Особенности превращения смесей модельных биооксигенатов и углеводородов в условиях каталитического крекинга

Во введении приведено обоснование темы диссертационной работы, изложены цель,
научная новизна и практическая значимость проведенных исследований.
В главе 1 приведен обзор литературных данных, относящихся к способам переработки
различных типов возобновляемого биосырья, включающих крекинг на цеолитных
катализаторах. Обсуждаются имеющиеся в литературе данные о маршрутах превращения
углеводородных и кислородсодержащих соединений в присутствии цеолитных катализаторов.
В главе 2 приведены характеристики использованных реагентов и катализаторов, а
также схема и описание проведения каталитических экспериментов на лабораторной
установке, описание исследования промежуточных и конечных продуктов превращения с
помощью ИК-Фурье спектрометра, ЯМР и ГХ/МС.
В качестве модельных соединений использовали коммерческие реактивы: ацетон (х.ч.,
Экос-1), бутанон-2 (х.ч., Компонент-Реактив), фурфурол (ч., Компонент-реактив), н-гексан
(х.ч., Компонент-Реактив), гексен-1 (97 %, Acros), циклогексан (х.ч., Черкасский завод
химреактивов), бензол (х.ч., Экос-1), дейтероацетон (C3D6O 99,9 атомн. % D, «TRC», Канада)
и дейтерогексан (C6D14, 99 атомн. % D, AlfaAesar, США). Все вещества применялись без
дополнительной очистки и приготовлений. Указанные соединения выбраны как простейшие
представители кетонов и углеводородов нефти, превращение на цеолитных катализаторах
которых не будет искажено вторичными реакциями благодаря их короткой углеродной цепи.
Превращение реагентов на цеолитных катализаторах изучалось как в виде индивидуальных
веществ, так и их смесей оксигенат-углеводород (доля кислородсодержащего соединения –
5 %масс.). В качестве катализаторов применяли цеолит Y (коммерческий катализатор
крекинга производства BASF) и цеолит ZSM-5 (производство ОАО «НЗХК», Новосибирск).
Цеолиты использовались в протонной форме.
Каталитические эксперименты проводили на лабораторной установке каталитического
крекинга Short Contact Time MAT (SCT-MAT) с проточным реактором и стационарным слоем
катализатора (рис. 1). Условия конверсии подобраны для охвата широкого диапазона
конверсии углеводорода 1-90 %: температура 500 °С, диапазон отношения катализатор/сырье
от 0,05 до 10, диапазон варьирования массовой скорости подачи реагентов от 0,1 до 60 000 ч-1

Рисунок 1. Схема лабораторной установки каталитического крекинга.
Анализ жидких продуктов крекинга осуществлялся с помощью хроматографа,
оборудованного капиллярной колонкой Petrocol DH-150 (Supelco, длина 150 м, диаметр 0,53
мм, толщина пленки жидкой фазы 1 мкм). Детектирование компонентов осуществлялось с
помощью ПИД. Анализ газового продукта осуществлялся на хроматографе «Кристаллюкс-
4000М» с блоком детекторов ПИД/ДТП/ДТП. Азот, монооксид углерода и водород
определяли на насадочной колонке с молекулярным ситом типа CaX (3 м х 3 мм), диоксид
углерода определяли на насадочной колонке Porapak Q (3 м х 3 мм), углеводороды С1-С6 на
капиллярной колонке HP-Plot Al2O3/Na2SO4 (Agilent, 50 м, 0,32 мм).
Изучение промежуточных продуктов, образующихся на поверхности цеолитов при
превращении модельных реагентов проводили с помощью высокотемпературной ячейки PIKE
Diffus IR, сопряженной с ИК-Фурье спектрометром VERTEX-70. Данное оборудование
позволяет регистрировать спектры в непрерывном режиме в температурном интервале 20-
450°С, (194 сканирования/спектр) с разрешением 2 см-1 в диапазоне 600-4000 см-1. Подачу
реагентов проводили в виде паров путём пропускания аргона через соответствующую среду
(ацетон, углеводород и их смеси) при комнатной температуре в ячейку с цеолитом с
температурой 400 °С.
Исследованиеметодомизотопныхметокпроводилосьсиспользованием
дейтероацетона (C3D6O) и дейтерогексана (С6D14). Превращению подвергали бинарную смесь
оксигенат – углеводород (доля кислородсодержащего соединения – 5 %масс.), где один из
компонентов смеси содержит дейтерий. Продукты реакции, как жидкие, так и газообразные
растворяли в CDCl3 и подвергали анализу методом 1Н ЯМР спектроскопии. Выводы о
распределении дейтериевых меток в анализируемых пробах делались на основании
сопоставления 1Н спектров ЯМР продуктов крекинга дейтерированных реагентов с холостыми
опытами. Относительное снижение сигналов ЯМР по сравнению с холостым опытом
свидетельствует о наличии изотопной метки среди протонов соответствующего типа. Также
распределение изотопной метки по углеводородам в жидких продуктах устанавливалось
методом ГХ/МС. Исследование продуктов методом ГХ/МС проводилось на хроматомасс-
спектрометре Thermo Focus DSQ II (капиллярная колонка Varian VF-5ms, длина 30 м,
внутренний диаметр 0.25 мм, толщина фазы 0.25 мкм, газ-носитель-гелий. Отобранную пробу
анализировали без дополнительных приготовлений. Суть обнаружения дейтерия в данном
методе заключается в поиске отклонений в бо́льшую сторону отношения m/z для
молекулярного иона.

В главе 3 приведены результаты изучения маршрутов реакций каталитического
крекинга модельных углеводородов и оксигенатов и их бинарных смесей на цеолитах Y и
ZSM-5.
Каталитический крекинг модельных углеводородов
Превращение н-гексана протекает с образованием в качестве первичных продуктов
пропана, пропилена, этана, этилена, а также бутана и изобутана в случае цеолита Y (рис. 2). В
составе жидких продуктов превращения н-гексана присутствуют продукты его изомеризации:
2- и 3-метилпентан. С повышением степени превращения наблюдается также образование
олефинов С5-С6 и изопентана. Наблюдаемые закономерности согласуются с описываемыми в
литературе особенностями крекинга н-гексана по пути протолитического разрыва С-С связи с
образованием, преимущественно, пропана и карбокатиона, который затем может вступать в
реакции переноса водорода или отщепления протона с образованием олефина. При этом на
цеолите Y могут протекать реакции присоединения олефина к адсорбированному на
поверхности карбокатиону с последующим крекингом нового интермедиата. Вкладом такого
маршрута можно объяснить больший выход пропилена и пониженный выход бутиленов на
цеолите Y по сравнению с цеолитом ZSM-5.

Рисунок 2. Зависимость выхода газообразных продуктов крекинга н-гексана от конверсии на
цеолите Y (а) и ZSM-5 (б).

В условиях малой конверсии первичным и основным продуктом крекинга гексена-1 на
обоих цеолитах является пропилен (рис. 3). Вторичными продуктами являются бутилены,
этилен, пропан. Эти продукты являются характерными для крекинга олефинов в силу того, что
интермедиат, образующийся при протонировании исходной молекулы кислотным центром
цеолита, при β-отщеплении может образовать только ненасыщенные продукты. Жидкие
продукты крекинга гексена-1 состоят в основном из олефинов С5-С6, общий выход которых
достигает 20-40 %масс. Наблюдается образование и более тяжелых продуктов С7+, особенно
при низких значениях конверсии. Наличие этих продуктов может быть объяснено
превращением олефина по маршруту первоначальной димеризации на поверхности цеолита с
образованием карбокатиона С12 и его последующего крекинга. Этот маршрут является
основным на обоих цеолитах в диапазоне температур 350-405 °С и, по всей видимости, в
определенной степени реализуется даже при 500 °С и малых временах контакта.

Рисунок 3. Зависимость выхода газообразных продуктов крекинга гексена-1 от конверсии на
цеолите Y (а) и ZSM-5 (б).
Крекинг циклогексана протекает, в первую очередь, с раскрытием цикла и
образованием ациклических карбокатионов, дальнейшее превращение которых приводит к
образованию углеводородов С2 и С4 или С3 в качестве первичных продуктов. Для данного
субстрата на цеолите Y, по всей видимости, также протекают реакции присоединения
интермедиатов и последующего крекинга с образованием углеводородов С 4. При этом в
результате интенсивных реакций переноса водорода, образуются преимущественно
насыщенные продукты (изобутан, н-бутан), за счёт чего на цеолите Y наблюдается более
высокий по сравнению с цеолитом ZSM-5 выход бутанов (рис. 4).

Рисунок 4. Зависимость выхода для газообразных продуктов крекинга циклогексана от
конверсии на цеолите Y (а) и ZSM-5 (б).
Каталитический крекинг ацетона
Крекинг ацетона на цеолитных катализаторах протекает с образованием СО 2 и
изобутена в качестве первичных продуктов. На цеолите ZSM-5 дополнительно к числу
первичных продуктов можно отнести пропилен. Вторичным продуктом превращения на
цеолитах обоих типов является монооксид углерода (рис. 5). Наблюдаемые закономерности
согласуются с литературными данными о превращении ацетона на цеолитах, включающими
предварительную конденсацию ацетона с образованием диацетонового спирта и дегидратации
до окиси мезитила, которая может подвергаться крекингу с образованием изобутена, СО2 и,
вероятно, уксусной кислоты. При высоких конверсиях ацетон может также тримеризоваться с
образованием, например, форона и изофорона. Превращение последних приводит к
образованию ароматических соединений, в том числе кислородсодержащих, СО и кокса.

Рисунок 5. Зависимость выхода газообразных продуктов крекинга ацетона на цеолите Y (а) и
ZSM-5 (б).

Каталитический крекинг ацетона в среде углеводородов
При превращении ацетона в среде углеводорода в присутствии цеолитных
катализаторов наблюдается значительное подавление образования оксидов углерода, мольная
селективность по которым снижается с 10-20 до 2-4 % в расчете на ацетон. При этом выход
газообразных продуктов крекинга в случае модельной смеси изменяется неаддитивно.
Наиболее явно эффект наблюдается для модельной смеси н-гексан – ацетон. При введении
кислородсодержащей добавки возрастает доля ненасыщенных и снижается доля насыщенных
продуктов на цеолитах обоих типов. Это изменение иллюстрируется зависимостью отношения
пропан/пропилен и бутаны/бутилены от конверсии модельной смеси (рис. 6,7). Для отношения
пропан/пропилен характер кривых остаётся прежним, однако само значение этого параметра
ниже в 1,5-2,5 раза при крекинге смеси гексан-ацетон во всём исследованном диапазоне
конверсий. Аналогично для отношения бутаны/бутилены: с введением ацетона наблюдается
существенное снижение доли насыщенных, вплоть до практически полного подавления их
образования в случае ZSM-5 при экстраполяции к нулевой конверсии. Можно отметить, что
при конверсии свыше 35 % отношение бутаны/бутилены практически совпадает для
продуктов крекинга гексана и смеси гексан – ацетон, что может быть связано с вкладом
вторичных реакций крекинга и переноса водорода, которые нивелируют эффект введения
ацетона.

Рисунок 6. Зависимость отношения пропан/пропилен от конверсии реагентов на цеолите Y
(а) и ZSM-5 (б).

Рисунок 7. Зависимость отношения бутаны/бутилены от конверсии реагентов на цеолите Y
(а) и ZSM-5 (б).
Селективность по некоторым продуктам крекинга гексана и модельной смеси гексан –
ацетон на цеолитах двух типов представлена на рис. 8. На обоих цеолитах с введением ацетона
наблюдается значительное возрастание увеличение по углеводородам С4 за счёт бутиленов. С
повышением степени превращения этот эффект нивелируется и селективность по бутиленам
и бутанам близка к характерному значению для крекинга н-гексана. Влияние ацетона на
селективность по С3 углеводородам неоднозначно: в присутствии цеолита Y наблюдается
снижение селективности за счёт уменьшения выхода пропана, тогда как в присутствии
цеолита ZSM-5 снижение селективности по пропану компенсируется увеличением
селективности по пропилену. Вероятно, это связано с тем, что на поверхности цеолита ZSM-5
схожие интермедиаты крекируются до пропилена, но на поверхности Y образуют более
тяжелые продукты.
Рисунок 8. Массовая селективность по углеводородам С3-С4 при крекинге модельных
реагентов на цеолите Y (а) и ZSM-5 (б).
Исследование превращения модельных реагентов методом высокотемпературной ИК-
Фурье спектроскопии in situ
ИК-спектры, полученные при превращении паров ацетона, гексана и их смеси на
поверхности цеолита ZSM-5 приведены на рис. 9. В спектре, полученном при превращении
ацетона, идентифицированы характерные для этого соединения полосы 1734 см -1 (валентные
колебания связи С=O), 1355 см-1 (деформационные колебания связей -CО-CH3), 1220 см-1
(валентные колебания связи С-О). Снижение интенсивности полосы 3600 см-1 (протоны
мостиковых гидроксильных групп цеолита) и появление полосы 2850 см -1 (адсорбированный
на цеолите Н-комплекс) и слабой полосы 2400 см-1 (протонированный кетон) свидетельствуют
об интенсивном участии кислотных центров Бренстеда в превращении ацетона. Среди
продуктов его превращения в основном наблюдается продукт димеризации – окись мезитила,
характеризующийся плечом 1705 см-1 (сопряженные связи С=С и С=О), 1365 см-1
(деформационные колебания связей С(CH3)2). В спектре, полученном при превращении н-
гексана, проявляются все полосы исходного субстрата, несколько сдвинутые от нормального
положения в спектре жидкого гексана: интенсивные полосы 2840-2960 см-1 (валентные
колебания связей С-Н), 1350 и 1460 см-1 (деформационные колебания -CH2- и -СH3), 1150 и
1250 см-1 (деформационным колебаниям связей С-Н при кратной С=С связи в алкенах).
Присутствуют полосы, которые можно отнести первичным продуктам превращения – алкенам
с концевой двойной связью: 1290 см-1 (плоские деформационные колебания С-Н в
метиленовой группе HRC=CH2 или RRC=CH2) и в области 1620-1640 см-1 (валентные
колебания несопряженной связи С=С). В спектре, полученном при превращении на
поверхности цеолита ZSM-5 смеси паров ацетона и н-гексана, можно отметить практически
полное отсутствие полос, относящихся к продукту димеризации ацетона. Сохраняется
характерная для ацетона полоса 1693 см-1 (валентные колебания связи С=O), которая может
быть отнесена к карбонильной группе с обедненной π-электронной плотностью за счет
делокализации или координации. Наблюдается резкое увеличение интенсивности полос 1150
и 1250 см-1; согласно области 3200-3800 см-1 при превращении смеси реагентов участвует
значительно больше кислотных центров цеолита по сравнению с превращением углеводорода.

ν С-Н

Область БКЦ
δ HC=
Интенсивность

1693

δ -СH2-, -CH3

1365
1734
1220

1355
2850

350030002500200015001000500
Волновое число, см-1
ацетонгексангексан + ацетон (5 %)

Рисунок 9. ИК спектры, полученные при 400 ℃, для предварительно прокаленного цеолита
ZSM-5 в токе паров ацетона, гексана и их смеси.

Для получения информации о первично образующихся на поверхности цеолита
соединениях смесь паров гексана и ацетона пропускали при более низкой температуре. По
общему виду спектры, полученные при 300 ℃, практически идентичны таковым при 400 °С.
По мере увеличения времени контакта, полоса от валентных колебаний связей С-Н (2840-2960
см-1) сильно растет по интенсивности. Стоит отметить также, что полоса от колебаний связи
С=О (1697 см-1), сдвинутая в сторону длинных волн по сравнению со спектром ацетона,
появляется также сразу после контакта паров с катализатором и по мере увеличения времени
контакта растет и немного смещается (1703 см-1) в сторону коротких волн. При 300 ℃ лучше
проявляются широкая полоса 2150 см-1, которая может быть отнесена к соединениям,
содержащим кетеновую группу (С=С=О). Возможным путём образования такого продукта
может быть крекинг интермедиата R1-C(O)-R2 до кетенового фрагмента. Эта же полоса
проявляется в спектрах катализаторов, дезактивированных как после превращения ацетона,
так и смеси гексан – ацетон. При этом интенсивность этой полосы больше в случае
превращения ацетона.
В результате каталитических экспериментов и исследований ИК-Фурье in situ
установлено несколько важных закономерностей совместного превращения н-гексана и
ацетона:
1. Введение ацетона в реакцию крекинга гексана приводит к существенному
увеличению селективности по пропилену и бутиленам, что обычно характерно для крекинга
ненасыщенных углеводородов;
2. В спектре, полученном при превращении смеси гексан – ацетон, наблюдается сдвиг
полосы валентных колебаний связи С=O в сторону меньших волновых чисел относительно
спектров превращения чистого ацетона, что, вероятно, свидетельствует о возникновении
сопряжения связи С=O с кратной С-С связью;
3. В спектрах дезактивированных после превращения смеси гексан – ацетон
катализаторов зарегистрирована полоса, относящаяся к группе С=С=О, что указывает на
формирование кислородсодержащих продуктов уплотнения.

Полученные результаты могут быть объяснены предположением о протекании
присоединения молекулы ацетона к карбокатионам на первом этапе реакции, в результате чего
образуется новый интермедиат с общим углеродным скелетом, дальнейшие превращения
которого могут протекать по пути крекинга с образованием С3-С4 олефинов или по пути
циклизации и ароматизации с образованием ароматических кислородсодержащих продуктов
и кокса.

Маршруты взаимодействия ацетона и гексана на примере дейтерированных
реагентов с анализом продуктов крекинга методами ЯМР и ГХ/МС

Изучение влияния отдельных реагентов на состав и строение конечных продуктов
крекинга проводилось на примере смесей дейтероацетон-гексан и ацетон-дейтерогексан с
последующим анализом продуктов реакции методом спектроскопии 1Н ЯМР и ГХ/МС. Для
удобства дальнейшего обсуждения типы протонов далее обозначены греческими символами.
При анализе полученных спектров в данной работе сравнивали отношение сигналов протонов
различных групп. Прямое сравнение интенсивностей сигналов спектров1
Н ЯМР,
характеризующих превращение незамещенных и дейтерированных реагентов затруднено из-
за флуктуаций равновесного содержания компонентов газа крекинга в дейтерохлороформе.

Значения интенсивности сигналов ЯМР протонов различных групп в газообразных
продуктах крекинга смеси гексана – ацетона-D6 на цеолитах ZSM-5 и Y приведены в табл. 1
вместе с анализируемыми значениями отношений. В скобках приведено относительное
изменение соотношений приведенных сигналов по сравнению с холостым опытом со смесью
гексан – ацетон. Отношение интенсивности сигналов протонов при одинарных связях к
протонам при кратных связях возрастает почти в 1,5-2 раза по сравнению с холостым опытом,
что свидетельствует об обогащении олефинов дейтерием. С учётом состава образующегося
газа можно предположить, что дейтерий входит в молекулы пропилена, бутена-1 и -2 и
изобутена. При этом практически неизменные отношения α/β, γ/μ, δ/λ и ε/η позволяют
заключить, что дейтерий в ненасыщенных продуктах распределён равномерно относительно
двойной связи. Отношение сигналов метильных протонов к метиленовым в насыщенных
углеводородах снижается почти на треть для обоих цеолитов. Это является признаком того,
что в насыщенных продуктах замещение дейтерием происходит преимущественно в
метильных группах, предположительно, пропана и изобутана.

Таблица 1. Интенсивность сигналов ЯМР различных протонов и их соотношение в спектрах
газообразных продуктов крекинга смеси гексана и дейтероацетона (в скобках приведено
относительное изменение соотношений сигналов по сравнению с холостым опытом со смесью
гексан – ацетон).

Группы протоновн-гексан +н-гексан +
ацетон-D6ацетон-D6
КатализаторZSM-5Y
αR-CH=CH21,621,16
βR-CH=CH 23,350,79
γR-CH=CH-R2,262,69
δCH 2=CRR2,100,85
ε=CH-CH 2-CH31,031,75
η=CH-CH2-CH 31,872,55
λ=С(СН 3)210,367,68
μ=СH-CH 317,3516,28
χR-CH 2-R в насыщенных31,6935,82
ψR-CH 3 в насыщенных28,3630,43
Анализ соотношений
(χ+ψ) /насыщенные Н / олефиновые Н1,5 (+87 %)2,0 (+54 %)
остальные
ψ/χметильные / метиленовые0,9 (-35 %)0,8 (-26 %)
α/βпротоны при концевой С=С0,5 (+2 %)0,4 (-9 %)
γ/μпри внутренней С=С и соседние0,1 (-9 %)0,1 (+8 %)
δ/λпри С=С и соседние в изобутене0,2 (+5 %)0,1 (-8 %)
ε/ηпротоны при соседних к С=С0,6 (+9 %)0,7 (+13 %)
Таблица 2. Значения интенсивности сигналов ЯМР в спектрах газообразных продуктов
крекинга смеси дейтерогексана и ацетона (в скобках приведено относительное изменение
соотношений сигналов по сравнению с холостым опытом с дейтерогексаном).

Группы протоновгексан-D14 +гексан-D14
ацетон+ ацетон
КатализаторZSM-5Y
αR-CH=CH20,120,49
βR-CH=CH 22,081,33
γR-CH=CH-R0,090,71
δCH 2=CRR0,331,08
ε=CH-CH 2-CH30,381,31
η=CH-CH2-CH 312,224,27
λ=С(СН 3)23,847,93
μ=СH-CH 330,4535,95
χR-CH 2-R в насыщенных25,8024,48
ψR-CH 3 в насыщенных24,6922,41
Анализ соотношений
(χ+ψ) / остальныенасыщенные Н / олефиновые Н1,0 (-34 %)0,9 (-43 %)
ψ/χметильные / метиленовые1,0 (-4 %)0,9 (-8 %)
α/βпротоны при концевой С=С0,1 (-98 %)0,4 (-88 %)
γ/μпри внутренней С=С и соседние0,0 (-95 %)0,0 (-64 %)
δ/λпри С=С и соседние в изобутене0,1 (-91 %)0,1 (-85 %)
ε/ηпротоны при соседних к С=С0,0 (-95 %)0,3 (- 47%)
Были также проведены эксперименты по превращению смеси дейтерогексана и ацетона
на двух типах цеолитов. Сигналы ЯМР, характеризующие газообразные продукты крекинга
такой модельной смеси представлены в табл. 2. В скобках приведено относительное изменение
соотношений приведенных сигналов по сравнению с холостым опытом с дейтерогексаном,
для учёта того, что крекинг дейтерированных углеводородов сопровождается обменом
протонами с кислотными центрами цеолита, в результате чего протоны попадают в продукты
крекинга. Согласно полученным данным, в газообразных продуктах превращения
наблюдается значительное обогащение непредельных углеводородов протонами из ацетона, о
чёмсвидетельствуетснизившеесяотношениесигналанасыщенныхпротоновк
ненасыщенным. При этом, в отличие от приведённых ранее опытов, распределение протонов
в олефинах неравномерное. Так, значительное снижение отношения сигналов α/β указывает
на обогащение протонами терминального углерода при двойной связи в пропилене и
бутилене-1. Аналогично, из отношения сигналов можно заключить о преимущественном
замещении протонами метильных групп бутена-2 и, опять же, пропилена (отношение сигналов
γ/μ) и изобутена (отношение δ/λ) и метильной группы бутена-1 (отношение ε/η).

Предположительно, различие в распределении атомов водорода из ацетона по
сравнению с данными предыдущих экспериментов связано с протеканием H/D обмена с
кислотными центрами цеолита. Так, при превращении дейтероацетона в среде гексана такой
изотопный обмен может происходить при изомеризации ацетона, в результате чего образуется
дейтерированный кислотный центр, а ацетон обогащается протонами. Этот процесс приводит
к «размыванию» дейтериевой метки в образующихся продуктах.

При анализе распределения изотопного маркера методом ГХ/МС необходимо
учитывать природное содержание стабильных изотопов (D, 13C) в исследуемых соединениях.
Данные масс-спектров, полученных при анализе жидких продуктов крекинга смеси гексан –
ацетон-D6, указывают на увеличение доли молекулярных ионов 2-метилпентана и пентенов,
содержащих один и более изотопов (табл. 3). В данном случае обогащение указанных
соединений изотопами возможно за счёт дейтерия. Следует отметить, что степень замещения
протонов дейтерием различается для 2-метилпентана и пентенов: в случае изоалкана
наблюдается преимущественно увеличение доли молекул, в которых на изотоп замещен один
протон, тогда как замещение в пентенах варьируется от одного до четырех атомов. Это
различие может свидетельствовать о различии в маршрутах образования этих соединений.

Таблица 3. Доля молекул с различным содержанием дейтерия в жидких продуктах крекинга
смеси гексан–ацетон-D6, определённых на основании массы молекулярного иона. Для
сравнения приведено природное распределение изотопов в соответствующих соединениях.
ЦеолитПриродное
ZSM-5Y
распределение
Масса молекулярногоС6DxН14-x
иона, M+n(2-метилпентан)
n=0948582
n=161211
n=2023
n=3012
n=4002
Масса молекулярного иона,С5DxН10-x
M+n
n=0953732
n=153428
n=201925
n=30814
n=4021
Полученные данные о распределении дейтерия в продуктах крекинга согласуются с
промежуточными выводами о присоединении ацетона к карбокатиону. Дополнительно было
установлено наличие изотопных меток в пентенах, что указывает на возможность образования
достаточно крупных промежуточных соединений, способных образовывать С5 олефины в
результате β-отщепления. Обнаруженный в продуктах 2-метилпентан с одним замещённым на
дейтерий протоном свидетельствует также о протекании переноса водорода от ацетона или
соединений, содержащих его углеродный скелет, к (С6Н13)+ карбокатиону. На основании
перечисленных выводов предложен маршрут превращения ацетона в присутствии цеолитного
катализатора в среде углеводорода (рис. 10). Адсорбируясь на кислотном центре цеолита,
ацетон подвергается изомеризации с образованием нестабильного енольного интермедиата. В
случае десорбции кислородсодержащего соединения возможно протекание обмена протонами
с кислотным центром или H/D обмен в случае дейтерированного реагента. Будучи
нуклеофильным агентом, енол может вступить в реакцию нуклеофильного присоединения к
карбокатиону с образованием аддукта с большей углеродной цепью и гидроксильной группой.
Далее можно предположить отщепление воды с образованием аллильного карбокатиона,
который превращается в олефин в результате переноса водорода. Последующие превращения
протекают по известным маршрутам крекинга олефинов на поверхности цеолитных
катализаторов. Так, адсорбируясь на кислотном центре, олефин в результате протонирования
двойной связи образует карбокатион, который далее претерпевает изомеризацию и β-
отщепление с образованием С3-С5 олефинов в зависимости от длины углеродной цепи. Не
стоит исключать также возможность протекания циклизации, если интермедиат обладает
достаточно длинным углеродным скелетом, например, при присоединении ацетона к (С6Н13)+
карбокатиону.
Рисунок 10. Предполагаемая схема взаимодействия ацетона и углеводородов при их
совместном превращении на цеолитах (голубым отмечены протоны из ацетона).

Каталитический крекинг бутанона-2 и фурфурола в среде углеводорода

Для верификации основных положений предложенной схемы были проведены
каталитические эксперименты по превращению других модельных оксигенатов: бутанона-2,
бутанон-2 – гексан (5 %масс. оксигената), фурфурола и смеси фурфурол – гексан (5 %масс.
оксигената) на цеолите ZSM-5. Бутанон-2 (метилэтилкетон) подвергается превращению по
схеме, аналогичной ацетону: по пути альдольно-кротоновой конденсации с образованием С8
интермедиата и последующего крекинга с образованием изопентена. Помимо крекинга могут
протекать реакции конденсации и ароматизации с образованием кокса и ароматических
соединений,атакжедекарбонилированияидекарбоксилированияпромежуточных
оксигенатов (например, пропионовой кислоты) с образованием оксидов углерода и низших
углеводородов.
Закономерности крекинга бутанона-2 в среде н-гексана на цеолите ZSM-5 хорошо
описывается предложенной для ацетона схемой превращения: как и для ацетона, наблюдается
значительное неаддитивное снижение выхода пропана на 0,5-1,0 %масс. в области низкой
конверсии; возрастание выхода пропилена и бутиленов (преимущественно за счёт изобутена)
на 0,5-2,0 и 0,5-1,5 %масс., соответственно. Как и в случае ацетона, эффект от введения
бутанона-2 в гексан проявляется в снижении отношения пропан/пропилен и бутаны/бутилены
в 3-4 раза по сравнению с крекингом углеводорода (рис. 11). Это объясняется присоединением
к карбокатионов (в частности, С3H7+) к кетону с образованием нового С7 интермедиата.
Дальнейший каталитический крекинг последнего приводит к образованию С3 и С4 олефинов.

Рисунок 11. Отношение парафины/олефины в газообразных продуктах крекинга гексана и
смеси гексан – бутанон-2 на цеолите ZSM-5.

Фурфуролвприсутствиицеолитныхкатализаторовпревращаетсяпопути
декарбонилирования с образованием СО и фурана, а также с образованием значительного
количества алкилароматических углеводородов (в частности, толуола) и пентена. Данный
оксигенат, в отличие от ацетона и бутанона-2, не склонен вступать в реакции конденсации из-
за того, что при углероде в α положении к карбонильной группе отсутствует водород.
Сравнение материальных балансов крекинга гексана и смеси гексан – фурфурол (5 %масс.
оксигената) на цеолите ZSM-5 (табл. 4) показало, что добавка фурфурола не приводит к
наблюдаемым для ацетона и бутанона-2 эффектам неаддитивного снижения выхода пропана
и возрастания выхода пропилена и бутиленов. Напротив, выход перечисленных продуктов
практически не изменяется, так же, как и отношение парафины/олефины в газе. Более того, в
продуктах превращения смеси углеводорода с оксигенатом идентифицированы продукты,
свойственные независимому превращению фурфурола: СО, толуол и пентен-1. Таким
образом, отсутствие характерных изменений выхода продуктов каталитического крекинга
смеси указывает на превращение фурфурола по отличному от ацетона и бутанона-2 маршруту.
Вероятно, причиной этого является невозможность изомеризации этого кетона в енол,
который выступал бы в роли нуклеофила при присоединении к карбокатионам.
Таблица 4. Выход продуктов превращения гексана и смеси гексан – фурфурол на цеолите
ZSM-5. Условия экспериментов: массовая скорость подачи реагентов 390 ч-1, отношение К/С
0,2.
н-гексан +
н-гексанфурфурол
Реагенты
(5 %масс.)
Конверсия, %10,514,3
СО+СО2-2,0
этилен0,70,7
ППФ, в т.ч.4,63,9
пропан2,82,3
ББФ, в т.ч.1,11,1
бутилены0,60,6
Жидкие продукты, в т.ч.87,886,3
гексан80,884,5
фурфурол-0,9
толуол-0,9
Основные результаты и выводы

1. Впервыеизученызакономерностикаталитическогокрекинга ацетонавсреде
углеводородов различных классов на примере индивидуальных соединений (гексан,
гексен, циклогексан, бензол) в присутствии цеолитов Y и ZSM-5. Обнаружен эффект
интенсификации образования пропилена и бутиленов в крекинге при введении ацетона,
который не может быть объяснен в рамках имеющихся гипотез механизма совместного
превращения углеводородов и оксигенатов в крекинге.
2. Впервые методом ИК Фурье спектроскопии in situ изучен крекинг ацетона и смеси гексан
– ацетон на цеолитах Y и ZSM-5 в температурном диапазоне 300 – 400 ℃. Показано, что
первой стадией совместного крекинга ацетона иуглеводородовможет быть
присоединение кетона к углеводородам с образованием общего углеродного скелета, на
что прежде всего указывает наличие в спектрах дезактивированных катализаторов полос
поглощения, характерных для кетеновых фрагментов (C=C=O, 2150 см-1).
3. Изучены маршруты взаимодействия ацетона и гексана, а также перераспределение
водорода в продуктах при совместном крекинге реагентов на цеолитах Y и ZSM-5 с
помощью дейтериевых меток. Показано, что изотопные метки обнаруживаются
преимущественно в метильных группах газообразных (пропилена, бутиленов) и жидких
продуктов крекинга (пентенов). Обнаружено протекание реакций переноса водорода от
ацетона (или интермедиатов, содержащих углеродный скелет ацетона) к метиленовой
группе углеводорода.
4. На основании полученных экспериментальных данных предложена схема взаимодействия
ацетона и углеводорода на поверхности цеолитного катализатора, включающая
нуклеофильное присоединение протонированного ацетона к карбокатиону. Дальнейшие
превращения кислородсодержащего интермедиата в реакциях переноса водорода,
дегидратации и крекинга приводят к образованию пропилена, бутиленов и пентенов.
Основное содержание диссертационной работы изложено в публикациях: