Осаждение покрытий из хрома и никеля с помощью магнетронного диода с “горячей” мишенью

Актуальность работы. Тонкие плёнки и покрытия находят широкое
применение в современных технологиях машиностроения, микроэлектроники,
оптической промышленности и других областях. Причём постоянно растущие
потребности в тонкоплёночных материалах стимулируют разработку новых
технологий их получения.
В настоящее время большое развитие получили физические методы
осаждения покрытий, где исходный материал (мишень) переводится в паровую
фазу путём испарения либо за счёт распыления ускоренными ионами, в результате
чего создаётся поток частиц, направленный на подложку (изделие), который в
дальнейшем конденсируется на её поверхности. Среди них наибольшее
распространение получило магнетронное осаждение, которое основано на
распылении материала мишени ионами из газоразрядной плазмы. Оно
характеризуется большим количеством рабочих параметров (мощность разряда,
рабочее давление, ионный ток на подложку, параметры электрического питания и
пр.), правильный выбор которых необходим для того, чтобы обеспечить получение
тонких плёнок с хорошими функциональными свойствами. Сегодня уже
разработаны и успешно внедрены в промышленность технологии формирования
покрытий с помощью плазмы магнетронных распылительных систем (МРС). Этим
они подтвердили свою высокую эффективность.
Вместе с этим им свойственен ряд недостатков. Наиболее существенным из
них является низкая скорость осаждения тонких плёнок (менее 10 нм/с). Причина
– использование столкновительного распыления как единственного механизма
эрозии материала мишени. Поэтому разработка высокоскоростных систем
осаждения тонких плёнок на основе МРС должна включать дополнительные
механизмы, в частности испарение. Это подтверждает опыт применения
магнетронных диодов с испаряющимися (жидкофазными) мишенями [1-3].
Но при организации высокоинтенсивного испарения могут возникать
трудности, обусловленные нестабильностью параметров разряда. Кроме того,
перевод мишени в расплавленное состояние требует применения специальных
тиглей из тугоплавких материалов (молибден, вольфрам и пр.), обязательно их
строго горизонтальное расположение, возможно присутствие капель и кластеров
атомов в потоке осаждаемых частиц и другие особенности. Эти проблемы могут
быть частично решены при использовании МРС с «горячей» мишенью.
Примечание: под термином «горячая» мишень мы понимаем мишень МРС, нагретую до такой
температуры, при которой поток сублимируемых или испаряющихся атомов с её поверхности одного
порядка или превышает поток распылённых частиц, или значительно изменяются магнитные свойства
материала мишени.
В таких катодных узлах мишень теплоизолируется от охлаждаемого корпуса
диода. При определённой плотности мощности имеет место разогрев её до высоких
температур, после чего возможна сублимация её поверхности или магнитный
фазовый переход, если достигнута точка Кюри. Это позволяет сделать МРС с
твердотельной «горячей» мишенью эффективным средством для скоростного
осаждения металлических плёнок и ферромагнетиков.
Следует отметить, что такая система сохраняет свои преимущества
относительно стандартных технологий получения вакуумных покрытий, где
используется только механизм испарения. Это имеет место благодаря наличию в
эмиссионном потоке распылённых, высокоэнергетических и ионизированных
частиц, а также возможности управления плотностью тока, поступающего на
подложку. Эти факторы обычно значительно влияют на свойства получаемых
покрытий.
Степень разработанности темы. Первые исследования магнетронных
диодов с «горячей» мишенью были выполнены достаточно давно [4-8]. Показана
возможность использования таких МРС для скоростного осаждения покрытий,
исследовано влияние температуры мишени на электрические параметры разряда,
исследованы свойства получаемых покрытий. Подробно рассматривалось
распыление нагретой металлической мишени в реактивной среде. Был выявлен ряд
существенных преимуществ данной технологии осаждения, например, ослабление
или полное исключение гистерезисных эффектов, возможность повышения
скорости осаждения плёнок нитридов или оксидов металлов до значений,
характерных для металлических плёнок и т.д.
Но, несмотря на всё это, магнетронные диоды с «горячей» мишенью так и не
были изучены в полной мере. Возможно поэтому они не нашли промышленного
применения. Особенно это касается распыления ферромагнитных материалов и
металлов с высоким давлением насыщенных паров, где такая конструкция МРС
должна быть весьма эффективной.
Поэтому мы сделали попытку изучить свойства МРС с «горячей» мишенью и
определить особенности формирования металлических покрытий с их помощью.
Исследования выполнены на примере хрома и никеля. Плёнки из этих металлов
имеют высокую значимость как средство защиты материалов от коррозии. Они
используются как адгезионные слои в области микроэлектроники и металлургии,
широко востребованы для улучшения механических свойств поверхности,
используются в декоративных целях. Следует отметить, что Cr имеет очень
высокое давление насыщенных паров [9]. Поэтому он активно сублимирует даже
при относительно невысоких температурах.
Ni относится к классу ферромагнитных материалов, его температура в точке
Кюри невелика (627 К) [10]. Это открывает возможность для получения покрытий
путём магнетронного распыления парамагнитной Ni мишени. Поэтому необходимо
показать роль типа мишени («горячая» или охлаждаемая) на параметры процесса
осаждения покрытий и на их свойства.
Таким образом, цель нашей работы состоит в установлении закономерностей
процесса осаждения покрытий из хрома и никеля, формирования их свойств при
магнетронном распылении «горячей» мишени.
Чтобы достичь её, необходимо решить следующие задачи:
 исследовать баланс энергии на поверхности мишени магнетронного диода;
 изучить особенности работы магнетронных диодов с «горячей» мишенью
при распылении хрома и никеля;
 исследовать влияние температуры мишени на скорость осаждения покрытий
из хрома и никеля;
 изучить структурные особенности, морфологию поверхности, элементный
состав и функциональные (адгезия, твёрдость, модуль упругости, коррозионная
стойкость) свойства покрытий из хрома и никеля, полученных с помощью МРС с
«горячей» мишенью, в зависимости от режимов её работы.
Научная новизна
 Показана возможность устранения шунтирующего (отводящего) действия
«горячей» никелевой мишени на магнитное поле магнетрона. За счёт этого можно
увеличить мощность разряда более чем в 2 раза или снизить рабочее давление в
камере, а также повысить стабильность электрических параметров разряда в
течение цикла распыления.
 Установлено, что при распылении «горячей» хромовой мишени скорость
формирования покрытий увеличивается за счёт эмиссии потока сублимированных
частиц с поверхности мишени. Процесс осаждения приобретает непрерывный
характер даже при использовании импульсного источника питания с малым
коэффициентом заполнения импульса.
 Обнаружено, что определяющую роль в формировании баланса энергии на
подложке приобретает поток теплового излучения с поверхности «горячей»
хромовой мишени.
 Показано, что при распылении «горячей» мишени происходит формирование
плёнок хрома и никеля с более упорядоченной микроструктурой, содержащей
меньшее количество структурных дефектов, и кристаллиты бόльших размеров.
 Установлено, что для МРС с «горячей» мишенью по мере повышения
плотности потока энергии на подложку металлические плёнки имеют более низкие
показатели по твёрдости и механической прочности, а их коррозионная стойкость
повышается на порядок.
Теоретическая значимость работы
 Установлено, что при распылении «горячей» металлической мишени
магнетрона в среде аргона создаётся дополнительный источник энергии в область
подложки за счёт теплового излучения мишени, вклад которого в общий поток
энергии весьма значителен.
 Определены закономерности формирования кристаллической структуры и
микроструктуры плёнок хрома и никеля в случае распыления «горячей»
металлической мишени.
Практическая значимость работы
1. Установлено, что для планарной дисковой МРС (хромовая мишень) переход
в режим «горячей» мишени достигается при плотности мощности разряда 32
Вт/см2. В этом случае за счёт сублимации её поверхности скорость осаждения
плёнок Cr повышается в 2 раза и более.
2. В случае распыления никелевой мишени при её температуре выше точки
Кюри устраняется эффект шунтирования магнитного поля МРС. Это позволяет
исключить недостатки технологий магнетронного осаждения никелевых плёнок.
Полученные в диссертации результаты могут быть использованы при
разработке технологий скоростного осаждения коррозионностойких покрытий из
хрома и никеля.
Практическая значимость работы подтверждается выполнением следующих
научно-исследовательских работ.
1. Грант РФФИ №15-08-01632 «Фундаментальные свойства механизмов
высокоскоростного осаждения функциональных наноструктурных покрытий с
использованием плазмы магнетронных распылительных систем».
2. Грант РНФ 15-19-00026 на тему «Создание оборудования и технологий
высокоскоростного осаждения металлических покрытий с использованием
магнетронных распылительных систем (МРС)».
3. Грант РФФИ 18-08-00454 «Исследование фундаментальных аспектов
режима самораспыления при работе магнетронных распылительных систем с
испаряющимися металлическими мишенями и его влияния на свойства
осаждаемых покрытий».
Методология и методы исследований. Для изучения структурных свойств
покрытий использовались рентгеновская дифракция, сканирующая электронная и
атомно-силовая микроскопия, оптическая спектрометрия плазмы тлеющего
разряда, оптическая профилометрия. Были исследованы некоторые
функциональные свойства (адгезия, твёрдость, модуль упругости, коррозионная
стойкость). Все измерения выполнены в сертифицированных центрах на
современном оборудовании, внесённом в Государственный реестр измерительных
приборов.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Магнетрон с «горячей» мишенью является эффективным средством для
скоростного осаждения металлических плёнок. Скорость осаждения хромовых
покрытий при нагреве мишени магнетрона повышается за счёт сублимации атомов
с её поверхности при температуре 1500 К и выше. При распылении «горячей»
никелевой мишени происходит ослабление шунтирующего (отводящего) действия
мишени на магнитное поле магнетрона. Это существенно повышает эффективность
магнетронной технологии получения плёнок никеля.
2. При переходе магнетронного диода в режим с «горячей» мишенью
плотность потока энергии на подложку значительно возрастает (с 0,2 до 2,2 Вт/см2)
за счёт теплового излучения, вклад которого в общий поток энергии может
достигать 90%. Это приводит к значительному повышению температуры
подложки, что позволяет регулировать свойства осаждаемых покрытий.
3. При распылении «горячей» мишени покрытия из хрома и никеля содержат
кристаллиты бόльших размеров. Им свойственна меньшая концентрация дефектов
структуры, твёрдость на 1-2 ГПа ниже и более высокая коррозионная стойкость.
Достоверность полученных результатов подтверждается систематическим
характером исследований, использованием современных приборов и методов
измерений, соответствием данных, полученных из расчётов и экспериментов.
Результаты носят непротиворечивый характер, взаимно дополняют друг друга и
согласуются с современными представлениями о механизмах рассматриваемых
процессов.
Апробация результатов работы. Материалы диссертации были
представлены и обсуждены на научных семинарах научно-образовательного
центра Б.П. Вейнберга ТПУ, а также на XXXXIII Международной конференции по
металлургическим покрытиям и тонким плёнкам, г. Сан-Диего, США, 2016 г.; V
Международном конгрессе по радиационной физике и химии конденсированных
сред, сильноточной электронике и модификации материалов пучками частиц и
потоками плазмы, г. Томск, 2016 г.; V Международной научно-технической
конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Высокие технологии в
современной науке и технике», г. Томск, 2016 г.; XXVII Симпозиуме по физике
плазмы и технологиям, г. Прага, Чехия, 2016 г.; XIII Международной конференции
«Плёнки и покрытия 2017», г. Санкт-Петербург, 2017 г.; Международном
постоянно действующем научно-техническом семинаре «Электровакуумная
техника и технология» при НИИ ЭМ МГТУ им. Н.Э. Баумана, г. Москва, 2018 г.
Публикации. Основные материалы диссертационной работы изложены в 7
научных публикациях, шесть из них – статьи в рецензируемых журналах.
Вклад автора заключается в постановке задач диссертации (совместно с
научным руководителем) на основании подготовки критического литературного
обзора, проведении экспериментов и расчётов, обработке экспериментальных
данных, формулировании выводов и положений, выносимых на защиту, написании
статей, подготовке докладов и выступлениях на семинарах и конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав
и заключения. Она изложена на 138 страницах, содержит 77 рисунков, 16 таблиц и
список цитируемой литературы из 131 наименования.