Получение наноразмерного диоксида кремния плазменно-дуговым методом из высококремнеземистого природного сырья

Актуальность работы
К настоящему времени разработаны десятки способов получения
нанопорошков оксидов, нашедших свое применение в различных отраслях
промышленности. Несмотря на постоянное расширение спектра предлагаемых
нанопорошков различного состава наиболее емким является рынок
нанодисперсного порошка диоксида кремния, составляющий около половины от
общего объема производства нанопорошков.
На сегодняшний день в области плазменных технологий широко развиты
плазмохимические методы получения нанопорошков из химических реактивов.
Существующие лидирующие (промышленные) способы производства
нанопорошка диоксида кремния также имеют необходимость применения
специального химического сырья (металлоорганических прекурсоров или
галогенидов), что сказывается на экономике производства и его экологичности. В
то же время на территории России находятся сотни тысяч тонн дешевых
кремнеземсодержащих сырьевых материалов, пригодных для создания на их
основе высоко востребованного как в строительной, так и в ряде других отраслей
промышленности нанопорошка диоксида кремния. Использование энергии
плазмы электродугового разряда позволяет добиться высоких температур
(3000–5000 К), что позволяет максимально интенсифицировать физические
процессы воздействия на тугоплавкие сырьевые материалы. При этом
существующие методы, способные перерабатывать такое сырье, имеют свои
недостатки: механическое измельчение ограничено пределом размалываемости в
100–500 нм, длительность процесса составляет десятки часов; лазерные и
электронно-лучевые методы испарения предполагают использование сложного
дорогостоящего оборудования, проблемы масштабирования производства.
Исследование получения наноразмерного диоксида кремния с
использованием плазмы путем реализации физических процессов испарения и
конденсации является актуальным.
Степень разработанности темы диссертационного исследования
Значительный вклад в развитие методов получения и исследования свойств
нанодисперсных порошков оксидов внесли в области механохимии
В. В. Болдырев, Е. Г. Аввакумов, В. В. Зырянов, N. R. Radhip, золь-гель
технологий Н. А. Шабанова, П. Д. Саркисов, I. Rahman, V. Padavettan, лазерного
метода J. B. Oliver, M. S. El-Shall, W. Slack, W. Vann, D. Kane, пиролиза
S. E. Pratsinis, R. Mueller, K. Wegner, G. L. Messing, S. C. Zhang, W. J. Stark,
A. J. hn, R. Strobel.
В области плазмохимических методов получения нанопорошков известны
работы Ю. В. Цветкова, А. В. Ушакова, А. А. Лепешева, И. Ш. Абдуллина,
Р. Н. Гайнуллина, А. П. Кирпичникова, В. Е. Катнова, П. В. Гришина,
Ю. В. Соловьева, И. В. Кретушевой, L. Boselli, M. Shigeta, A. B. Murphy, J. T. Nell,
J. L. Havenga. Развитие электронно-лучевого метода отражено в работах
С. П. Бардаханова, А. В. Номоева, А. И. Корчагина, А. И. Пушкарева,
Г. Е. Ремнева, Р. В. Сазонова, Г. Е. Холодной.
Чаще всего в качестве сырья для получения нанопорошка SiO 2 в
плазмохимических методах применяют галогениды. Использование галогенидов,
в частности хлора, приводит к образованию сильных кислот в качестве побочного
продукта производства порошков, что негативно сказывается как на
экологических аспектах производства, так и на качестве полученного порошка и
сроке работы установки. Кроме того, применение специального химического
сырья требует повышенных экономических затрат.
Объекты исследования – Высококремнеземистые сырьевые материалы
(кварцит Чупинского месторождения, обогащенный кварцевый песок Туганского
месторождения, диатомит Камышловского месторождения), наноразмерный
порошок диоксида кремния, полученный c использованием низкотемпературной
плазмы электродугового разряда.
Предмет исследования – Фазовые процессы, протекающие во время
получения нанопорошка диоксида кремния. Оптимальные режимы работы
плазменной установки при получении наночастиц диоксида кремния из
различных видов сырья.
Цель работы – Разработка плазменно-дуговой технологии получения
нанопорошка диоксида кремния из природного высококремнеземистого сырья.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Термодинамическое моделирование равновесных составов
конденсированных и газообразных фаз при плазменной переработке сырья;
2. Разработка установки для плазменного получения нанодисперсного
диоксида кремния;
3. Отработка режимов плазменного способа получения наноразмерного
диоксида кремния;
4. Изучение физико-химических процессов получения нанопорошка диоксида
кремния по плазменной технологии;
5. Определение закономерностей влияния различных видов сырья на
морфологию и размер частиц нанодисперсного SiO2;
6. Определение влияния добавки нанодисперсного диоксида кремния на
физико-механические характеристики строительных материалов.
Научная новизна
1. Установлено, что удельные тепловые потоки величиной 1–1,5106 Вт/м2,
достигаемые комбинацией технологических параметров плазменной установки
(мощность 24–37 кВт; расход плазмообразующего газа (воздуха) 0,8 л/с; давление –
атмосферное), обеспечивают температуру в плазменном реакторе 2750–3400 К,
приводящую к испарению из расплава диоксида кремния и образованию его
газообразного состояния с последующей конденсацией в виде наночастиц
сферической формы, распределяющихся по размерам от 10 до 300 нм.
2. Установлено, что в процессе испарения из расплава кремнезема Al2O3
остается в расплаве, а содержание FeO 2 в составе получаемого нанопорошка
диоксида кремния минимизируется в интервале температур 2750–3400 К, что
подтверждено термодинамическим моделированием данного процесса.
3. Установлено, что под действием плазмы электродугового разряда
происходят фазовые переходы (испарение и конденсация), которые приводят к
образованию аморфизированных наночастиц диоксида кремния из исходного
кристаллического β-кварца в природных высококремнеземистых материалах.
Практическая значимость работы
1. Разработана конструкция установки для получения нанопорошка диоксида
кремния с размером частиц 10–300 нм, удельной поверхностью 32–36 м2/г,
испарением и конденсацией тугоплавких высококремнеземистых материалов в
плазме электродугового разряда атмосферного давления.
2. Предложены способ и режимы плазменной установки для получения из
порошкообразных природных высококремнеземистых материалов (80–99 мас.%
SiO2) нанопорошка диоксида кремния, который может быть использован в
качестве нанодобавки в строительные гидравлические вяжущие (цемент, бетон) и
обжиговые (керамический кирпич) материалы.
3. Добавка 0,05 мас.% нанопорошка SiO2, полученного плазменным методом,
в шихту керамического кирпича с содержанием доменного шлама
металлургической промышленности увеличивает прочностные показатели
изделий на 34–38 %. В образцах, модифицированных данным нанопорошком,
повышается интенсивность фазообразования муллито- и анортитоподобных
соединений, ответственных за прочностные характеристики керамических
материалов.
4. Введение наноразмерного диоксида кремния в цементную смесь в
количестве 0,03 % от массы цемента приводит к росту прочности цементного
камня на всех стадиях твердения: на 15–19 % в первые сутки, на 67–71 % на 28
сутки за счет ускорения процессов гидратации и структурообразования, особенно
в ранние сроки твердения.
Методология диссертационного исследования
Исходя из рабочей гипотезы, температура плазмы электродугового разряда
3000–5000 К потенциально пригодна для получения нанопорошка диоксида
кремния путем испарения расплавленного кремнезема и его конденсации из
газовой фазы была разработана методология работы. На начальном этапе
исследования проведен анализ существующих методов получения
нанодисперсных порошков оксидов, после чего обоснован плазменно-дуговой
метод получения нанопорошка диоксида кремния. Обоснован выбор и проведено
физико-химическое исследование сырьевых материалов, отобранных для
получения нанодисперсного SiO2. Термодинамическим моделированием процесса
переработки сырьевых кремнеземистых материалов получены оптимальные
условия для практической реализации метода. Согласно результатам
моделирования разработана установка, на которой осуществлялся процесс
получения нанопорошка SiO2, отработаны оптимальные режимы переработки
высококремнеземистого сырья с использованием плазмы. Образцы полученных
продуктов исследованы современными взаимодополняющими методами анализа
наноматериалов. После определения физико-химических характеристик
полученных нанопорошков они были применены в качестве модифицирующих
добавок для конструкционных материалов. На финальном этапе исследования
проводилась оценка влияния нанодобавки, получаемой плазменно-дуговым
методом, путем анализа данных физико-механических испытаний
наноструктурированных материалов и материалов без добавления
нанокремнезема.
Методы исследования
Экспериментальные исследования проведены на сертифицированном
оборудовании с использованием аттестованных методик методами
просвечивающей электронной микроскопии, динамического рассеяния света,
рентгенофазового анализа, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии,
определения удельной поверхности, ИК-Фурье спектроскопии.
Научные положения, выносимые на защиту
1. Получение нанопорошка диоксида кремния по плазменно-дуговому методу
с учетом минимизации примесей в целевом продукте обеспечивается граничными
энергетическими условиями – удельными тепловыми потоками 1–1,5106 Вт/м2.
2. Средний размер получаемых наночастиц диоксида кремния уменьшается от
60–70 нм до 30–40 нм с повышением содержания кремнезема в исходном
сырьевом материале от 80 до 99 мас.%.
3. Под действием плазмы электродугового разряда происходит образование
аморфизированных наночастиц диоксида кремния из исходного кристаллического
β-кварца в природных сырьевых материалах.
Достоверность научных положений и выводов обеспечена привлечением
современных стандартизированных методов и взаимодополняющих методик
исследования, применением высокоточных приборов, а также необходимым
количеством экспериментальных данных для корректной статистической
обработки.
Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач работы,
планировании исследований, получении объектов исследования, проведения
экспериментов, обсуждении и интерпретации результатов, написании статей и
докладов.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы докладывались и
обсуждались на следующих конференциях различного уровня: Международной
научно-практической конференции «Физико-технические проблемы в науке,
промышленности и медицине» (Томск, 2015); Международной научно-
практической конференции «Инновационные технологии в науке и образовании»
(Улан-Удэ, 2015); Международной конференции студентов, аспирантов и
молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2016,
2017); Международной конференции «Наночастицы, наноструктурированные
покрытия и микроконтейнеры: технология, свойства, применение» (Томск, 2016);
2nd Inte national Young Scientists School «Nanost uctu ed Mate ials» (Томск, 2016);
Университетской конференции студентов и молодых ученых ТГАСУ (Томск,
2016, 2017); 13th International Conference on Modification of Materials with Particle
Beams and Plasma Flows (Томск, 2016); Международной научная конференция
студентов и молодых ученых «Молодежь, наука, технологии: новые идеи и
перспективы» (Томск, 2016); Всероссийской научной конференции молодых
ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2016);
XIII Международной конференции «Газоразрядная плазма и её применение»
(Новосибирск, 2017).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ в научных
журналах, сборниках и трудах конференций, в том числе 2 статьи в изданиях,
рекомендованных ВАК, 3 статьи, индексируемые в базах данных Scopus и Web of
Science. Результаты исследований защищены 2 патентами РФ.
Структура и объем диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, заключения и
библиографии. Общий объем диссертации 141 страница, из них 119 страниц
текста, включая 37 рисунков, 6 формул и 14 таблиц. Библиографический список
включает 160 наименований.
1. СОСТОЯНИЕ НАУКИ И ПРАКТИКИ В ОБЛАСТИ ПОЛУЧЕНИЯ
НАНОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА ДИОКСИДА КРЕМНИЯ