 8.3% значения CAF в 4 раза больше (19х10–4 кг/м2), чем у СВМПЭ без наполнителя

(4.7х10–4 кг/м2), что обусловлено присутствием на поверхности образцов монтмориллонита, имеющего большую реакционную способность, нежели исходная полимерная матрица, и способного связывать в результате химического взаимодействия как фтор, так и выделяющийся в ходе модификации HF с образованием фторидов кремния и алюминия. Фторирование спрессованных таблеток монтмориллонита (рисунок 4Д) показало высокое значение CAF для ММТ, которое составило 30.0х10–4 кг/м2 при продолжительности модификации 60 минут.
Одним из ключевых факторов, определяющим возможность управляемой трансформации полимеров и влияющим на регулирование их свойств, является продолжительность модификации. Поскольку толщина фторсодержащего слоя не влияет на регулирование смачивания и поверхностной энергии полимеров, было исследовано влияние малых (от 1 до 5 минут) времен модификации ПЭТ газовой смесью F2/O2/He 7.5/10.0/82.5 на морфологию и химический состав их поверхностных слоев (рисунки 5 и 6).
Рисунок 5. СЭМ-изображения и энергодисперсионный (ЭДС) анализ исходного и оксифторированного газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10.0/82.5 ПЭТ в зависимости продолжительности модификации (от 1 до 5 минут)
Установлено, что процесс оксифторирования протекает достаточно интенсивно и при обработке ПЭТ в течение 1-2 мин происходят значительные изменения как морфологии поверхности (преимущественно на наноуровне – рисунок 5), так и осуществляется химическая трансформация его макромолекул в поверхностном слое, что демонстрирует рост прореагировавшего фтора до 0.6-2 ат. %. Полученные данные коррелируют со скоростью и значениями степени фторирования (рисунок 1Б и таблица 1).

Рисунок 6. СЭМ-изображения и энергодисперсионный (ЭДС) анализ исходного и оксифторированного газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10.0/82.5 ПЭТ в зависимости продолжительности модификации (от 30 до 180 мин)
Исходя из СЭМ и ЭДС-анализа можно предположить (рисунок 6), что продолжительность модификации ПЭТ, при которой будут происходить существенные изменения его поверхностных функциональных свойств (смачивание, поверхностная энергия, адгезия и т.п.), можно считать диапазон от 30 до 180 мин, поскольку при таких временах фторирования свойства полимера определяются не только изменением структуры и химического состава поверхности, но и диффузией фтора вглубь полимера (условную толщину фторсодержащего поверхностного слоя следует учитывать при формировании слоистых (гетерогенных) полимерных систем. Процесс фторирования экзотермичен и вероятна локализованная термообработка поверхностного слоя полимера с релаксацией механических напряжений и перестройкой надмолекулярной структуры поверхностных слоёв полимерной матрицы, которая формируется за счёт относительно быстрого окисления (кислородом модифицирующей смеси). Поскольку толщина фторированного слоя варьируется от нескольких нанометров до 2-4 мкм (рисунок 1А), измерение количества локально выделенного тепла (и температуры фторсодержащего поверхностного слоя) было экспериментально весьма затруднительно и видно лишь его последствия в виде морфологических трансформаций (рисунки 5 и 6).
Таким образом, варьированием соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He) и продолжительности модификации достигнуто регулирование морфологии поверхности, химического состава и степени фторирования рассмотренных полимеров в широком диапазоне, что свидетельствует об управляемом процессе газофазного фторирования.
В четвертой главе установлена взаимосвязь варьирования условий газофазного фторирования полимеров и их функциональными свойствами.
Взаимосвязь условий газофазного фторирования полимеров с их смачиванием
Проведена комплексная оценка вклада структурирования полимеров фторированием на процессы их смачивания на примере двух функциональных жидкостей – дистиллированной воды и этиленгликоля, с последующим расчетом поверхностной энергии, ее полярной и дисперсионной составляющих. Экспериментальные данные краевых углов смачивания (Θв), расчетные значения поверхностной энергии и полярной составляющей для ПЭНП представлены на рисунке 7.

Рисунок 7. Значения краевого угла смачивания по дистиллированной воде (Θв), поверхностной энергии и ее полярной составляющей ПЭНП в зависимости от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He) при продолжительности модификации 180 мин
Полученные результаты свидетельствуют о зависимости краевых углов смачивания и значений поверхностной энергии от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He). Видно, что и наибольшие изменения поверхностной энергии ПЭНП с 25±3 до 55±3 мДж/м2 достигаются при максимальном содержании кислорода в составе газовой смеси (10 об. %) и в большей степени определяются ростом полярной составляющей поверхностной энергии, что обусловлено формированием в поверхностном слое полимеров не только фторсодержащих фрагментов, но и карбонильных, карбоксильных и других функциональных групп. Еще более существенное изменение поверхностных характеристик происходит при модификации ПЭТ газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10/82.5 в течение 180 мин и приводит к существенному снижению Θв до 11±3° (рисунок 8А), что соответствует полному смачиванию поверхности полимера дистиллированной водой (рисунок 8Б).
Рисунок 8. Значения краевого угла смачивания по дистиллированной воде (Θв), этиленгликолю (Θэг), поверхностной энергии и ее полярной и дисперсионной составляющих исходного и модифицированного газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10.0/82.5 ПЭТ (А) и кинетика растекания капель дистиллированной воды на модифицированном газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10.0/82.5 ПЭТ в течение 180 мин
Дополнительно изучено влияние малых времен модификации на смачиваемость ПЭНП и ПЭТ при минимальном содержании фтора (7.5 об. %) и вариабельности содержания кислорода 0.25, 6.0 и 10.0 соответственно (рисунок 9).
Рисунок 9. Значения краевого угла смачивания по дистиллированной воде (Θв) ПЭНП (А) и ПЭТ (Б) в зависимости от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He) и продолжительности модификации: 7.5/0.25/92.25 (1), 7.5/6/86.5 (2), 7.5/10/82.5 (3)

Видно, что в результате оксифторирования ПЭТ в течение 1 и 2 минут (рисунок 9) происходит незначительное изменение краевого угла смачивания, однако модификация в течение 5 минут обеспечивает достижение полного смачивания ПЭТ дистиллированной водой (рисунок 9Б (3)). Однако продолжительность оксифторирования ПЭТ в течение 5 минут нельзя считать достаточной для формирования фторсодержащего слоя по толщине, поскольку при временах модификации (от 1 до 5 минут) обеспечивается преимущественное изменение морфологии поверхности на наноуровне (рисунок 5). Для формирования у ПЭТ фторсодержащего слоя по толщине продолжительность модификации должна составлять не менее 30 минут (рисунок 2А).
Взаимосвязь условий газофазного фторирования полимеров с их адгезионными свойствами и поверхностным массопереносом функциональных жидкостей на примере аддитивных технологий Создание устройств нано- и микрофлюидики как элементной базы для осуществления лабораторных экспериментов (биологического и химического анализа и синтеза, подбора рецептур и оценки эффективности лекарственных препаратов) и организации высокотехнологичных производственных процессов в области нано-, био- и медицинских технологий является актуальной задачей современного материаловедения. Традиционные способы изготовления устройств микрофлюидики (фотолитография, микропечать («мягкая литография») и др.) являются многоступенчатыми и дорогостоящими процессами, тогда как аддитивное производство (3D-печать) – это интенсивно развиваемое многоуровневое научно-техническое направление, нацеленное, в первую очередь, на прототипирование и мелкосерийный выпуск «персонифицированных» устройств и изделий, работающих в разнообразных, в том числе экстремальных условиях: деталей полиграфического оборудования, устройств микрофлюидики, элементов печатной микроэлектроники, упаковки, резинотехнических изделий и т.п. Среди множества технологий аддитивного производства интерес представляет FFF-технология 3D-печати методом послойного наплавления благодаря низкой стоимости оборудования (3D-принтеров) и использованию в своей основе филаментов на базе полимеров: акрилонитрилбутадиенстирола (АБС), полилактида (ПЛА), полиамида (ПА), полиэтилентерефталатгликоля (ПЭТГ) и др. Однако, технология FFF имеет ряд существенных недостатков: 1) филаменты, используемые в 3D-печати, не соответствуют всем требованиям по физико- химическим, механическим и иным показателям, предъявляемым к готовым изделиям; 2) образование дефектов печати из-за низкой адгезии изделий к нагреваемой печатной платформе 3D-принтера; 3) невозможность печати на гибких полимерных подложках из-за низкой адгезии филамента к их поверхности и т.п. Для увеличения адгезии филамента к печатной платформе 3D-принтера и к гибким полимерным подложкам используют дорогостоящие адгезивы, которые, невозможно использовать при изготовлении микроканалов устройств печатной микрофлюидики для осуществления транспорта функциональных соединений в связи с высокой вероятностью попадания адгезивов в рабочую зону
микроканалов.
Для устранения ряда недостатков FFF технологии 3D-печати впервые предложено изготовление
устройств микрофлюидики на оксифторированных ПЭТ-подложках, модифицированных газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10.0/82.5 в течение 180 минут. Такой режим модификации обеспечивает достижение наилучших результатов по адгезии для ПЭТ-подложек в сравнении с другими режимами фторирования. В качестве устройства микрофлюидики был выбран микромиксер для смешивания малых объемов жидкостей с двумя входными и одним выходным каналами шириной 500 мкм (как наиболее распространенная конфигурация микрофлюидных устройств для аналитической химии и биомедицины) (рисунок 10А). Для оценки поверхностного массопереноса функциональных жидкостей по микроканалам устройств микрофлюидики изготовлена сеть параллельных каналов шириной 1 мм (рисунок 10Б), а для определения прочности при отрыве σ (адгезии) филамента на поверхности ПЭТ-подложки – тест-объекты в виде дисков (площадью 1 см2) на базе ПЛА (рисунки 10В и 11А).

Рисунок 10. Общий вид устройства печатной микрофлюидики (А), параллельных каналов (Б) и тест- объектов (В) на поверхности ПЭТ-подложек
Для имитации потенциальных условий эксплуатации устройств микрофлюидики с поверхностными каналами в качестве модельной жидкости и оценки поверхностного массопереноса был использован изотонический (водный) раствор хлорида натрия 0.9% (далее – физраствор).
Рисунок 11. Этапы отрыва (I и IV) от поверхности ПЭТ-подложек тест-объектов и их фиксация на разрывной машине: 1 – металлический цилиндр с клеевым слоем; 2 – тест-объект; 3 – ПЭТ-подложка;
4 – кевларовая переплетённая нить; 5 – исследуемый образец; 6 – двусторонняя липкая лента; 7 – резиновая прокладка; 8 – верхняя стальная пластина с отверстием под металлический цилиндр; 9 – нижняя стальная пластина; 10 –гайка; 11 – болт (A); прочность при отрыве ПЛА-филамента от поверхности ПЭТ-подложек (Б) оптический контроль качества адгезии филамента от поверхности ПЭТ- подложек (В)

Видно (рисунок 11Б), что прочность при отрыве тест-объектов от поверхности исходной ПЭТ- подложки равна 1 кПа, что свидетельствуют о низкой адгезии филамента к поверхности ПЭТ, в то время как для оксифторированной подложки значения прочности при отрыве в 12 раз больше, что обусловлено улучшением смачиваемости поверхности и увеличением поверхностной энергии ПЭТ в результате изменения химического состава макромолекул поверхностного слоя полимера, что подтверждено данными ИК-спектроскопии (рисунок 1В), а также изменением морфологии поверхности полимера (рисунки 5 и 6).
Рисунок 12. Процесс растекания капли физраствора на исходной ПЭТ-подложке (А): на устройстве микрофлюидики (I); на параллельных микроканалах (V). Процесс растекания капли физраствора на оксифторированной ПЭТ-подложке (Б): на устройстве микрофлюидики (II); на параллельных микроканалах (VI), включая раскадровку видеозаписи и кинетику процесса растекания капли физраствора (VII); x – кадр перед нанесением капли; y – кадр с касанием капли поверхности; 0-30 – посекундные кадры процесса растекания (вид сверху) и кинетика растекания капли физраствора по модифицированному каналу; СЭМ и ЭДС-анализ поверхности исходного (III) и оксифторированного (IV) микроканалов на ПЭТ-подложке после контакта с физраствором и сушки (цветом выделено распределение соответствующих элементов на поверхности)
Определено, что на исходной ПЭТ-подложке (рисунок 12А-I и V) не происходит растекания физраствора по сформированным микроканалам и капля остается в первоначальном виде, что связано с низкими значениями поверхностной энергии и краевого угла смачивания, в то время как на оксифторированной ПЭТ-подложке наблюдается направленное движение изотонического раствора NaCl вдоль каналов (рисунок 12Б-II и VI), а интенсивное растекание происходит в течение 30 секунд, после чего скорость этого процесса снижается из-за ограниченного объема капли физраствора (рисунок 12Б- VII).
При многократном использовании устройств микрофлюидики следует учитывать адсорбционные свойства используемых полимерных подложек, поскольку они влияют на поверхностный массоперенос жидкостей по микроканалам. В связи с этим, проведена оценка адсорбционных свойств исходных и оксифторированных ПЭТ-подложек посредством контроля осадка хлорида натрия из физраствора на их поверхности после поверхностного массопереноса этого раствора по сформированным микроканалам и естественной сушки устройств микрофлюидики в течение 24 часов при температуре 24 0С. Посредством СЭМ и ЭДС-анализа установлено, что после испарения воды с поверхности микроканалов исходного ПЭТ

(рисунок 12 А-III), контактировавшего с физраствором, остаются лишь единичные частицы NaCl, а на оксифторированных каналах ПЭТ наблюдается распределение кристаллического осадка хлорида натрия по всей поверхности (рисунок 12 А-IV). Этот эффект связан как с лучшим смачиванием фторированной поверхности ПЭТ-подложки физраствором, так и с хемосорбцией катионов натрия за счет присутствия в макромолекулах поверхностного слоя модифицированного полимера карбоксильных групп. Очевидно, что возможность повышенной сорбции солей на оксифторированной поверхности ПЭТ следует учитывать при разработке многоразовых планарных устройств микрофлюидики для транспорта функциональных соединений.
Также существуют технологические трудности создания аддитивными технологиями устройств микрофлюидики с закрытыми микроканалами и соединения их составных частей – для их решения используют дорогостоящие материалы и варьируют параметры печати, что в полной мере не решает проблему качественного изготовления 3D-печатных изделий. В связи с чем в качестве метода соединения составных частей устройств микрофлюидики и экранирования (создания закрытых) микроканалов предложено использование дополнительной оксифторированной ПЭТ-подложки непосредственно в процессе 3D-печати (рисунок 13А).
Рисунок 13. Изготовленный с использованием 3D-печати прототип устройства микрофлюидики с экранированными микроканалами (А): этапы изготовления (Б-Г), контроль качества (Е)
На первом этапе (рисунок 13Б и В) было изготовлено устройство микрофлюидики с конфигурацией, представленной на рисунке 10А. Далее, посредством скотч-ленты на поверхности устройства микрофлюидики была зафиксирована дополнительная оксифторированная ПЭТ-подложка (рисунок 13Г), на поверхности которой был сформирован слой ПЛА толщиной 600 мкм (рисунок 13Д). За счет возросшей в несколько раз поверхностной энергии в результате оксифторирования и, как следствие, большей адгезии ПЛА к ПЭТ-подложке (рисунок 11Б), а также локального нагрева полимера в местах нанесения филамента, получено прочное соединение составных частей устройства микрофлюидики, что продемонстрированно снимками оптической микроскопии (рисунок 14Е).
Экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что поверхностное оксифторирование является эффективным инструментом для решения важных научных и технологических задач 3D-печати (проблем адгезии филамента и транспортных свойств микроканалов планарных устройств микрофлюидики), а в совокупности с 3D-печатью по технологии FFF, может быть дополнительным способом изготовления устройств микрофлюидики, микрореакторов для решения частных задач аналитической химии, биосенсорики и других отраслей.
Взаимосвязь условий газофазного фторирования полимеров с их биостойкостью к микроорганизмам и водорослям
Полимеры, используемые в различных отраслях науки и промышленности, подвержены воздействию различных микроорганизмов, результатом чего является их полная или частичная

деструкция с закономерным ухудшением многих эксплуатационных свойств готовых изделий на их основе. Уровень защиты полимеров от воздействия микроорганизмов определяется, в основном, свойствами их поверхности. В частности, фторсодержащие полимеры обладают высокой химической и биологической стойкостью, обусловленной сочетанием особенностей химического строения и морфологии их поверхности. С учетом преобладающего использования в медицине, авиа-, авто- и судостроении наполненных композитов, целесообразно формировать на их поверхности структуры, по химическому строению подобные фторопластам, для защиты от биологической деструкции, сохраняя при этом структуру, химический состав и, соответственно, эксплуатационные свойства исходной полимерной (композитной) матрицы. В связи с этим была исследована биостойкость исходных и фторированных полимеров (ПЭНП, ПП, ПЭТ) в соответствии с ГОСТ 9.049-91 и 9.0 48-89 к микроскопическим грибам (микромицетам) Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Penicillium cyclopium Westling в течение 29 суток при температуре 30±20С и к колониям микроводорослей (Rivularia, Stigonema Minutum и др.) в течение 47 суток при температуре 30±70С. Оценка биостойкости к микромицетам проведена посредством оптической микроскопии с последующим определением интенсивности микозагрязненности поверхности полимеров по шкале от 0 (прорастания спор не обнаружено) до 5 баллов (видно развитие грибов, покрывающих более 25% поверхности полимеров). Полученные оптические изображения полимеров представлены на рисунке 14.
Рисунок 14. Оптические изображения поверхностей и анализ биостойкости исходных и фторированных полимеров к микромицетам
Оптические изображения исходного ПЭНП (5 баллов) и ПП (4 балла) свидетельствуют об отсутствии у полиолефинов стойкости к поражению плесневыми грибами. Микозагрязнение ПЭНП и ПП связано с интенсивным заселением поверхностей этих полимеров колониями микроорганизмов и культивацией продуктов их жизнедеятельности, повлекших существенные изменение морфологии экспериментальных образцов, что может свидетельствовать об использовании полиолефинов микромицетами в качестве пищи и среды обитания. В свою очередь, ПЭТ (0 баллов), по всей видимости, мало пригоден для питания микромицет и характеризуется высокой степенью текстурной гомогенности, обеспечивающей пониженную вероятность закрепления спор на соответствующих поверхностях.
Очевидно, что микостойкость рассматриваемых полимеров определяется химическим строением и нанотекстурой их поверхности и, вероятнее всего, свободной поверхностной энергией и, как следствие, величиной первичной адгезии спор микромицетов, что нашло подтверждение при варьировании компонентов газовой смеси (в частности, кислорода) в процессе фторирования. Модификация полиолефинов в течение 30 минут газовой смесью (F2/O2/He) 15/0.5/84.5 является достаточной для существенного повышения их биостойкости (развитие микромицетов на их поверхности за 29 суток не обнаружено), что обусловлено снижением локальной адгезии спор микромицетов вследствие формирования в результате фторирования поверхностного слоя, близкого по структуре и свойствам к фторполимерам. Оксифторирование ПП (5 баллов) газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10/82.5 в течение 30

минут способствует росту заселения микромицетами их поверхности, в сравнении с исходным полимеров (4 балла), что обусловлено большими значениями свободной поверхностной энергии и ростом в несколько раз ее полярной составляющей (рисунок 8).
С учетом преобладающего адгезионного механизма заселения поверхности полимеров микромицетами при исследовании их биостойкости к водорослям был использован режим с минимальным содержанием кислорода в газовой смеси (F2/O2/He) – 15/0.5/84.5. Оптические изображения до и после воздействия водорослей на полимеры представлены на рисунке 15.
Рисунок 15. Воздействие водорослей на исходные и фторированные полимеры в течение 47 суток. Красными линиями показаны зоны поражения поверхностей водорослями
В силу оптических свойств ПЭНП и ПЭТ на начальных этапах фотосъемки наблюдалась их прозрачность, однако в процессе воздействия водорослей она постепенно уменьшалась вследствие биоадгезии и биообрастания их поверхности фракциями водорослей. Примечательно, что водоросли начинают адгезировать к поверхностям полимеров преимущественно на 14 сутки и только после того, как микроскопические фракции водорослей сформировали для них своеобразное покрытие, обеспечивающее, по всей видимости, возможность их механического прикрепления и/или питания. Причём количество адгезированных водорослей определяется, в том числе, трансформацией морфологии поверхности полимеров ввиду длительного времени нахождения в воде при температуре ~ 30 ̊С под периодическим воздействием УФ-излучения («день-ночь»). Визуально на примере ПЭНП и ПЭТ видно, что скорость биообрастания фторированных полимеров существенно меньше, чем необработанных, что связано с наличием более развитой морфологии поверхности и равномерного барьерного слоя, что верифицируется с результатами ИК-спектроскопии и ЭДС-анализа.
Таким образом, для ПЭНП, ПП, ПЭТ доминирует адгезионный механизм первичного биозагрязнения смешанными колониями водорослей и микромицетами, а фторирование демонстрирует высокую эффективность усиления микостойкости рассмотренных полимеров.
Взаимосвязь условий газофазного фторирования полимеров с адгезией, стойкостью к истиранию и считываемостью красочных штриховых кодов, сформированных на их поверхности полиграфическими способами
Внедрение на предприятиях современных систем управления производством на базе печатной маркировки – идентификационных меток (QR-кода) является перспективным и быстроразвивающимся направлением автоматизации технологических процессов, которое позволяет упростить и сократить сроки проведения ключевых производственных операций: от обновления статуса выполнения заказа и его логистики, до контроля и учета остатков расходных материалов в складских помещениях и маркировки

самой продукции. Для качественной эксплуатации идентификационные метки (QR, штриховые и иные коды) должны обладать как защищенностью от подделки для минимизации финансовых, репутационных рисков предприятий, так и износостойкостью, поскольку недостаточная стойкость к истиранию красочных идентификационных меток нивелирует эффективность их использования, так как длительный и прогнозируемый срок службы идентификационных меток является ключевым фактором качественного функционирования маркируемых изделий и систем управления на предприятиях. Для решения проблем защищенности идентификационных меток разработана маркируемая этикетка с возможностью многократной проверки её подлинности, содержащая деформируемую полимерную полоску из полипропилена (патент на полезную модель No146 729 Кондратов А.П. Бабонина Д.В., Журавлева Г.Н., Доронин Ф.А. «Этикетка для защиты упаковки товаров от подделки»). Поскольку износостойкость идентификационных меток определяется, в первую очередь, свойствами поверхности подложек (поверхностной энергией) перед нанесением маркировки полимеров необходима активация (гидрофилизация) их поверхности для формирования прочного соединения на границе раздела «подложка-красочный слой».
В связи этим было изучено влияние режимов оксифторирования СВМПЭ и ПЭТ-подложек на их поверхностные (адгезия) и функциональные (стойкость красочного оттиска к истиранию) свойства. Соответственно для фторирования СВМПЭ и ПЭТ-подложек была выбрана газовая смесь с содержанием кислорода 10 об. % и продолжительность обработки 180 мин., обеспечивающие существенный рост поверхностной энергии полимеров. В качестве идентификационной метки был выбран современный вариант двухмерного штрихкода – QR-код (https://mospolytech.ru). Печать QR-кода (для исследования стойкости красочного оттиска к истиранию) и сплошного печатного оттиска (для определения адгезии) осуществлена методом флексографской печати пробопечатном устройстве – RK Printcoat Instruments Flexiproof 100/UV для ПЭТ-подложек (рисунок 16 А) и методом трафаретной печати с использованием карусельного трафаретного станка Argon HT для СВМПЭ-подложек (рисунок 16 Б). Определение стойкости к истиранию QR-кода на ПЭТ-подложках проведено на приборе Digital Ink Rub Tester, с использованием абразивного листового материала Mirka P1200 с размером зерна 14.3-16.3 мкм и нагрузкой в 1.8±0.2 кг с целью имитации условий эксплуатации и транспортировки упаковки и изделий из полимеров. Проверка считываемости QR-кода до и после истирания осуществлена с использованием смартфона на платформе iOS посредством базовой программной среды «Камера» (рисунок 16В). Прочность при отрыве печатной краски от поверхности СВМПЭ и ПЭТ-подложек σ определена в соответствии ГОСТ 32299-2013 на разрывной машине РМ-50.
Рисунок 16. Общий вид QR-кода на ПЭТ-подложке и флексографского пробопечатного устройства RK Printcoat Instruments Flexiproof 100/UV (А); общий вид сплошного печатного оттиска на
СВМПЭ-подложке и схема трафаретной печати (Б); проверка считываемости QR-кода на ПЭТ-подложке до и после истирания (В)
Показано, что низкие значения поверхностной энергии исходной ПЭТ-подложки не могут обеспечить формирование качественного красочного оттиска на ее поверхности (рисунок 17А), о чем

свидетельствует наличие дефектов (непропечатки и растискивания) как сплошного печатного оттиска, так и QR-кода, в свою очередь на модифицированной поверхности ПЭТ-подложки достигается полная воспроизводимость красочных оттисков (рисунок 17Б).
Рисунок 17. Качество печати на исходном (А) и модифицированном (Б) ПЭТ, прочность при отрыве краски от поверхности ПЭТ (В) и СВМПЭ (Г)
Количественный рост величины адгезии печатной краски к поверхности модифицированных ПЭТ и СВМПЭ-подложек в 7.5 (до 1.2 МПа) и в 8.9 раз (до 0.89 МПа) соответственно, обусловлен, очевидно, изменением шероховатости СВМПЭ и ПЭТ-подложек в результате оксифторирования, образованием в их поверхностном слое высокополярных кислородсодержащих групп и ростом полярной составляющей поверхностной энергии. Установлено, что стойкость красочных оттисков к истиранию прямо пропорциональна росту значений прочности при отрыве краски от поверхности ПЭТ-подложек (рисунок 18).
Рисунок 18. Идентификационная метка (QR-код) на поверхности исходного (А) и модифицированного (Б) ПЭТ до и после испытаний на стойкость к истиранию и считыванию
Считываемость штрихового QR-кода на исходных образцах ПЭТ-подложек (рисунок 18А) нестабильна и менее чем за 300 циклов истирания нарушается полностью, при этом наблюдается износ участков красочного слоя QR-кода, что также свидетельствует о недостаточной адгезии печатной краски к поверхности полимера. На модифицированной ПЭТ-подложке (рисунок 18Б) QR-код имеет высокое качество печати, что подтверждается считыванием информации от 300 до 1400 циклов истирания. Считываемость частично нарушается после 1500 циклов истирания, что свидетельствует о повышении стойкости к истиранию красочного оттиска в 5 раз по сравнению с исходным образцом ПЭТ-подложки, обусловленной стабильностью в результате модификации оксифторированного поверхностного слоя.
Взаимосвязь условий газофазного фторирования полимеров с их трибологическими свойствами
Известно, что СВМПЭ и композиты на его основе используют при частичной и/или полной замене (эндопротезировании) тазобедренных (компонент вертлужной впадины), коленных (тибиальный большеберцовый компонент) и иных суставов, ввиду их достаточной биосовместимости с организмом человека и уникального комплекса свойств СВМПЭ, а также эксплуатируют в экстремальных условиях

(при высоких температурах и нагрузках в местах контакта деталей), что привело к разработке новых композиционных материалов на основе СВМПЭ с улучшенными эксплуатационными свойствами (повышенной адгезией к клеям, лакокрасочным материалам, низким износом в режиме «мокрого и сухого» трения и т.п.). Однако, разработка композитов путем введения в полимерную матрицу различных мелкодисперсных наполнителей, является достаточно ресурсо- и трудоемким подходом получения новых материалов, что значительно усложняет прогнозирование свойств композита. В связи с этим проведено исследование по влиянию условий фторирования СВМПЭ и композитов на его основе на их трибологические свойства (коэффициент трения и износ). С целью максимального приближения условий эксплуатации СВМПЭ и композитов на его основе в качестве компонента тазобедренного сустава (без учета геометрии вертлужной впадины) их коэффициент трения и износостойкость определен на универсальной машине трения МТУ-01 (АО «Концерн Наноидустрия, Россия) в соответствии с ТУ 4271- 001-29034600-2004 в режиме «сухого трения» посредством вращения прижатого с усилием в 70±5 Н кольцевого стального индентора (сталь 45, класс чистоты поверхности 6 (Ra=1, 3-2, 0 мкм) к поверхности исследуемого полимера (площадь контакта 1.9 см2) размером 40х20х2 мм при скорости вращения индентора 200 об/мин. Температура в зоне трения в этих условиях не превышала ~30°С. Износ СВМПЭ и композитов на его основе рассчитан по уменьшению массы полимера в процессе истирания за 60 минут испытаний. Погрешность значений трения и износа, рассчитанная из 5 измерений, составила 15%.
В качестве фторированных СВМПЭ и композитов на его основе (СВМПЭ/НПГ/ММТ/MoS2/Шунгит) использовали полимеры, модифицированные газовой смесью состава 15.0/0.5/84.5 в течение 180 мин.
Рисунок 19. Износ и кинетические зависимости коэффициента трения для исходного и фторированного СВМПЭ без наполнителя и СВМПЭ/ММТ 8.3 мас. %
Влияние газофазного фторирования на изменение коэффициента трения (μ) СВМПЭ и композитов на его основе показало, что для СВМПЭ без наполнителя фторирование способствует увеличению статического и динамического μ на 30%, что связано, с формированием более жесткого поверхностного фторированного слоя, в сравнении с немодифицированным полимером. Наиболее существенное снижение динамического коэффициента трения в 2 раза выявлено для СВМПЭ/ММТ 8.3 мас.%. В свою очередь увеличение статического μ после фторирования для СВМПЭ/ММТ 8.3 мас.% с наполнителями обусловлено со свойством образующейся в зоне трения пленки переноса, которая может содержать не только частицы фторированного полимера, но и фторированного наполнителя, т.е. различие во влиянии газофазного фторирования на изменение и величину коэффициента трения композитов СВМПЭ, очевидно, связано с особенностью структуры наполненных полимеров. Установлено, что снижение износа наблюдается для всех фторированных образцов СВМПЭ и композитов на его основе: наибольшее снижение износа в результате фторирования полимера (в 4 раза по сравнению с немодифицированным образцом) выявлено для композита СВМПЭ/ММТ 8.3 мас.%.

В целом, влияние поверхностного фторирования СВМПЭ и композитов на его основе на износ в условиях сухого трения скольжения аналогично его влиянию на коэффициент трения (кроме СВМПЭ без наполнителя, у которого зафиксировано возрастание коэффициента трения после газофазного фторирования).
Таким образом, комбинирование подходов объемной модификации СВМПЭ наполнителями различной химической природы и структуры и поверхностной модификации газофазным фторированием обеспечивает снижение коэффициента трения до 2 раз и износа композитов до 4 раз.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Осуществлена трансформация поверхностного слоя полимеров газофазным фторированием при совместном использовании фтора и кислорода при различных соотношениях компонентов и условиях модификации в новые материалы с гомогенной и/или гетерогенной структурой поверхности и комплексом улучшенных функциональных свойств в сравнении с исходными (немодифицированными) полимерами.
1. Установлено варьирование структуры и химического состава поверхности фторированных полимеров в зависимости от соотношений компонентов газовой смеси (F2/O2/He): чем больше содержание кислорода в составе газовой смеси, тем в большей степени наблюдается на нанометровом масштабе формирование шероховатости поверхности с характерными впадинами, что связано с образованием более «жесткого» фтор- и кислородсодержащего слоя, в сравнении с исходной поверхностью полимеров. Установлено, что формируемый фторсодержащий слой является химически и структурно стабильным во времени.
2. Наибольшие изменения поверхностной энергии ПЭНП и ПЭТ достигнуты при максимальном содержании кислорода в составе газовой смеси (10 об. %), связанные с ростом ее полярной составляющей, что обусловлено формированием в поверхностном слое полимеров карбонильных, карбоксильных и других полярных функциональных групп. Существенное изменение поверхностных характеристик происходит при модификации ПЭТ газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10/82.5 в течение 180 мин и приводит к снижению Θв до 11±3°, что соответствует полному смачиванию поверхности полимера дистиллированной водой.
3. Разработан и создан прототип устройства микрофлюидики с использованием 3D-печати на оксифторированных ПЭТ-подложках. За счет возрастания значений прочности при отрыве филамента от модифицированной ПЭТ-подложки в 12 раз (с 1 до 12кПа) и локального нагрева полимера в местах нанесения филамента, получено прочное соединение составных частей устройства микрофлюидики. Установлено, что на исходной ПЭТ-подложке не происходит растекания физраствора по сформированным микроканалам, в то время как на оксифторированной наблюдается направленное движение физраствора вдоль каналов. СЭМ и ЭДС-анализом показано, что после испарения воды с поверхности микроканалов исходного ПЭТ, контактировавшего с физраствором, остаются лишь единичные кристаллы солей NaCl, а на оксифторированных наблюдается повышенная сорбция солей NaCl, что следует учитывать при разработке многоразовых устройств микрофлюидики.
4. Установлено, что модификация ПЭНП и ПП газовой смесью (F2/O2/He) 15/0.5/84.5 в течение 30 минут является достаточной для существенного роста их биостойкости. Показано, что на поверхности полиолефинов за 29 суток развитие микромицетов Aspergillus niger van Tieghem, Aspergillus terreus Thom, Penicillium cyclopium Westling не обнаружено, а скорость биообрастания фторированных ПЭНП и ПЭТ смешанными колониями водорослей Rivularia, Stigonema Minutum существенно меньше, чем немодифицированных, что обусловлено снижением локальной адгезии спор микромицетов и водорослей вследствие формирования фторсодержащего барьерного поверхностного слоя.
5. Реализован существенный рост в 7.5 (до 1.2 МПа) и в 8.9 раз (до 0.89 МПа) величины адгезии печатной краски к поверхности модифицированных газовой смесью (F2/O2/He) 7.5/10/82.5 ПЭТ и СВМПЭ-подложек, соответственно. Установлено, что стойкость красочных оттисков к истиранию прямо пропорциональна росту значений прочности при отрыве краски от поверхности ПЭТ-подложек. Считываемость штрихового QR-кода на исходных ПЭТ-подложках нарушается полностью менее, чем за 300 циклов истирания, а на модифицированных ПЭТ-подложках считываемость возрастает с 300 до 1400 циклов истирания, что свидетельствует о повышении стойкости к истиранию красочного оттиска практически в 5 раз.
6. Показано, что фторирование газовой смесью (F2/O2/He) 15/0.5/84.5 композитов на основе СВМПЭ обеспечивает снижение коэффициента трения до 2 раз и износа композитов СВМПЭ/ММТ 8.3 мас. % до 4 раз (с 34 до 8х10-4 г/ч).