Особенности элементарных возбуждений в одноэлементных двумерных материалах на основе пниктидов : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

Со времен открытия графена и обнаружения его уникальных свойств, дву- мерные материалы привлекают к себе все больше внимания со стороны исследова- телей. Такой интерес обусловлен тем, что при переходе к пониженной размерности в материалах наблюдаются качественные изменения в их химических и физических свойствах. В двумерных материалах распространение носителей заряда, тепла и света ограничено в плоскости, что приводит к значительным изменениям их элек- тронных и оптических свойств [1, 2]. Семейство двумерных материалов достаточно разнообразно и имеет в своем составе большинство элементов периодической таб- лицы, что обуславливает широкое разнообразие электронных свойств. В их числе металлы, полуметаллы, изоляторы, полупроводники с прямой и непрямой запре- щенной щелью в диапазонах от ультрафиолетового до инфракрасного. Более того, двумерные структуры обладают отличной сочетаемостью с современными спосо- бами производства тонких пленок в полупроводниковой индустрии, что может спо- собствовать интеграции двумерных материалов с традиционными электронными материалами. Таким образом, двумерные структуры могут сыграть большую роль в составе будущих устройств нано- и оптоэлектроники [3].
Среди множества двумерных соединений можно выделить одноэлементные двумерные материалы. Они привлекают к себе огромное внимание тем, что обла- дают неординарными электронными, оптическими, магнитными и химическими свойствами в отличие от своих объемных вариантов [4]. Среди таких материалов актуальными являются одноэлементные двумерные соединения на основе пникти- дов (элементы подгруппы азота периодической таблицы). К ним относятся, среди прочих, двумерные черный фосфор и сурьма. Свойства двумерного черного фос- фора высокоанизотропны и сильно зависят от количества слоев в соединении. Было показано, что при комнатной температуре проводимость носителей заряда двумер- ного черного фосфора достигает 1000 см2 В-1 с-1 [5]. Все это делает его перспектив- ным для устройств электроники и оптоэлектроники. Двумерная сурьма отличается
5
высокой структурной стабильностью. Среди отличительных свойств данного мате- риала можно выделить наличие сильного спин-орбитального взаимодействия, что дает дополнительную возможность контроля его свойств [6]. Наиболее ярко эф- фекты пониженной размерности проявляют себя в картине элементарных возбуж- дений. В частности, при переходе к двумерной структуре, значительные изменения претерпевает колебательный спектр, в котором происходит разделение акустиче- ских ветвей на две внутриплоскостные и внеплоскостную с квадратичным законом дисперсии. Аналогичную ситуацию можно наблюдать в картине плазмонных воз- буждений, возникающих за счет колебаний электронной плотности в материале. Переход к двумерной размерности приводит к появлению акустической плазмон-
ной ветви с законом дисперсии ( ) ~ √ , в то время как в объемных кристаллах плазмонная дисперсия ведет себя как ( ) ~ √ 2 + 2 с конечной плазмонной ча-
стотой при q = 0.
Таким образом, представляется актуальным проведение теоретических ис-
следований плазмонных и фононных элементарных возбуждений в двумерном чер- ном фосфоре и двумерной сурьме. В настоящее время имеются хорошо разрабо- танные методы компьютерного моделирования, которые позволяют осуществить вышеизложенные задачи за адекватное время и с хорошей точностью.
Степень разработанности темы исследования
В настоящее время изучению двумерных материалов уделяется большое вни- мание. Наиболее известным и исследуемым двумерным материалом является гра- фен, структурно представляющий из себя атомный слой графита [7]. Помимо гра- фена, достаточно широко исследуемым материалом является двумерный черный фосфор. Сильная зависимость электронных свойств от количества слоев, а также высокая анизотропия привела к росту количества публикаций, касающихся изуче- ния свойств данного материала. Однако, оптические свойства двумерного черного фосфора были изучены лишь в длинноволновом приближении с использованием низкоэнергетических гамильтонианов [8]. Структурная стабильность также явля-

6
ется одним из важных моментов для применения двумерных материалов в прак- тике. На данный момент исследована динамика решетки свободного двумерного черного фосфора, ее зависимость от количества слоев, растяжения и сжатия. Од- нако, необходимо обратить внимание на стабильность данного материала в усло- виях адсорбции поверхностью различных атомов, встречающихся в большом коли- честве в окружающей среде.
По сравнению с двумерным черным фосфором, интерес к двумерной сурьме стал расти относительно недавно, хотя ее свойства и наличие сильного спин-орби- тального взаимодействия делают этот материал перспективным для использования в устройствах оптоэлектроники. В настоящий момент для этих материалов стали появляться хорошие модельные приближения, позволяющие с хорошей точностью теоретически рассчитать более широкий спектр электронных свойств данных со- единений и выйти за рамки широко используемой теории функционала плотности.
Цель исследования
Целью данной работы является исследование плазмонных и фононных эле- ментарных возбуждений в двумерном черном фосфоре и двумерной сурьме на ос- нове гамильтонианов метода сильной связи, установление степени влияния адсорб- ции поверхностью двумерного черного фосфора атомов на динамику решетки дан- ного соединения, а также оценка фононных температурных ангармонических эф- фектов в этих материалах с помощью методов молекулярной динамики.
Задачи исследования:
1. На основе метода теории функционала плотности исследовать фононные элементарные возбуждения двумерного черного фосфора в присутствии однова- лентных (фтор и водород) примесей.
2. Исследовать коллективные зарядовые возбуждения в двумерном черном фосфоре, в частности, выяснить зависимость плазмонного спектра от количества слоев в материале и проследить за изменением диэлектрической функции в зави- симости от концентрации допированных носителей заряда. Оценить экранирован- ное кулоновское взаимодействие в материале.

7
3. Исследовать плазмонные колебания в монослое сурьмы. Оценить возмож- ности контроля плазмонных возбуждений в материале с помощью внешнего элек- трического поля и концентрации допированных носителей заряда.
4. Изучить фононные элементарные возбуждения в двумерном черном фос- форе и монослое сурьмы с учетом эффектов теплового ангармонизма.
Объект и предмет исследования
Объектом данного исследования являются такие представители одноэле- ментных двумерных материалов, как двумерные черный фосфор и сурьма. Пред- метом исследования являются зависимости оптоэлектрических и колебательных характеристик данных материалов от внешних (наличие примесей в среде, сила приложенного внешнего электрического поля, температура окружающей среды) и внутренних (количество слоев в материале, концентрация допированных носите- лей заряда) факторов.
Научная новизна
1. Впервые в рамках расчетов на основе теории функционала плотности рас- считана электронная и атомная структура, а также динамика решетки двумерного черного фосфора при одно- и двустороннем покрытии поверхности атомами во- дорода и фтора.
2. Впервые, вне рамок длинноволнового приближения, были получены плаз- монные спектры для одно-, двух- и трехслойного черного фосфора, рассчитана ве- личина кулоновского экранирования, диэлектрическая функция, а также их зависи- мости от концентрации допированных носителей заряда.
3. Впервые получены плазмонные спектры двумерной сурьмы для различных значений приложенного внешнего электрического поля и для различных концен- траций допированных носителей заряда.
4. Впервые продемонстрирована зависимость фононных спектров и парамет- ров решетки от температуры в двумерном черном фосфоре и двумерной сурьме с учетом эффектов ангармонизма с использованием методов классической молеку- лярной динамики.

8
Теоретическая и практическая значимость работы
Исследование структурной стабильности монослоя черного фосфора при учете внешних факторов, таких как адсорбция типичных одновалентных примесей поверхностью материала, полезны для интерпретации экспериментальных данных и для оптимизации экспериментальных методов исследования. Расчет зависимости плазмонных возбуждений двумерных материалов на основе пниктидов от количе- ства слоев, внешнего электрического поля и концентрации допированных носите- лей заряда позволяет продемонстрировать возможности и предполагаемую степень контроля оптоэлектронных свойств данных материалов при их использовании в устройствах оптоэлектроники. Учет ангармонических эффектов позволит просле- дить за температурной зависимостью упругих свойств исследуемых двумерных ма- териалов.
Методология и методы исследования
Первопринципные расчеты, выполненные автором, были проведены с помо- щью программного пакета VASP [9]. Данный пакет основывается на методах рас- чета электронной структуры в соответствии с теорией функционала плотности в базисе плоских волн. Взаимодействие валентных электронов с ионами в данном пакете описывается в рамках приближения псевдопотенциала, сконструированного на основе подхода проецированных присоединенных волн. Был использован об- менно-корреляционный функционал в приближении обобщенного градиента. Мо- дельные расчеты выполнены на основе приближения сильной связи. Модельные параметры были вычислены с помощью процедуры согласования модельной и пер- вопринципной электронной структуры. На основе выбранного из физических сооб- ражений базиса локальных орбиталей, данная процедура позволяет описать элек- тронную структуру материалов на основе относительно небольшого числа модель- ных параметров. Фононные расчеты были выполнены в рамках приближения замо- роженных фононов с помощью пакета PHONOPY [10]. Молекулярно-динамиче- ские расчеты выполнены с использованием пакета LAMMPS [11]. Для описания межатомных взаимодействий использовались межатомные потенциалы типа

9
Stillinger-Webber, построенные на основе фононных первопринципных расчетов [12, 13].
Положения, выносимые на защиту:
1. Одностороннее покрытие двумерного черного фосфора одновалентными примесями приводит к переходу атомов фосфора из sp3 в sp2 гибридизованное со- стояние и делает структуру металлической. Двухстороннее покрытие двумерного черного фосфора одновалентными примесями приводит к разложению структуры на цепочки из атомов фосфора и примесных атомов. Эти цепочки слабо связанны между собой посредством водородоподобных связей.
2. Статическая диэлектрическая функция и плазмонный спектр двумерного черного фосфора высокоанизотропны. Кулоновское экранирование наиболее ярко выраженно на коротких расстояниях (до 10 Å). Плазмонный спектр двумерного черного фосфора демонстрирует различные типы возбуждений, вызванных либо межзонными, либо внутризонными переходами, и зависящих от количества слоев в материале и концентрации допированных носителей заряда.
3. Воздействие электрического поля на допированную электронами одно- слойную сурьму приводит к появлению оптических ветвей на плазмонном спектре в среднем инфракрасном диапазоне, имеющих отрицательную дисперсию. Частота данных возбуждений чувствительна к величине приложенного электрического поля.
4. Учет ангармонизма в двумерной сурьме и двумерном черном фосфоре при- водит к красному сдвигу частот фононных колебаний по всей зоне Бриллюэна. Оп- тическая часть спектра претерпевает большие изменения по сравнению с акустиче- ской частью в обоих случаях.
Степень достоверности и апробация результатов
Достоверность результатов обеспечивается использованием широко извест- ного и протестированного программного обеспечения, а также применением хо- рошо зарекомендовавших себя модельных методов. Полученные результаты хо- рошо согласуются с доступными экспериментальными данными.

10
Результаты были представлены на международных конференциях «Ab-initio based modeling of advanced materials AMM-2016» (Россия, Екатеринбург, 2016), «Spin-orbit effects in molecules and solids: diversity of properties and computational pre- cision» (Германия, Дрезден, 2017) и «Ab-initio based modeling of advanced materials AMM-2019» (Россия, Екатеринбург, 2019).
Личный вклад автора
Выбор целей, задач, методов и объектов исследования, а также обсуждение результатов расчетов и интерпретация экспериментальных данных были прове- дены автором совместно с научным руководителем и Руденко А.Н. Расчет зонной структуры двумерного черного фосфора с примесями в приближении G0W0, расчет неэкранированных кулоновских взаимодействий в черном фосфоре, а также пара- метризация гамильтониана модели сильной связи для двумерных черного фосфора и сурьмы были выполнены Руденко А. Н. Расчет плотности электронных состояний и анализ гибридизации орбиталей атомов фосфора в присутствии примесных ато- мов были выполнены Бухваловым Д. В. Эксперименты по анизотропии экраниро- вания атомов калия поверхностью черного фосфора были выполнены Kiraly B., Knol E. J., Volckaert K. и Biswas D. в Институте молекул и материалов Университета Радбоуд, Нидерланды.
Расчет фононных спектров двумерного черного фосфора с примесями, ди- электрической функции, экранированных кулоновских взаимодействий и функции потерь двумерного черного фосфора, функции потерь двумерной сурьмы, а также температурной зависимости фононных спектров двумерных черного фосфора и сурьмы были выполнены лично автором.
Автор особенно благодарен Руденко А.Н. руководителю гранта РНФ 17-72- 20041, в рамках выполнения которого были получены основные результаты насто- ящей диссертации.