Регулируемое взаимодействие коллоидных частиц во внешних полях

ВО ВВЕДЕНИИ кратко обсуждается актуальность работы, формируется цель, перечисляются положения, выносимые на защиту, описывается научная новизна, достоверность, фундаментальная и практическая значимость резуль- татов работы, личный вклад автора, апробация работы и содержание по главам.
Глава 1 представляет собой аналитический обзор в области диссертации. Раздел 1.1 посвящен классификации взаимодействий в коллоидных суспензиях и основным видам базовых межчастичных потенциалов для случая зарядовой и стерической стабилизации. В разделе 1.2 последовательно описываются систе- мы с дипольным регулируемым взаимодействием, полученные на границе фаз, либо под действием внешнего поля. В разделе 1.3 вкратце описываются основ- ные подходы к расчету базовых и регулируемых взаимодействий в коллоидных суспензиях. В завершении главы формируется цель и задачи диссертации.
Глава 2 посвящена задаче численного расчета регулируемого взаимодей- ствия в системе сферически-симметричных частиц, находящихся во внешних
(a)
4.0
2.0
0.0
3.0 (b) 00
8.0
6.0
θc = 54.7° 54.0°
θc1 = 54.7° 53.0°
54.0°
55.5°
-4
345 9
Distance, r/d
εS >εP
εS <εP 4 2 -1 -2 -3 θE0 θE0 y x Repulsion 9070605655545352454030 0 SiO2/H2O θc = 54.7° Pair potential, U(r)/2U0 Pair potential, U(r)/2U0 Force, 103F(r)d/U0 Force, 103F(r)d/U0 SRLA Attraction SALR Repulsion 55.5° 56.0° 3456789 Distance, r/d 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 -2 -2.0 θ° 1 2341 234 Distanсe, r/d Distanсe, r/d Рис. 1. Регулируемые взаимодействия в конических электрических полях. (a) Результаты расчетов взаимодействия для частиц диоксида кремния в деионизированной воде (SiO2/H2O), εS > εP (λ < 0). Кривые окраше- ны в соответствии с углом θ, согласно цветовой схеме показанной на рисунке. На вставке демонстрируются зависимости сил взаимодействия SRLA Repulsion 9075656058565554524030 0 ◦ F(r) = −∂U(r)/∂r, вычисленные в области магического угла θc = 54.7 , θ° при котором отталкивание изменяется на короткодействующее отталки- θc = 54.7° вание и дальнодействующее притяжение. (b) Результаты расчетов вза- имодействия пары полиметилметакрилатных частиц в растворе цикло- гексана (PMMA/Cy), εS < εP (λ > 0). На внутреннем рисунке представ- лены радиальные силы при воздействии внешнего поля прецессирующе- го под углами θ вблизи магического угла. Сплошные линии являются полиномиальной аппроксимацией.
полях. В разделе 2.1 вводится интегральное уравнение простого поляризацион- ного слоя, адаптированное для случая кластеров коллоидных частиц:
K r(ε)σ(Γα)=n(r) E(0) +E (r) , K r(ε)=κ−1(ε)I r +D ∗r, (1) где величина κ(x) = (2π)−1(x − 1)/(x + 2) является собственным значением
интегрального уравнения, σ(r) = −∇Φ(r) · n/4π – поверхностной плотностью 6
9070605655545352454030 0 PMMA/Cy θc1 = 54.7° θc2 = 35°
θ°

поляризационного заряда, а интегральный оператор:

∗ ′′′
D rμ(Γ)=
dS μ(r)n(r)·∇G(r,r),
Γ
представляет сопряженное интегральное преобразование для потенциала двой- ного слоя. На основании адиабатического приближения строится метод расчета потенциальной энергии взаимодействия в системе, регулируемой внешними по- лями. Раздел 2.2 посвящен преобразованию интегрального уравнения к системе линейных алгебраических уравнений, а именно применению метода граничного элемента. В разделе 2.3 приводятся результаты расчета регулируемого взаимо- действия для сферически-симметричных коллоидных частиц во внешних элек- трических полях. Сравнивается три модели: (i) модель фиксированных точеч- ных диполей, (ii) модель самосогласованных точечных диполей и (iii) модель сплошной среды, основанная на решении интегрального уравнения простого поляризационного слоя. Эти подходы учитывают поляризацию отдельных ча- стиц с различной точностью. Для методической ясности методы описываются таким образом, чтобы их можно было применить к системе с произвольным числом коллоидных частиц. Затем анализируются парные потенциалы и мно- гочастичные эффекты в кластерах частиц. На Рис. 1 проиллюстрированы по- тенциалы, рассчитанные для случая конических вращающихся полей. В завер- шающем разделе формируются основные выводы к настоящей главе.
Глава 3 посвящена построению теории возмущений и диаграммной технике для модели самосогласованных точечных диполей. В разделе 3.1 вводится тео- рия возмущений для самосогласованного дипольного момента, где возмущени- ем на каждой частице является дополнительная поляризация, индуцированная поляризационным полем остальных частиц. Из соотношения для полной энер- гии системы самосогласованных диполей выводится разложение для энергии регулируемого взаимодействия:
U =U(0) +U(1) +U(2) +…+U(p) +…, (2) где вводится определение оператора регулируемого взаимодействия V αβ = (1−
8λχα)Vαβ, а каждое слагаемое записывается в следующем виде:
U(p) = p(0)V αβp(p) + p(n)V αβp(m). (2, а)
αβ αβ n+m=p
Здесь первое слагаемое, представленное перманентным диполем, является до- полнительной индукционной энергией. В разделе 3.2 продемонстрирована раз-
Правила диаграммной техники
(a) Частицы и поля
(a1) Фиксированные частицы:
(a2) Система частиц:
(a3) Внешнее поле:
(b) Операторы
(b1) Внешняя поляризация:
(b2) Межчастичная поляризация:
(b3) Регулируемое взаимодействие:
(с) Операторы взаимодействия
(c1) Внешнее взаимодействие:
(c2) Межчастичное взаимодействие:
(c3) Собственное взаимодействие:
Рис. 2. Правила диаграммной техники для дипольного взаимодействия частиц. (a) Обозначения для объектов системы, а именно частиц и внешнего поля. (b) Линии сопоставленные в диаграммах оператору поляризации частицы и межчастичной поляризации, а также оператору взаимодей- ствия. (c) Линии сопоставленные операторам взаимодействия обознача- ющие: внешнюю энергию, дипольную межчастичную энергию и соб- ственную энергию.
работанная диаграммная техника для дипольного взаимодействия (см. Рис. 2), позволяющая проиллюстрировать механизмы взаимной переполяризации и вы- явить причины различия в форме потенциалом взаимодействия между колло- идными частицами с различными типами поляризуемости. В разделе 3.3 пред- ставлен анализ и проведена классификация регулируемого взаимодействия с точки зрения теории межмолекулярных взаимодействия. В последнем разде- ле 3.4 приводится краткое обобщение всех результатов и выводов, полученных в настоящей главе.
Глава 4 описывает применение диаграммного метода к системе сферически- симметричных коллоидных частиц, регулируемой внешним обобщенным полем. В разделе 4.1 вводятся основные типы годографов внешних полей, двумерных и трехмерных, и проводится обобщение дипольной корреляционной матрицы. В разделе 4.2 модель возмущенных самосогласованных точечных диполей (В- СТД) применена к случаю сферически-симметричных частиц для расчета мно- гочастичного потенциала регулируемого взаимодействия, включающего в себя
(a) Pair part for general field (K ≠ 1)
(b) Pair part for stochastic spherical and conical fields (K = 1)
(с) Pair part of dispersion interaction (VdW)
(d) Non-additive part of tunable interaction (e) Non-additive part of dispersion interaction (VdW)
Рис. 3. Диаграммное представление регулируемых взаимодействий и диспер- сионных сил: Показаны диаграммы для регулируемого (синий) и дис- персионного (красный) взаимодействий: парные взаимодействия (а) при K ̸= 1 и (б) при K = 1, приводящие к трехмерным изотропным взаимо- действиям (бледные диаграммы исчезают), (c) парная часть дисперси- онного (Ван-дер-Ваальсова, VdW) взаимодействия в молекулярных си- стемах, где бледные диаграммы исчезают из-за раскоррелированности дипольных моментов на частицах; (d) и (e) неаддитивные (трехчастич- ные) части регулируемого и дисперсионного взаимодействий, соответ- ственно.
парную и неаддитивную части:
U = φ(rαβ)+ Fα, (3)
α>β α
где φ(rαβ) и Fα – парный потенциал и трехчастичная функция, описывающая
неаддитивность, соответственно. Парный потенциал представляется либо в виде
диаграмм, продемонстрированных на Рис. 3, либо в аналитическом виде:
Fα = F(3) αβ1β2
β1β2
где поправки имеют вид:
n
+ F(4) αβ1β2β3
β1β2β3
+ F(5) αβ1β2β3β4
β1β2β3β4
F(3) αβ1β2
F(4) αβ1β2β3
3 αβ1 β1β2 + r3 r3
3 αβ1 αβ2 r3 r3
∞ λ n − 1
φαβ =−2(1−8λ) 3n (n+1)Cn+1(rαβ,…,rαβ),
(4)
(5)
(6)
где Cn+1 функция определенная соотношением:
C (r ,…,r n+1α β
,
+…,
= −(1 − 8λ)λ
,
2C(r ,r ,r ) 2C(r ,r ,r )
= −(1 − 8λ)λ2
4 αβ1 αβ2 β2β3 r3 r3 r3
n=1 rαβ n variables
) = (−1)n Tr A …A ρ αββββα
1 n−1n n Неаддитивная часть представляется следующим образом:
2C(r ,r ) C(r ,r )
αβ1 αβ2 4 αβ1 β1β2 β2β3 +
αβ1 β1 β2
F(5) αβ1β2β3β4
2C(r ,r ,r ,r )
= −(1 − 8λ)λ3
2C5(rαβ1 , rαβ2 , rβ2β3 , rβ3β4 )
r3 r3 r3 αβ1 β1β2 β2β3
,
C5(rαβ1 , rβ1β2 , rαβ3 , rβ3β4 ) r3 r3 r3 r3
αβ1 αβ2 β2β3 5 αβ1 β1β2 β2β3 β3β4 +
+ r3 r3 r3 r3 + αβ1 αβ2 β2β3 β3β4
.
r3 r3 r3 r3 αβ1 β1β2 β2β3 β3β4
Здесь суммирование выполняется по всем частицам в данной конфигурации. На Рис. 4 показаны различные приближения модели возмущенных самосогласован- ных точечных диполей для случая системы SiO2/H2O. В разделе 4.3 строится базис такого взаимодействия, основанный на разработанном ранее потенциале, с целью построения аппроксимации результатов, полученных с помощью мето- да граничных элементов. Результаты аппроксимаций для системы SiO2/H2O в электрическом полей и Fe2O3/H2O в магнитном поле представлены на Рис.5. Анализ многочастичного потенциала в рамках теории межмолекулярных вза- имодействий, приводится в разделе 4.4. В разделе 4.5 представлены основные выводы главы.
Глава 5 посвящена применению модели возмущенных самосогласованных точечных диполей и диаграммного метода для теоретического описания регу-
αβ1 β1β2 αβ3 β3β4

0 -0.2
-0.4
-0.6
1.5
1.0
0.5
0.0
(a)
SiO/HO 2 2
1 234 Distance, r/d
35
(b) 20 10 0
SiO2/H2O
1234 Distance, r/d
-0.8 0.0
(с)
SiO/HO 2 2
6
1 234
Distance, r/d
-1.0
-1.2
-1.4
-0.5
-1.0 -1.5
12345101 234 Distanсe, r/d Distanсe, r/d
Self-consistent dipoles 2-particle PDM 3-particle PDM
4-particle PDM
Рис. 4. Взаимодействия, рассчитанные методом В-СТД: (а) парные взаимодей- ствия, (б) и (в) полная трехчастичная энергия линейных и треугольных триплетов, схематично показанных на внутренних рисунках. Символы – результаты прямого расчета модели СТД, линии – результаты расчетов полученные в рамках модели В-СТД для двух-, трех- и четырехчастич- ных приближений.
лируемого взаимодействия анизотропных коллоидных частиц. В разделе 5.2 описан построенный потенциал регулируемого взаимодействия для случая ани- зотропных частиц с фиксированной ориентацией в пространстве, а также для быстро вращающихся анизотропных микрочастиц (ротаторов). На Рис. 6 пред- ставлен анализ угловых зависимостей различных составляющих парного по- тенциала взаимодействия анизотропных частиц. Вводятся угловые базисные функции для парного взаимодействия и обсуждается форма неаддитивного вза- имодействия. В разделе 5.3 проводится анализ анизотропного регулируемого взаимодействия в коллоидных суспензиях и последующее его сравнение с взаи- модействием между молекулами той же симметрии. В заключительном разделе обобщаются основные результаты главы.
Глава 6 посвящена численному решению задачи расчета регулируемого вза- имодействия в системе сферически-симметричных композитных частиц, нахо- дящихся во внешних электрических полях. В разделе 6.1 вводится система инте- гральных уравнений для расчета поляризуемости композитных частиц. В разде- ле 6.2 вводится поляризуемость таких частиц и показана аналогия с обычными частицами. В частности, рассмотрен случай слоистых частиц, когда существу-
Relative error, %
Pair potential, φ(r)/2U0
Three-body enery, F123(r)/U0
Relative error, %
Relative error, %

3.0 2.0
1.0
0.0
-1.0
-2.0 -3.0
(d)
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
(e)
2 (f)
0
(a) 1.8 (b)
12 (с) 8
θ° 90
60
8.0
6.0
4.0
2.0
0.0
-2.0 12341212
SiO2/H2O 0.0 SiO2/H2O
-8 SiO2/H2O
Distanсe, r/d
Fe2O3/H2O
Fe2O3/H2O
Distanсe, r/d
Distanсe, r/d
1.2 55 4 54
0.6
-4
52
40
0
θ° 90
60
54
52
40
0
Pair potential, φ(r)/U0 Pair potential, φ(r)/U0
Three-body energy, F(r)/U0 Three-body energy, F(r)/U0
-1 Fe2O3/H2O 12341212
-0.7
Distanсe, r/d Distanсe, r/d Distanсe, r/d
Рис. 5. Примеры построения потенциалов регулируемого взаимодействия во вращающихся полях с использованием диаграммного разложения. Пар- ный потенциал φ(r) (a, d) и полная трехчастичная энергия F(r) ли- нейной (b, e) и треугольной (c, f) комбинации троек, нормированные на энергию U0 = p20/2d3. Кривые раскрашены в соответствии с кониче- ским углом вращения поля θ, схематически показанным на внутреннем рисунке. (a) – (c) Результаты расчетов для частиц оксида кремния в деионизированной воде во вращающемся электрическом поле. (d) – (f) Результаты расчетов для частиц оксида железа в деионизированной во- де во вращающемся магнитном поле. Символами и сплошными линия- ми представлены численные результаты, полученные с помощью метода граничных элементов, и аппроксимации моделью В-СТД, соответствен- но.
(a)
Negative polarizability
Positive polarizability
(с)
(c1) Isotropic
1 1/16 0
1/8
spherical,
isotropic,
non-correlated,
correlated,
×10-4
0 -2
0 1/64 1/32
0.02
0.01
– 0.01
-0.02
-1/16 0
Small parameter,
-1
(c2) Non-correlated
1 1/16 0
1/8
0
-1
(c3) Correlated
1 1/16 0
1/8
-1
0 2 4 6 8 10
1/16
1/8
(b)
21 0
(b1)
(b2)
(b3)
(b4)
(b5)
(b6)
(b7)
02020202020202
-1
Рис. 6. Анализ угловой функции асиптотики парного потенциала. (a) Показа- на зависимость амплитуд, cоответствующих различным двухцентровым базисным функциям, относительно малого параметра λ для выделен- ных значений коэффициента анизотропии в положительной области при ε = 1 и в отрицательной при ε = −1/2. (b1 – b7) Проиллюстрирована полная амплитуда A2(θα,θβ), без учета изотропной части, как функ- ция углов, при различных значениях параметров частиц коллоидной системы. Линиями схематически указаны точки на оси абсцисс. (c1 – c3) Представлены относительные вклады δσ таких амплитуд, как функция малого параметра и коэффициента анизотропии.
ет дополнительная граница перехода между средами внутри частицы, и случая частиц с нано-вкраплениями. Раздел 6.3 посвящен описанию расчетов регулиру- емого взаимодействия в таких системах. Результаты расчетов взаимодействия пары частиц и магнитуды потенциала для различной комбинации материалов дисперсной среды и слоистых частиц, показаны на Рис.7. Особое внимание уделяется сравнению результатов, полученных с помощью метода граничных элементов и при помощи модели возмущенных самосогласованных точечных
Magnitude, Contribution,
Magnitude,
Small parameter,

диполей. Также раздел включает в себя анализ основных результатов с точки зрения теории молекулярных взаимодействий. В разделе 6.4 обобщаются основ- ные результаты главы.
В ЗАКЛЮЧЕНИИ обобщаются основные результаты диссертации.
(с)
Permittivity of solvent, 00000000
-1 -1 -1 -1 -1 -1 -1 -1
-2 -2 -2 -2 -2 -2 -2 -2
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2
cross section
(a)
(M1) Shell
(b)
101
10-1
10-2 10-2
10-2 1.2
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2
0 -0.2
+
(M2) Shell Core
-0.5
-1.0
L2 negative amplitude
A2 A1 M2 D2
M3
B1 L1D1
B2M1 C1 C2
Core 1.0 0.5
123123123123123123123123 Distance, Distance, Distance, Distance, Distance, Distance, Distance, Distance,
Pairwise energy,
Shell surface charge density,
Permittivity of core,
Tunable amplitude,
Рис. 7. Регулируемое взаимодействие композитных частиц. (a) Две композит- ные частицы расположены на некоторой плоскости так, что внешнее поле E(0) вращается в этой плоскости с частотой ω (плоское поле). (b) Различная комбинация материалов, из которых состоит коллоидная си- стема, может приводить к разным знакам поляризуемости оболочки и ядра. Решение интегрального уравнения приводит к распределению за- ряда показанного на рисунке. (c) Зависимость амплитуды регулируемо- го взаимодействия в зависимости от проницаемости ядра и сольвента. (d) Последовательно представлены зависимости парной энергии взаи- модействия от расстояния в точках обхода (A1 – D2) различных комби- наций материалов.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Интегральное уравнение простого слоя адаптировано для случая класте- ров коллоидных частиц во внешнем поле. В адиабатическом приближении методом граничного элемента корректно рассчитана энергия межчастич- ного взаимодействия и систематически изучена форма потенциалов взаи- модействия для случая сферически-симметричных частиц.
10-1 100
101 102

2. Метод теории возмущения применен для разрешения модели СТД, откуда получены разложения поляризационного дипольного момента и энергии взаимодействия, а также построена диаграммная техника дипольного вза- имодействия. Проведен детальный анализ потенциальной межчастичной энергии в регулируемых коллоидных системах и установлен обобщенный оператор регулируемого взаимодействия. Показано, что знак поляризуе- мости коллоидной частицы влияет на форму потенциала в ближней зоне, а также на характер многочастичного взаимодействия.
3. Разработанная диаграммное техника для дипольного взаимодействия адаптирована для регулируемого взаимодействия между сферически- симметричными коллоидными частицами в обобщенных внешних полях. В рамках модели В-СТД построен модельный потенциал такого взаимо- действия, позволяющий описывать парную и неаддитивную часть потен- циальной энергии в регулируемых системах. Установлено, что обобщен- ные поля должны приводить к единой форме взаимодействия, зависимой только от дипольной корреляционной матрицы регулируемой системы.
4. С помощью диаграммной техники построен потенциал регулируемого вза- имодействия для анизотропных частиц в плоских вращающихся полях. Проведена оценка взаимодействия систем анизотропных частиц при даль- нодействующих взаимодействиях (i) для случая вмороженной двумерной системы, а также (ii) для случая ротаторов. Установлено, что дипольное регулируемое взаимодействие имеет форму взаимодействия отличающу- юся от дипольных молекулярных взаимодействия, таких как ориентаци- онное и дисперсионное.
5. Метод интегральных уравнений адаптирован для случая композитно- го строения сферически-симметричных частиц. Рассчитаны зависимости магнитуды регулируемого взаимодействия (дальней асимптотики) для различных комбинаций материалов ядра и оболочки и показано, как меня- ется форма потенциала от знака общей поляризуемости слоистой частицы. Показано, что различное определение внутренней энергии композитной частицы, в сравнении с простой частицей, ведет к совершенно другой за- висимости регулируемой амплитуды от материалов коллоидной частицы и дисперсной среды. Найдены такие комбинации материалов, при которых возможно получить дипольное отталкивание в плоских вращающихся по- лях.