Процесс получения активного гидроксиоксида алюминия быстрой термической обработкой гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа

ОГЛАВЛЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………. 2
ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 6
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ………………………………………………………………. 15
1.1 Оксиды алюминия …………………………………………………………………………………… 15
1.2 Методы получения гидроксидов алюминия бемитной, псевдобемитной и
байеритной структуры …………………………………………………………………………………… 17
1.2.1 Осаждение из алюминийсодержащих растворов ………………………………… 17
1.2.2 Гидролиз алкоголятов алюминия ……………………………………………………….. 19
1.2.3 Термическая обработка гидраргиллита ………………………………………………. 20
1.3 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений …………………………………………………………………………………………………… 29
1.3.1 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений в контакте с потоком горячего газообразного теплоносителя …… 29
1.3.2 Реакторы для быстрой термической обработки кислородсодержащих
соединений при их движении по поверхности нагрева ……………………………….. 37
1.4 Сводные данные по реакторам для быстрой термической обработки
гидроксидов алюминия и других соединений ………………………………………………… 43
1.5 Постановка цели и задач диссертационной работы …………………………………… 47
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ……………………………………. 50
2.1 Исходный реактив……………………………………………………………………………………. 50
2.2 Методика определения времени пребывания частиц порошка на поверхности
вращающегося вертикального барабана на натурной модели центробежного
реактора………………………………………………………………………………………………………… 51
2.3 Методика проведения быстрой термической обработки гидраргиллита в
центробежных реакторах барабанного типа …………………………………………………… 52
2.4 Определение коэффициента вязкого сопротивления при контакте частицы со
стенкой …………………………………………………………………………………………………………. 54
2.5 Методы исследования физико-химических свойств активного гидроксиоксида
алюминия ……………………………………………………………………………………………………… 55
ГЛАВА 3. ЦЕНТРОБЕЖНЫЕ РЕАКТОРЫ БАРАБАННОГО ТИПА ……………….. 59
3.1 Разработка лабораторного центробежного реактора барабанного типа ……… 60
3.1.1 Схема лабораторного центробежного реактора барабанного типа ………. 60
3.1.2 Определение размеров барабана и частоты его вращения на натурной
модели лабораторного реактора …………………………………………………………………. 62
3.1.3 Расчет максимальной производительности барабана лабораторного
центробежного реактора ……………………………………………………………………………. 66
3.2 Проектирование лабораторного центробежного реактора барабанного типа 68
3.2.1 Система управления лабораторным центробежным реактором
барабанного типа ………………………………………………………………………………………. 74
3.3 Разработка опытно-промышленного центробежного реактора барабанного
типа ………………………………………………………………………………………………………………. 77
3.4 Разработка усовершенствованного опытно-промышленного центробежного
реактора барабанного типа ……………………………………………………………………………. 81
3.5 Внедрение усовершенствованного опытно-промышленного центробежного
реактора барабанного типа в производство ……………………………………………………. 86
3.6 Заключение к главе 3 ……………………………………………………………………………….. 88
ГЛАВА 4. ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНОГО ГИДРОКСИОКСИДА
АЛЮМИНИЯ БЫСТРОЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ ГИДРАРГИЛЛИТА В
ЦЕНТРОБЕЖНОМ РЕАКТОРЕ БАРАБАННОГО ТИПА ………………………………… 91
4.1 Исследование влияния параметров процесса быстрой термической обработки
гидраргиллита в лабораторном центробежном реакторе барабанного типа на
свойства получаемого продукта …………………………………………………………………….. 91
4.1.1 Влияние температуры процесса быстрой термической обработки
гидраргиллита на свойства получаемого продукта ……………………………………… 93
4.1.2 Влияние частоты вращения барабана на свойства продукта, получаемого
в ходе быстрой термической обработки гидраргиллита ………………………………. 98
4.1.3 Влияние скорости подачи сырья на свойства продукта, получаемого в ходе
термической обработки гидраргиллита ………………………………………………………. 99
4.2 Особенности процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в
опытно-промышленном центробежном реакторе барабанного типа ……………… 101
4.3 Физико-химические свойства активного гидроксиоксида алюминия ………. 102
4.4 Последовательность твердофазных превращений активного гидроксиоксида
алюминия при его термической обработке до 1470 К …………………………………… 110
4.5 Сравнение характеристик активного гидроксиоксида алюминия с
промышленными аналогами, получаемыми в потоке дымовых газов ……………. 116
4.6 Сравнение энергоэффективности процессов быстрой термической обработки
гидраргиллита в центробежных реакторах и в потоке дымовых газов…………… 117
4.7 Применение процесса быстрой термической обработки гидраргиллита в
центробежных реакторах барабанного типа и активного гидроксиоксида
алюминия ……………………………………………………………………………………………………. 121
4.7.1 Высокоэффективные алюмооксидные осушители, полученные с
использованием активного гидроксиоксида алюминия …………………………….. 123
4.7.2 Микросферический носитель для алюмохромового катализатора процесса
дегидрирования ……………………………………………………………………………………….. 126
4.7.3 Катализатор дегидратации этанола в этилен …………………………………….. 128
4.7.4 Улучшенный катализатор процесса Клауса ………………………………………. 131
4.8 Заключение к главе 4 ……………………………………………………………………………… 133
ГЛАВА 5. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА БЫСТРОЙ
ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ГИДРАРГИЛЛИТА ……………………………………… 138
5.1 Модель теплового состояния частицы гидраргиллита в центробежном
реакторе барабанного типа ………………………………………………………………………….. 138
5.2 Модель движения частицы по поверхности вертикального барабана ………. 141
5.3 Расчет параметров модели теплового состояния частицы гидраргиллита в
центробежном реакторе барабанного типа …………………………………………………… 150
5.3.1 Расчет коэффициента теплоотдачи на стадии нагрева и химической
реакции ……………………………………………………………………………………………………. 150
5.3.2 Расчет зависимости температуры частицы от времени на стадии нагрева и
химической реакции ………………………………………………………………………………… 150
5.3.3 Расчет стадии охлаждения активного гидроксиоксида алюминия……… 157
5.3.4 Эволюция теплового состояния частицы по стадиям процесса быстрой
термической обработки гидраргиллита и охлаждения ………………………………. 159
5.3.5 Расчет затрат энергии на процесс быстрой термической обработки
гидраргиллита ………………………………………………………………………………………….. 161
5.4 Заключение к главе 5 ……………………………………………………………………………… 162
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 164
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ ………………………………………………………………………………… 167
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ………………………………………………………………………………. 171
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ …………………………………………………………………………….. 185
ПРИЛОЖЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 186

Для достижения поставленной цели и решения сформулированных задач,
согласно принятой методологии работы по разработке процесса получения
активного гидроксиоксида алюминия быстрой термической обработкой
гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа, проведены следующие
исследования и математические расчёты:
1. Рассмотрено движение частиц гидраргиллита по поверхности
вращающихся барабанов, расположенных вертикально;
2. Определён оптимальный размер поверхности нагрева и частоты её
вращения;
3. Исследованы основные параметры процесса быстрой термической
обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа;
4. Проведён анализ физико-химических свойств гидраргиллита и
синтезированных из него быстрой термической обработкой в центробежном
реакторе барабанного типа гидроксиоксидов алюминия;
5. Исследовано влияние параметров процесса быстрой термической
обработки гидраргиллита на свойства получаемого продукта;
6. Проведён математический анализ процесса быстрой термической
обработки гидраргиллита в центробежном реакторе барабанного типа.
Разработан энергоэффективный процесс получения активного
гидроксиоксида алюминия быстрой термической обработкой гидраргиллита в
центробежном реакторе барабанного типа, который основан на тонкослойном
распределении порошка на вращающейся поверхности нагрева, его нагреве со
скоростью более 1000 град/с, частичной дегидратации за короткий промежуток
времени (порядка 2,5 с), и последующей быстрой закалке. Скорость движения
частиц диаметром 80 мкм по поверхности нагрева не превышает 0,15 м/с, что как
минимум на два порядка меньше по сравнению с известным процессом быстрой
термической обработки гидраргиллита в потоке дымовых газов.
Активный гидроксиоксид алюминия подобен -Al2O3 и представляет собой
метастабильную промежуточную структуру, характеризующуюся наличием
четырех-, пяти- и шести координированных по кислороду катионов алюминия, что
нехарактерно как для исходного гидраргиллита, так и оксидов алюминия,
получаемых путём равновесного нагрева гидроксида алюминия со скоростями не
более 100 градусов в минуту. Удельная площадь поверхности продукта достигает
250 м2/г, тогда как у исходного гидраргиллита эта величина не превышает 0,4 м2/г.
Процесс отличается большой гибкостью и позволяет получать продукт с
заранее заданными свойствами в зависимости от его дальнейшего применения. Так,
в случае с использованием активного гидроксиоксида алюминия в технологиях
синтеза катализатора дегидрирования и полых корундовых микросфер продукт
должен быть «перекаленным», то есть содержать минимальные остаточные
количества конституционной воды. Вместе с тем, в случае использования
активного гидроксиоксида алюминия при приготовлении осушителей или
катализатора дегидратации этанола в этилен содержание воды должно находиться
в строго определенном диапазоне, который позволяет продукту активно
взаимодействовать с растворами электролитов и подвергаться частичной
регидратации с образованием новых соединений типа псевдобемита или байерита.
Производительность лабораторного центробежного реактора барабанного
типа составила 5 кг/ч, а опытно-промышленного – 50 кг/ч. Усовершенствованный
реактор производительностью 50 кг/ч поставлен малому инновационному
предприятию ООО «КитСтрой-СПб» (г. Санкт-Петербург) для получения
активного гидроксиоксида алюминия, обладающего склонностью к более раннему
по сравнению с промышленным продуктом ТГА формированию -Al2O3. Данная
особенность активного гидроксиоксида алюминия позволяет проводить синтез
полых корундовых микросфер в высокотемпературном тепловом потоке
максимально эффективно.
К перспективам дальнейшей разработки темы можно отнести увеличение
производительности центробежного реактора барабанного типа до 150 кг/ч по
гидраргиллиту, что позволит приблизить его к действующим на территории
Российской Федерации промышленным установкам по синтезу
термоактивированных гидроксидов алюминия.
Также планируется разработка процессов быстрой термической обработки
ряда кислородсодержащих соединений, таких как гидроксид магния, железа,
каолинит, бентонитовая глина и др.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. В процессе быстрой термической обработки гидраргиллита в разработанном
центробежном реакторе барабанного типа при температуре процесса 780-820 К
формируется активный гидроксиоксид алюминия общей формулой Al2O3·(3-z)H2O
(где z=2,6-2,7), подобный  оксиду алюминия (Al2O3), с метастабильной
промежуточной структурой, характеризующейся наличием четырёх-, пяти- и
шестикоординированных по кислороду катионов алюминия. Величина удельной
площади поверхности в процессе термообработки возрастает с исходных 0,4 м2/г у
гидраргиллита до 250 м2/г у продукта дегидратации, что связано с формированием
развитой системы микро- и мезопор, отсутствующей у исходного материала. При
этом частицы активного гидроксиоксида алюминия представляют собой
псевдоморфозу по исходному гидраргиллиту.
2. Растворимость активного гидроксиоксида алюминия определяется
оптимальным содержанием воды, относящейся к основной фазе продукта –
разупорядоченному  подобному Al2O3 (Al2O3·nH2O). Наибольшие значения
растворимости (выше 50%) наблюдаются у продуктов, полученных при
температуре 780-820 К, с содержанием воды в разупорядоченном  подобном Al2O3
в диапазоне от 3,3 до 4,8 мас. % (n=0,2-0,28). Узость интервала обусловлена тем,
что при более низком содержании воды продукт по своим свойствам приближается
к Al2O3, а при более высоком – к исходному гидраргиллиту. Содержание воды
снижается при увеличении температуры и/или времени пребывания частиц на
поверхности нагрева, и повышается при увеличении расхода сырья.
3. Последовательность термических превращений активного гидроксиоксида
алюминия при прокаливании до 1470 К соответствует последовательности
термических превращений бемита, при этом Al2O3 начинает формироваться при
температуре на 200 К меньше по сравнению с начальной температурой
образования Al2O3 из промышленного термоактивированного гидроксида
алюминия.
4. Масштабный переход от лабораторной модели к опытно-промышленному
центробежному реактору возможен при сохранении значений центробежной силы,
времени термообработки и температуры процесса. Удельный расход энергии –
3,6 кДж/г – на термическую обработку гидраргиллита в опытно-промышленном
центробежном реакторе барабанного типа как минимум в три раза меньше по
сравнению с расходом энергии при термической обработке гидраргиллита в потоке
дымовых газов, что связано с тонкослойной организацией движения частиц по
вращающейся поверхности нагрева без энергозатратного режима
«пневмотранспорта».
5. Разработанная математическая модель движения частицы удовлетворительно
отражает динамику изменения скорости движения и времени пребывания
обрабатываемой частицы на поверхности нагрева в зависимости от параметров
среды, размеров и частоты вращения барабана. Согласно расчету параметров
модели, в результате уравновешивания действующих сил частицы движутся с
равномерной скоростью на протяжении большей части времени своего пребывания
на поверхности барабана, при этом продолжительность пребывания частицы
диаметром 80 мкм, соответствующей среднему размеру частиц исходного
гидраргиллита, на барабане высотой 350 мм и диаметром 200 мм при его угловой
скорости вращения 8,4-10 с-1 и температуре 780-820 К составляет 2,3-2,7 с.
6. Разработанная математическая модель теплового состояния частицы
позволяет определить температуру частиц различного размера по всем стадиям
процесса термической обработки гидраргиллита в центробежном реакторе
барабанного типа и остаточное содержание воды в активном гидроксиоксиде
алюминия в зависимости от времени пребывания частиц на поверхности нагрева и
температуры процесса. Зависимости температуры частиц от времени состоят из
трех участков: интенсивного нагрева (со скоростью более 1000 град/с) частиц до
температуры близкой к температуре процесса; медленного, практически
асимптотического, приближения температуры обрабатываемой частицы к
температуре процесса; интенсивного охлаждения.
7. Возможность синтеза из активного гидроксиоксида алюминия новых
алюмооксидных материалов с улучшенными свойствами и внедрение
центробежного реактора в инновационное производство подтверждает
достоверность и востребованность полученных результатов исследования.
БЛАГОДАРНОСТИ
Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Исуповой Л.А.,
к.х.н. Танашёву Ю.Ю., к.т.н. Лахмостову В.С., Соколову Д.Н., Захарову В.П.,
д.х.н. Мороз Э.М., к.х.н. Ушакову В.А., к.х.н. Амосову Ю.И., к.х.н. Пахомову Н.А.
за помощь на разных этапах создания работы и совместное обсуждение
результатов.