Синтез амфифильных амино- и олиго(этиленгликоль)содержащих полиалкил(мет)акрилатов и их свойства в качестве присадок для нефтепродуктов

В литературном обзоре (глава 1) рассмотрены синтез мономерных и полимерных N-оснований Манниха, закономерности радикальной растворной сополимеризации алкил(мет)акрилатов с амидными виниловыми мономерами и амфифильными (мет)акриловыми эфирами, применение (со)полимеров высших алкил(мет)акрилатов в качестве присадок для получения нефтяных масел и трубопроводной перекачки нефтей.
В экспериментальной части (глава 2) приведены сведения о разработанном методе синтеза ДБАММА, использованных стандартных методиках получения других мономеров (или их производителях), представлены методики растворной полимеризации с получением сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и аминосодержащих (мет)акриловых мономеров или алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов, методы анализа реакционных смесей и полученных продуктов, методы исследования поведения синтезированных полимеров в различных растворителях, методы испытаний эффективности полимеров в нефтяном базовом масле И-20А, масляных рафинатах и нефтях.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
1. Синтез, свойства N-(дибутиламинометил)метакриламида и его сополимеризация с додецил(мет)акрилатом
Поскольку круг промышленно доступных амино(мет)акриламидов ограничен двумя гидрофильными мономерами (ДМАПМА и его акриловым аналогом), то в данной работе был исследован синтез гидрофобных N- (диалкиламиноалкил)(мет)акриламидов из доступного сырья по реакции Манниха –
6
взаимодействием (мет)акриламида, формальдегида и высших вторичных аминов (реакция (1), показана на примере синтеза ДБАММА).
(1)
(2)
Взаимодействие вторичных аминов с формальдегидом в соответствии с реакцией (2) является первой стадией при двухступенчатом получении оснований Манниха или промежуточной реакцией при одноступенчатом синтезе таких соединений. Были впервые изучены особенности взаимодействия формальдегида с ДБА или ДОА в водных средах (при использовании формальдегида в виде промышленного формалина или полученного деполимеризацией параформа в воде). Определенные с использованием 1Н ЯМР-спектроскопии составы получаемых реакционных смесей представлены в табл. 1. Максимальное содержание аминоспирта (I) достигнуто при эквимольном соотношении исходных реагентов, в случае использования ДБА этому соотношению соответствует и наибольшее суммарное образование аминоспирта и аминаля (II).
Таблица 1. Влияние соотношения реагентов на составы реакционных смесей, полученных при взаимодействии ДБА с формальдегидом (20 °С)
Амин (С4Н9)2NH
R2NH:СН2О Равновесный состав реакционной смеси, % мол.
(мол.) Аминоспирт I 0,5 34,5
0,66 48,9
1,0 41,9
1,5 36,0
2,0 13,3
1,0* 61,2
1,0 42,4
Аминаль II R2NH – 65,5 – 51,1
32,3 25,8 41,1 22,9 56,3 30,4 23,9 14,9 22,6 35,0 53,9 37,8
(С8Н17)2NH
*Источник формальдегида – параформ (65 °С, 4 ч), в остальных случаях – формалин.
2,0 8,3
Второй стадией при двухступенчатом синтезе N- (диалкиламинометил)(мет)акриламидов по реакции Манниха является взаимодействие N,N-диалкиламинометанолов с (мет)акриламидом. При этом может протекать ряд вторичных превращений: образование N-метилол(мет)акриламида, нуклеофильное присоединение вторичных аминов к С=С-связям мономеров, катализируемый аминами или кислотами (в случае их введения в систему для катализа реакции Манниха) гидролиз (мет)акриламида. Использованный при исследовании комплекс методов анализа (1Н ЯМР-спектроскопия, ВЭЖХ, химические методы) позволил в ходе проведения экспериментов контролировать протекание всех побочных реакций и подобрать условия для их минимизации. Вопреки литературным данным о более легком протекании реакции Манниха в кислых средах, было выявлено, что при подкислении реакционной среды синтез ДБАММА протекает намного медленнее, а равновесная конверсия МАА в целевой
продукт снижается в 2 раза по сравнению с синтезом в отсутствие кислот (рис. 1). При этом реакционная система становится гомогенной, что связано с растворимостью солей имеющихся в системе аминов.
Рис. 1. Кинетика образования ДБАММА на второй стадии синтеза в кислой среде (1) и в отсутствие кислоты (2). Условия синтезов представлены в таблице 2 –
В отсутствие кислот система является гетерофазной, поскольку гидрофобные ДБА, аминоспирт, аминаль и ДБАММА нерастворимы в воде и практически полностью находятся в органической фазе. По мере протекания синтеза аминоамида на второй стадии процесса реакционные и фазовые равновесия смещаются, и в системе происходят изменения, показанные на схеме 1. Образующаяся по целевой реакции вода переходит из органической фазы в водную. Это способствует сдвигу равновесия в целевой реакции в сторону образования ДБАММА. По мере расхода МАА в органической фазе на целевую реакцию происходит переход дополнительной части МАА из водной фазы в органическую. Расход аминоспирта смещает равновесие в реакции (2) в сторону его образования. Поэтому достигаемый выход ДБАММА значительно превышает как образование аминоспирта после первой стадии, так и его сумму с аминалем.
С учетом выявленных особенностей реакций в исследуемой системе получение ДБАММА далее осуществляли в две последовательные стадии в режиме «one-pot». На первой стадии проводили реакции получения смеси аминоспирта и аминаля взаимодействием ДБА и формальдегида,
эксперимент No3 эксперимент No2 (кривая 2).
(кривая 1),
Схема 1. Межфазные переходы веществ в результате синтеза аминоамида на второй стадии. Гидрофобные вещества внесены в прямоугольники, гидрофильные – в овалы.
после достижения
конверсий полученную дополнительного
использовали на второй стадии, в ходе
которой в систему вводился концентрированный водный раствор МАА.
Основными факторами, влияющими на образование ДБАММА, являются соотношение реагентов, температура и соотношение водной и органической фаз на второй стадии. Для предотвращения побочных реакций стадии проводили при температурах и времени, показанных в табл. 2. Эквимольное соотношение реагентов оказалось наиболее благоприятным для повышения выхода ДБАММА. Выход заметно возрастает при понижении содержания воды в исходной гетерогенной смеси
равновесных смесь без разделения

(на второй стадии), поскольку, чем меньше в системе воды, тем большая доля МАА переходит в органическую фазу и участвует в целевой реакции.
Таблица 2. Условия синтезов и достигнутые выходы ДБАММА (условия стадии 1 – 20 °С, 1 ч, условия стадии 2 – 35 °С, 4 ч)
No МАА:ДБА:СН2О (мол.)
1 1:1:1
2 1:1:1
3** 1:1:1
4 1:1:1
5 2:1:1
6 4:1:1
7 1:2:1
8 1:1:1
* После загрузки
С учетом гетерофазности реакционной системы и важности фазовых переходов для протекания реакции, был исследован вариант использования мицеллярного катализа – на второй стадии синтеза в исходные реакционные смеси вводились промышленные ПАВ различной природы (и в разных концентрациях). При начальном содержании воды в смеси 65 % (масс.) равновесный выход ДБАММА составил 91- 96%, а его зависимость от концентрации проходит через максимум, соответствующий 0,2 % (масс.) ПАВ, тип которого практически не влияет на выход целевого продукта. Однако использование мицеллярного катализа не дает заметного увеличения равновесной конверсии в целевой мономер по сравнению с оптимальными условиями синтеза в отсутствие ПАВ (No1 в табл. 2). Это связано с амфифильным характером образующегося ДБАММА, который проявляет довольно сильные поверхностно-активные свойства (см. ниже). Поэтому по мере протекания реакции в реакционной системе фактически накапливается ПАВ, и проявляется эффект мицеллярного автокатализа.
Увеличение объема заместителей в исходном ди-н-алкиламине (применение ДОА вместо ДБА) несколько влияет на селективность образования продуктов на 1 стадии (табл. 1) и приводит к подавлению протекания реакции Манниха на 2 стадии. При замене МАА на более гидрофильный ААм наблюдалось гораздо более легкое протекание побочной реакции нуклеофильного присоединения ДБА к С=С-связям имеющихся в системе акриловых мономеров. Поэтому максимальный достигнутый выход N-(дибутиламинометил)акриламида составил всего 84 %.
С учетом найденных условий синтеза ДБАММА в мягких условиях с высоким выходом, была предложена принципиальная технологическая схема производства этого аминосодержащего метакриламидного мономера с использованием синтеза в режиме «one-pot» (последовательное введение реагентов в один реактор для проведения всех стадий процесса).
Концентрация МАА в смеси*, % масс.
19,4 12,7 12,7 4,6 14,4 15,4 10,7 11,4
Содержание воды в смеси*, % масс.
46,5 64,9 64,9 87,3 72,1 77,4 55,3 68,5
Выход ДБАММА, %
95,9 90,8 38,3 74,5 83,9 81,7 34,3 88,8
МАА в начале второй стадии процесса ** Синтез в присутствии серной кислоты (рН 2)
Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения (γ) в системе вода-гексан от концентрации (С) ДБАММА.
Ранее свойства ДБАММА не были описаны, поэтому был получен ряд данных, важных для оценки перспектив применения данного мономера. В частности, показана его термостабильность в толуоле и ацетонитриле в интервале температур 50- 80°С, а также проведена количественная оценка амфифильных свойств по методике (Okhapkin I.M. et al. Colloid. Polym. Sci. 2005, 284, 117), основанной на распределении веществ в системе вода- гексан и снижении межфазного натяжения на границе раздела фаз в этой системе (рис. 2). Полученные данные показали, что ДБАММА относится к типу гидрофобных межфазноактивных соединений с преобладающими гидрофобными
свойствами. По поверхностно-активным свойствам этот мономер лишь несколько уступает классическим ПАВ, но значительно превосходит известные аминосодержащие мономеры – ДМАПМА и ДЭАЭМА.
При синтезе полиалкил(мет)акриловых присадок для нефтепродуктов обычно используется растворная радикальная полимеризация в углеводородных растворителях. С учетом этого были исследованы особенности сополимеризации ДБАММА с ДДМА или ДДА в толуоле. Ранее для аналогичной сополимеризации с участием другого аминосодержащего метакриламида (ДМАПМА) было выявлено сильное влияние ассоциативных взаимодействий, изменяющихся при варьировании концентрации амидного мономера. Однако в случае ДБАММА заметные концентрационные эффекты не проявились, что, вероятно, связано с тем, что в молекуле этого аминоамида через один атом углерода от амидной группы имеется объемный разветвленный дибутиламиновый фрагмент. Это может создавать стерические препятствия для ассоциаций с участием амидного азота.
Зависимость начального звеньев ДБАММА (m1) от состава мономерной смеси при сополимеризации ДБАММА с ДДМА (а) или ДДА (б) в толуоле. [M]0 = 30 % (масс.), [АИБН]0 = 2,5 % (мол.), 70 °С. Точки – результаты экспериментов, кривая –
расчетные данные.
Поэтому в системах ДДА-ДБАММА и ДДМА-ДБАММА, в отличие от многих других систем типа (мет)акриловый амид – (мет)акриловый эфир, закономерности сополимеризации подчиняются классической схеме Майо-Льюиса. Это подтвердили
Рис. 3.
мгновенного содержания

невысокие погрешности при определении тремя методами констант сополимеризации, вычисленных на основе полученных диаграмм состава (рис. 3). Например, использование метода Файнмена-Росса дало для двух исследованных систем следующие значения констант сополимеризации: rДДМА=1,56±0,10, rДБАММА=0,87±0,10 и rДДА=0,64±0,15, rДБАММА=0,90±0,11.
2. Закономерности синтеза и растворные свойства сополимеров додецил(мет)акрилата и алкоксиолиго(этиленгликоль)метакрилатов
Были исследованы синтез и растворные свойства сополимеров додецил(мет)акрилата и АОЭГМ, содержащих от 3 до 11 оксиэтильных звеньев, связанных с
Реакция додецил(мет)акрилата
I и МЩ-II.
сополимеризации и АОЭГМ с получением молекулярных щеток типов МЩ-
Схема 2.
сополимерах, обозначенных как молекулярные щетки типа МЩ-I, боковые цепочки содержат или гидрофильные (олигоэтиленгликолевые), или гидрофобные (н- додецильные) фрагменты, распределенные по длине макромолекул статистически (рис. 4). В молекулярных щетках, обозначенных как МЩ-II, вместо гидрофильных боковых цепочек содержатся амфифильные диблочные, которые имеют олигоэтиленгликолевый и н-додецильный фрагменты. В этом случае гидрофильный фрагмент является спейсером между гидрофобной основной цепочкой полимерной молекулы и концевым гидрофобным углеводородным радикалом боковой цепочки (рис. 4). Таким образом, получаемые щетки содержали однотипные гидрофильные и гидрофобные фрагменты, но при разном распределении в макромолекуле, мольном соотношении и отличающейся длине ОЭГ-цепочек.
Рис. 4. Схематичное изображение молекулярных щеток типа I и типа II при близких соотношениях гидрофильных и гидрофобных боковых фрагментов. Обозначения: ○ – звенья гидрофильных боковых фрагментов, ● – звенья гидрофобных боковых фрагментов, ● – элементы основной гидрофобной цепочки макромолекул.
концевой
додецильной
сополимеры при значительном содержании звеньев АОЭГМ могут быть отнесены к амфифильным молекулярным щеткам, получаемым методом «прививка через» (“grafting through”), см. схему 2. В
метильной или н- группой. Такие
При радикальной растворной сополимеризации в толуоле МОЭГМ или высших АОЭГМ с ДДМА скорости расхода сомономеров были близки вплоть до достижения высоких конверсий (это же наблюдается обычно при сополимеризации алкил(мет)акрилатов с разными алкильными группами). В случае сополимеризации акрилового эфира (ДДА) с метакриловым (С12Е9M) активность второго гораздо выше, что является характерным для систем типа акриловый эфир – метакриловый эфир. Примеры типичных диаграмм состава сополимеров, полученных при низких конверсиях сомономеров (не более 5 %), представлены на рис. 5. Методом Файнмена- Росса были вычислены константы сополимеризации, которые составили r1 = 1,17±0,05, r2=1,16±0,09 (система С1Е7М-ДДМА); r1 = 1,19±0,04, r2 =1,00±0,08 (система С12Е6М-ДДМА); r1 = 0,88±0,04, r2 = 0,25± 0,08 (система С12Е9М-ДДА).
Рис. 5. Зависимости мгновенного начального содержания звеньев ДД(М)А (m1) в сополимерах ДДА- С12Е9M (а) и ДДМА-С12Е6M (б) от состава мономерной смеси. Символы – результаты экспериментов, кривые – расчет на основе констант.
Близкие значения констант сополимеризации ДДМА и АОЭГМ говорят о том, что появление в метакриловых эфирах олигоэтиленгликолевого фрагмента не влияет на активность таких мономеров. Кроме того, длина концевого алкильного радикала (метильного или н-додецильного) в молекулах АОЭГМ также не оказывает значительного влияния на его реакционную способность. С использованием найденных констант сополимеризации были определены расчетные составы сополимеров АОЭГМ с додецил(мет)акрилатом для высоких конверсий, которые хорошо соответствовали экспериментальным составам сополимеров. Из этих данных можно сделать вывод, что вычисленные константы с достаточной предсказательной точностью могут быть использованы для описания сополимеризации высших алкил(мет)акрилатов и АОЭГМ различного строения.
Определенные методом ГПХ молекулярные массы и коэффициенты полидисперсности полученных сополимеров снижались по мере повышения содержания АОЭГМ в исходных мономерных смесях. Такую же тенденцию имела и начальная общая скорость полимеризации при сополимеризации с участием высших АОЭГМ, при использовании МОЭГМ такой эффект отсутствовал. На примере сополимеризации ДДМА и C12E6M показано, что замена толуола в качестве растворителя на н-бутилацетат или тетрагидрофуран не приводит к существенному изменению относительных активностей сомономеров.
Для синтеза молекулярных щеток типа МЩ-II была использована также контролируемая радикальная сополимеризация в режиме обратимой передачи цепи по механизму присоединения-фрагментации (RAFT) с использованием в качестве инициатора (In) АИБН, а в качестве агента обратимой передачи цепи – 4-циано-4- (додецилсульфанилтиокарбонил)сульфанилпентановой кислоты (ЦДК). В толуольных растворах при температуре 70 °C и мольных соотношениях [M]:[ЦДК]:[In] равных 200:4:(1-2) достигаются достаточно высокие конверсии мономеров (50-85 %). Близкое
12

к линейному увеличение молекулярных масс с ростом конверсии и низкие значения коэффициентов полидисперсности полученных сополимеров (1,2-1,3) являются подтверждениями протекания радикальной полимеризации преимущественно в контролируемом режиме (рис. 6).
Рис. 6. Изменение молекулярно-массовых характеристик сополимеров ДДА и C12E9M в ходе RAFT-полимеризации в толуоле при начальных соотношениях мономеров 20:80 (а) и 80:20 (б). Обозначения: Mw (●), Mn (○), Р (▲). [M]:[ЦДК]:[In] = 200:4:(1-2), 70 °C.
Далее было исследовано влияние строения сополимеров ДДМА (или ДДА) с МОЭГМ или высшими АОЭГМ на
Рис.
С1Е11М, перешедших в водную фазу в
смесях вода-толуол.
7. Влияние содержания
особенности
органических
полярностью и смесях вода-углеводород. Молекулярные щетки типа МЩ-I, синтезированные на основе макромономеров С1Е7М и С1Е11М, при содержании звеньев МОЭГМ 30 % (мол.) и более растворялись в воде, ацетонитриле, ацетоне и были не растворимы в гексане. В бинарной системе вода-толуол наличие сополимеров С1Е11М в обеих фазах было зафиксировано при содержании гидрофильных звеньев 25-40 % (мол.), причем степень перехода молекулярной
их поведения в растворителях с
воде, разной
звеньев МОЭГМ на долю
сополимеров ДДМА-
щетки в водную фазу скачкообразно повышалась в интервале содержания таких звеньев 25-30 % (мол.) (рис. 7).
Все синтезированные молекулярные щетки типа МЩ-II (образцы сополимеров С12Е9M или С12Е6M с ДДМА или ДДА) не растворялись в воде, ацетонитриле и были растворимы в н-гексане, толуоле, ТГФ, 1,4-диоксане, н-октаноле. В ацетоне оказались растворимы лишь сополимеры, содержащие не менее 50 % звеньев АОЭГМ. Были исследованы особенности поведения молекулярных щеток такого типа в органических растворителях. В гептановых растворах изотермы кинематической вязкости представляли собой линейные зависимости как для сополимеров высших АОЭГМ с ДДМА, так и для гомополимера ДДМА. Таким образом, данный метод не показал образование или изменение структуры макромолекулярных ассоциатов в
растворах. Были получены зависимости интенсивности рассеяния света от концентрации полимеров в н-гептане, они представляют линейные зависимости для гомополимера ДДМА и сополимера с небольшим (20 % мол.) содержанием звеньев С12Е3M (т.е. имеющих очень короткий гидрофильный спейсер), см. рис. 8 а. Изотермы светорассеяния растворов сополимеров, содержащих 30-70 % (мол.) звеньев АОЭГМ с гидрофильными спейсерами из 6-9 оксиэтильных групп, имеют четкие изломы, соответствующие критической концентрации агрегатообразования (ККА) 0,0003- 0,0005 % масс. (пример показан на рис. 8 б).
Рис. 8. Зависимость интенсивности рассеяния света от концентрации полиДДМА (1) и сополимеров ДДМА-С12Е3M (80:20) (2) (а), ДДМА-С12Е9M (80:20) (б) в н-гептане.
Метод светорассеяния был использован также для определения гидродинамических радиусов (Rh) макромолекул (или их агрегатов) сополимера ДДМА-С12Е9М, при этом было зафиксировано снижение радиуса по мере увеличения диэлектрической проницаемости органических растворителей (рис. 9). Для растворов
Рис. 9. Влияние диэлектрической проницаемости (ε) растворителей на гидродинамические размеры (Rh) макромолекулярных образований сополимера ДДМА-С12Е9M (80:20).
указанной молекулярной щетки в н-гептане и тетрагидрофуране при повышении температуры в ряду 25-50-75 °С значения Rh снижаются, в н-октаноле – напротив, увеличиваются, а в 1,4-диоксане определенная тенденция не проявилась. В результате при температуре 50-75 °С отличия в размерах макромолекул снижаются. Не выявлено принципиальных различий значений Rh при варьировании как длины олигоэтиленгликолевых фрагментов (от 3 до 9 оксиэтильных звеньев) в звеньях АОЭГМ, так и содержания этих звеньев (0-50 % мол.).
Для молекулярных щеток типа МЩ-I было исследовано поведение в водных растворах. Критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ) полимеров в водных растворах определяли
спектрофотометрически с использованием зависимости соотношения интенсивностей первой (I1, ~ 373 нм) и третьей (I3, ~ 384 нм) колебательных полос излучения пирена, применяемого в качестве зонда-флюофора, от концентрации полимера. Для
сополимеров ДДМА и С1Е11М показано (рис. 10), что значения ККМ значительно (более чем в 2 раза) снижаются при уменьшении в данном сополимере доли звеньев МОЭГМ с 50 до 30 % мол. Следует отметить, что сополимер, содержащий 20 % (мол.) таких звеньев, становился водонерастворимым.
Рис. 10. Зависимость значений ККМ сополимеров ДДМА-С1Е11М в водных растворах от содержания звеньев МОЭГМ.
Рис. 11. Кривые светопропускания водных растворов на примерах сополимеров С1Е11М и ДДМА при соотношениях звеньев 50:50 (1), 40:60 (2), 30:70 (3).
синтезированные молекулярные щетки термочувствительные определенных (узких) температурных интервалах они подвергались обратимым фазовым переходам, переходя из растворимого состояния в нерастворимое или обратно. Это легко фиксируется с помощью построения зависимостей кривых светопропускания от температуры (см. примеры на рис. 11). Показано, что температуры фазовых переходов (ТФП) для сополимеров ДДМА и МОЭГМ хорошо коррелируются с долей звеньев ДДМА (или МОЭГМ), кроме того, значения ТФП можно
регулировать длиной ОЭГ-цепочек.
Как и молекулярные щетки типа МЩ-I,
водорастворимыми и термочувствительными являются сополимеры МОЭГМ и высших АОЭГМ, боковые цепочки которых тоже состоят из ОЭГ- и н-додецильных блоков. С использованием литературных данных по значениям ТФП для таких полимеров и полученных экспериментальных результатов были построены совместные зависимости ТФП от массовой доли ОЭГ-цепочек относительно всех боковых цепочек сополимеров (рис. 12). Эти зависимости позволили оценить влияние, кроме длины ОЭГ-цепочек и мольного соотношения ОЭГ и н-додецильных блоков, фактора расположения ОЭГ-блоков в молекулярных щетках – в виде гидрофильных спейсеров (в звеньях высших АОЭГМ) или не связанных с одной стороны цепочек (в звеньях
Многие водорастворимые
проявили в воде свойства – в
МОЭГМ). Все экспериментальные точки на рис. 12 разделились на две зависимости – тренд 1 объединил сополимеры ДДМА-МОЭГМ, а тренд 2 – сополимеры высший АОЭГМ-МОЭГМ. Это указывает, что спейсерный (мостичный) вариант расположения ОЭГ-цепочек в макромолекулах (при одинаковой их длине и содержании) приводит к значительному снижению значений ТФП, причем наибольшая разница наблюдается при содержании ОЭГ-цепочек 78-85 % (масс.).
Для сравнительной оценки ПАВ-свойств как органорастворимых, так и водорастворимых синтезированных молекулярных щеток были получены изотермы межфазного натяжения на границе раздела смесей гексан-вода (при варьировании количества введенных полимеров). Для сополимеров ДДМА и С12Е6М показано, что
близкое к эквимольному соотношение звеньев является предпочтительным для усиления ПАВ-свойств такой молекулярной щетки (рис. 13). При том же соотношении звеньев увеличение длины гидрофильного спейсера (в ряду 3-6-9 оксиэтильных звеньев) приводит к усилению поверхностно-активных свойств.
Рис. 12. Зависимость ТФП от массовой доли ОЭГ-цепочек относительно всех боковых цепочек макромолекул молекулярных щеток: ДДМА-С1Е8,5М (□ и ▲), ДДМА-С1Е11М (●), С12Е10М- С1Е8,5М () и С12Е9М-С1Е7М (♦).
Рис. 13. Снижение межфазного натяжения (∆γ) в системе вода-гексан (25 °С) в присутствии (со)полимеров ДДМА с различным содержанием звеньев С12Е6М.
При одинаковом мольном соотношении сомономерных звеньев, замена концевого углеводородного радикала в звене АОЭГМ с С12 (С12Е9M) на С1 (С1Е7M) незначительно снизила межфазную активность.
Полученные результаты создают основу для регулирования поведения в растворах или смесях вода-углеводород сополимеров высших алкил(мет)акрилатов с МОЭГМ или высшими АОЭГМ.
3. Влияние введения амино- и ОЭГ-содержащих фрагментов на эффективность полиалкил(мет)акрилатов в качестве присадок для нефтепродуктов
Было впервые систематически рассмотрено влияние введения аминных и олигоэтиленгликолевых фрагментов в полиалкил(мет)акрилаты на их действие в качестве присадок для нефтепродуктов. С учетом литературных данных в качестве объектов исследований были выбраны сополимеры высших алкилметакрилатов (АМА) или алкилакрилатов (АА) различных фракций (в интервале С8-С20) с АОЭГМ, ДБАММА, а также промышленными аминосодержащими мономерами (ДМАЭМ, ДЭАЭМ, ДМАПМА) и мономерными амидами – N-винилпирролидоном (N-ВП) и N-(трет-нонил)акриламидом (т-НАА).
Известным способом придания диспергирующих свойств поли(мет)акрилатным загущающим присадкам для нефтяных масел является введение в указанные полимеры азотсодержащих звеньев, но ранее влияние строения и содержания таких и других полярных звеньев количественно не оценивалось (во многом из-за отсутствия адекватных методик). В данной работе диспергирующую способность полимеров в нефтяном базовом масле И-20А оценивали с использованием модификации известной спектрофотометрической методики, которая позволила значительно повысить воспроизводимость результатов анализов. Показано, что полиалкил(мет)акрилаты, не
содержащие звеньев другой структуры и имеющие разные молекулярные массы, акриловые или метакриловые звенья в основной цепочке и разную длину боковых н- алкильных групп (от С8 до С20), имеют плохие диспергирующие свойства (показатель диспергирующей способности ∆Sц более 20).
Рис. 14. Зависимость показателя диспергирующей способности ∆Sц сополимеров АМА10-ДЭАЭМ (1), АА16-20-ДБАММА (2), ДДМА- C12E9M (3) от доли полярных аминных звеньев или АОЭГМ (N). Концентрация полимеров в масле И-20А, % масс.: 1,4 (1); 2,0 (2); 1,0 (3).
Таблица 3. Обозначения и характеристики использованных в качестве присадок сополимеров АА16-20 (М – сомономеры).
Введение 5-10 % (мол.) азотсодержащих звеньев N-ВП, т-НАА, ДБАММА или ДМАПМА является достаточным для достижения близких к нулю значений ∆Sц (что соответствует сильным диспергирующим свойствам), причем не выявлено улучшение диспергирующих свойств аминоамидных сополимеров по сравнению с амидными (т.е. в результате дополнительного введения аминных групп в амидные звенья). При введении в полиалкил(мет)акрилаты азота в виде аминогрупп (звенья ДЭАЭМ) для достижения такого показателя потребовалось содержание в полимере 15 % (мол.) полярных звеньев (рис. 14). В случае сополимеров высшего АОЭГМ (C12E9M) для достижения высокой диспергирующей эффективности потребовалось введение 30 % (мол.) полярных звеньев. Вероятной причиной низкой эффективности большинства сополимеров АОЭГМ, несмотря на высокую полярность олигоэтиленгликолевых цепочек, является образование указанными полимерами в неполярных масляных средах мицеллоподобных структур с гидрофильным ядром и гидрофобной оболочкой. В таких структурах высокополярные фрагменты сополимеров имеют сниженные возможности для взаимодействия с полярными участками диспергируемых твердых частиц.
В качестве базового варианта полимерных
Полимер П-I-1 П-I-2 П-I-3 П-II-1 П-II-2 П-II-3 П-III-1 П-III-2 П-IV-1 П-IV-3 П-V-1 П-V-2 П-V-3 П-V-5
M (мол. %)
–
–
– ДМАЭМ (5) ДМАЭМ (10) ДМАЭМ ДМАПМА (10) ДМАПМА ДБАММА (8) ДБАММА (30) C1E11M (10) C1E17M (1) C1E23M (5) C12E6M (5)
Mn 39000 16000 11000 20000 19000 14000 4000 17000 19000 15000 28000 10000 18000 31000
модификаторов
низкотемпературной
депарафинизации
рафинатов и многофункциональных присадок для трубопроводной перекачки нефтей, с учетом литературных данных, был выбран полиалкилакрилат, содержащий 16-20 атомов углерода в алкильном фрагменте. Обозначения и характеристики сравниваемых полимеров представлены в табл. 3.
кристаллов нефтяных
при растворной масляных
Анализ эффективности полимера П-I-1 в различных исходных рафинатах (произведенных разными российскими НПЗ продуктах очистки масляных фракций методом селективной экстракции) показал (табл. 4), что в зависимости от их вязкости и
17

состава, введение присадки может приводить к сильно отличающимся значениям повышения выхода депарафинированного масла ΔВМ и коэффициента фильтрации Кф (степени снижения времени фильтрации суспензий н-парафинов, полученных после стадии охлаждения). Эффективность применения присадок в приближенных к реальным условиям модельных экспериментах зависит от того, насколько о
Лучшие результаты по применению присадки достигнуты в таких маловязких рафинатах, для которых в отсутствие присадок выходы (ВМ0) не превышают 70 %. Эффективность снижается, если исходные рафинаты сочетают более высокие значения ВМ0 (72-76 %) и низкие вязкости или имеют низкие ВМ0 (менее 72 %) при повышенной вязкости. Наименьший эффект от введения присадки (ΔВМ менее 4 %) получен в маслах с
высокими значениями ВМ0 (78 % и более) или с очень высокой вязкостью.
Таблица 4. Градация масляных рафинатов по повышению выхода депарафинированных масел (ΔВМ) в присутствии присадки П-I-1
птимальной является скорость роста кристаллов в отсутствие добавок (на что
влияют условия депарафинизации, вязкость рафината, содержание в нем высших н-
парафинов и тяжелых ароматических углеводородов).
Рафинат ν100, нП*, Смолы, ТА**, ВМ0, ΔВМ, К мм2/с % % % % % ф
Группа ΔВМ-1
ΔВМ-2
ΔВМ-3
* Содержание нормальных парафинов.
** Содержание тяжелых ароматических углеводородов.
М-4 4,8 М-5 5,0 М-1 3,6 М-8 7,9 М-11 18,1 М-9 8,1 М-3 4,7 М-7 7,4 М-2 4,4 М-12 23,8
86,9 0,4 2,5 85,8 0,5 3,0 88,1 0,5 2,6 85,5 0,5 3,3 60,8 1,3 отс. 67,5 0,5 отс. 92,0 0,3 0,7 83,6 0,6 3,4 75,3 0,4 отс. 59,1 2,2 9,5 68,4 3,9 10,1
59,7 12,5 15,6 69,8 12,6 12,2 69,2 12,1 3,3 58,9 7,8 3,0 66,5 7,6 1,4 70,0 7,4 4,3 72,4 5,4 5,1 75,5 5,5 3,4 77,7 3,6 2,7 56,2 3,2 1,3 87,1 3,7 4,5 77,8 1,5 2,4
М-10 8,8
М-6 6,5 – – –
По второму направлению исследований проводилось сравнение эффективности аминоэфир-, аминоамид- и ОЭГ-содержащих сополимеров алкилакрилатов АА16-20 с присадкой П-I-1 (табл. 5). Введение 5-10 % (мол.) звеньев, содержащих полярные диметиламиногруппы или олигоэтиленгликолевые цепочки с концевыми малообъемными метильными заместителями, приводит к увеличению выхода депарафинированных масел (на 0,2-2,9 %) по сравнению с результатами, достигаемыми в присутствии ПАА16-20 (показатель ΔВМдоп). В случае объемных алкильных заместителей в аминогруппе (в звеньях ДБАММА) или на конце олигоэтиленгликолевого фрагмента (в звеньях АОЭГМ) достигаемые выходы практически во всех случаях несколько снижались.
На основе комплекса проведенных исследований разработана полимерная присадка для депарафинизации масляных рафинатов Д-310, выпускаемая в опытно- промышленных масштабах.
Таблица 5. Показатели эффективности амино- и ОЭГ-содержащих присадок в разных рафинатах
Присадка Рафинат Кф ΔВМ,% ΔВМдоп
В качестве присадок для нефтей, кроме П-I и сополимеров АА16-20 с аминными или ОЭГ- сомономерами, исследовался также сополимер АА16-20 и акрилата н- додециламмония (3 % мол.) в смеси с сульфатом н-додециламмония (47:3 масс.), композиция обозначена как присадка П-VI-1. Для испытаний использовались восемь образцов высокопарафинистых нефтей российских месторождений, обозначенных от Н-1 до Н-8 (в диссертации представлены их составы и температуры застывания ТЗ).
Эффективность полимеров в качестве депрессоров оценивалась по снижению температуры
П-II-1 П-II-2 П-II-2 П-III-1 П-IV-3 П-IV-1 П-IV-3 П-V-1 П-V-2 П-V-3 П-V-5 П-V-5 П-V-5
М-10 5,6 4,8 +1,1 М-10 3,2 6,6 +2,9 М-3 3,7 7,0 +1,6 М-10 4,1 4,2 +0,5 М-1 – 12,2 +0,1 М-1 3,8 11,2 -0,9 М-4 8,8 11,0 -1,5 М-10 3,4 4,2 +1,2 М-3 4,1 7,1 +1,7 М-10 2,6 4,6 +1,6 М-9 1,9 7,2 -0,2 М-2 2,2 3,2 -0,4 М-11 1,3 6,8 -0,8
застывания (ΔТз). Когда присадки проявляют хорошие депрессорные свойства, зависимости ΔТз от концентрации полимеров проходят через максимум (рис. 15). Для малоэффективных присадок в исследуемых интервалах концентраций получены лишь левые ветви парабол, поскольку дальнейшее повышение концентраций полимеров является заведомо неперспективным с точки зрения потенциального практического применения. Эффективность присадок сильно зависит от состава нефтей. В
Рис. 15. Депрессия температуры застывания нефтей Н-4 в зависимости от концентрации присадок.
малосмолистой нефти Н-1, почти не имеющей асфальтенов, все присадки давали незначительный депрессорный эффект. Для нефтей Н-4 и Н-5 с повышенным содержанием смол (соответственно, 8 и 13 %) присадки были достаточно эффективными депрессорами, причем оптимальными были их концентрации около 0,05 % (масс.), а наибольшее снижение температур застывания в обеих нефтях обеспечил сополимер АА16-20 и ДМАПМА.
Исследуемые присадки проявили также хорошие свойства в качестве ингибиторов АСПО. Для нефтей разного состава подбирались индивидуальные температурные условия для проведения лабораторных испытаний, в которых происходило ускоренное отложение осадков из нефтей на поверхности холодного стержня. Это позволяло сравнить степень снижения образования АСПО (степень ингибирования – СИ) в результате введения различных присадок.
Как и в случае температур застывания, зависимости СИ от концентрации эффективных присадок проходят через максимумы. Введение в состав ПАА16-20
звеньев ДМАПМА или использование композиции полимера и катионного ПАВ (П- VI-1) в ряде нефтей позволили повысить достигаемые эффекты ингибирования АСПО (табл. 6). Указанная аммонийсодержащая композиция показала особенно высокую эффективность в водо-нефтяных эмульсиях (табл. 7), в то время как сравниваемые полимеры, а также зарубежная депрессорная присадка для нефтей марки «Flexoil WM 1470» резко снижали эффективность в присутствии воды.
Таблица 6. Эффективность полимеров (при концентрации 0,05 % масс.) в качестве депрессоров и ингибиторов АСПО различных нефтей
Полимер
ΔТЗ, °С
Н-5 Н-7 Н-4
СИ, %
Н-5 Н-7
58,0 48,6 66,7 42,5 64,2 32,4
– 68,1 Исследуемые присадки
П-I-2 18 16 81,8 П-II-3 14 – 75,8 П-III-2 20 – 87,9 П-VI-1 19 17 72,7
Таблица 7. Степень ингибирования АСПО в водо-нефтяных эмульсиях в присутствии присадки П-VI-1 (0,05 % масс.), в скобках – температура нефти/температура стержня, °С
значительно снижали низкотемпературную динамичес- кую вязкость некоторых нефтей. Причем, если депрессия температуры застывания в малосмолистой нефти Н-1 была невелика, то вязкость снижалась эффективно (табл. 8). Но в нефтях с высоким содержанием смол (более 10 %) степень снижения вязкости уменьшалась. Наиболее эффективными модификаторами вязкости были П-I (ПАА16-20) и композиция П-VI-1. Введение в состав полиалкилакрилата звеньев ДМАЭМ или ДМАПМА несколько ухудшало свойства присадок как модификаторов вязкости нефтей.
Таблица 8. Влияние присадок на динамическую вязкость (мПа∙с) нефти Н-1 при различных температурах. Концентрация присадок 0,02 % (масс.), скорость сдвига 0,5 с-1
Присадки Температура, °С
12 8 4 0 -4 -8 -12 -16 -20
Нефть Соотношение нефть:вода (масс.)
СИ, %
H-3 90:10 (25/15) 80:20
62,5
H-6 90:10 (20/5) 80:20
52,8
100:0 72,1 95:5 64,7
55,5 60:40 72,6 50:50 89,9 100:0 60,2
95:5 –
49,9 70:30 68,8 60:40 70,7
также
– 60 120 220 460 860 П-I-2 – – 20 80 200
1520 2460 3660 5160 220 380 660 1120 340 620 1040 1520 380 680 1000 1240 340 620 920 1380
П-II-3 П-III-2 П-VI-1
20 40 40 60 – 20
60 120 220 80 140 220 40 80 200
20

При введении ОЭГ-содержащих звеньев происходит ухудшение свойств полиалкилакрилата С16-20 как депрессора, модификатора вязкости и ингибитора АСПО проблемных нефтей. Но интересные результаты были получены для ОЭГ- содержащей композиции ПАА16-20 (образец П-I-3) с неионогенным ПАВ – промышленным отходом, представляющим смесь высших спиртов С12 со средней степенью оксиэтилирования равной 5. В высокопарафинистой и высокосмолистой нефти Н-5 сами эти отходы дают нулевой депрессорный эффект и отрицательный эффект в качестве ингибитора АСПО, но добавление 0,5 % такого ПАВ вместе с 0,05 % полимера дает синергетический эффект (по сравнению с индивидуальным полимером) : ΔТЗ увеличивается с 23 до 32 °С, а степень ингибирования АСПО – с 68 до 75 %.
ВЫВОДЫ
– впервые показано влияние различных факторов на конкуренцию реакций в системах высший ди-н-алкиламин – формальдегид и высший ди-н-алкиламин – формальдегид – (мет)акриламид, на основе чего выявлены условия синтеза в мягких условиях с высоким выходом перспективного аминосодержащего метакриламида ДБАММА и предложена принципиальная технологическая схема его производства;
– впервые определены константы сополимеризации в толуоле высших алкил(мет)акрилатов с ДБАММА или АОЭГМ разного строения и показано отсутствие значительного влияния строения концевой алкоксигруппы АОЭГМ на их активность;
– впервые определено влияние состава амфифильных ОЭГ-содержащих молекулярных щеток – сополимеров ДДМА с МОЭГМ или высшими АОЭГМ – на их растворимость и мицеллообразование в воде и органических растворителях, термочувствительные свойства в водных растворах, межфазное распределение и межфазную активность в смесях вода-углеводород;
– впервые показано влияние введения аминных или ОЭГ-фрагментов на эффективность высших полиалкилакрилатов в качестве модификаторов кристаллов при низкотемпературной растворной депарафинизации масляных рафинатов, диспергирующие свойства высших полиалкил(мет)акрилатов в нефтяных маслах, свойства высших полиалкилакрилатов как депрессоров, модификаторов вязкости и ингибиторов АСПО для нефтей;
– показаны тренды влияния состава масляных рафинатов и состава нефтей на эффективность применения в них полиалкилакрилатных присадок для улучшения низкотемпературных свойств этих нефтепродуктов (в первом случае – при растворной депарафинизации масел, во втором – при трубопроводной перекачке нефтей), что является основой для оценки a priori потенциального действия присадок указанного типа.