Синтез и исследование активированных Mn4+ люминофоров для фитосветодиодов

ОГЛАВЛЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 2
ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 4
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ТЕМАТИКЕ ИССЛЕДОВАНИЯ …………………………………………………. 15
1.1. Фотосинтетические процессы и спектры источников излучения ……………………………………………… 15
1.1.1. Фотосинтез ……………………………………………………………………………………………………………………….. 15
1.1.2. Свет – источник управляющих сигналов ……………………………………………………………………………. 18
1.2. Современные источники для досветки растений в теплицах …………………………………………………………. 27
1.2.1. Полупроводниковые излучатели для фитооблучательных установок …………………………………… 31
1.2.2. Современное состояние и проблемы применения фитоламп ……………………………………………….. 32
1.3. Методы синтеза люминофоров для светодиодов …………………………………………………………………………… 36
1.3.1. Высокотемпературный твердофазный метод ………………………………………………………………………. 36
1.3.2. Золь-гель способ ………………………………………………………………………………………………………… 37
1.3.3. Метод соосаждения …………………………………………………………………………………………………………… 38
1.3.4. Гидротермальный способ ………………………………………………………………………………………………….. 39
1.3.5. Метод «горения растворов» (СВС в растворах) ………………………………………………………………….. 40
1.4. Неорганические люминофоры, активированные ионами Mn4+ ……………………………………………………… 40
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ЛЮМИНОФОРОВ ………………………………………….. 48
2.1. Исследуемые порошки люминофоров ………………………………………………………………………………………….. 48
2.2. Подготовка образцов …………………………………………………………………………………………………………………… 48
2.2.1. Синтез люминофора состава K2xBa1-xTiF6:Mn4+ методом соосаждения ………………………………… 48
2.2.2. Синтез люминофоров состава Lu3Al5O12:xCa2+,yBi3+,zMn4+ и LaAlO3:xCa2+,yBi3+,zMn4+
высокотемпературным твердофазным методом …………………………………………………………………………… 49
2.3. Методы исследования и анализа синтезированных люминофоров ………………………………………………… 50
2.3.1. Рентгеновский дифрактометр …………………………………………………………………………………………….. 50
2.3.2. Морфология люминофоров ……………………………………………………………………………………………….. 50
2.3.3. Элементный анализ люминофоров …………………………………………………………………………………….. 50
2.3.4. Спектры фотолюминесценции …………………………………………………………………………………………… 51
2.3.5. Время жизни люминесценции люминофоров ……………………………………………………………………… 51
2.3.6. Ультрафиолетовые спектры поглощения люминофоров ……………………………………………………… 51
2.3.7. Температурные зависимости свечения люминофоров …………………………………………………………. 52
2.3.8. Спектр термолюминесценции люминофоров ……………………………………………………………………… 52
2.4. Изготовление светодиодов с синтезированными люминофорами ………………………………………………….. 52
ГЛАВА 3. СВОЙСТВА СИНТЕЗИРОВАННОГО ЛЮМИНОФОРА K2xBa1-xTiF6:Mn4+ . ………………………………. 53
3.1. Экспериментальные результаты…………………………………………………………………………………………………… 53
3.1.1. Изменения фазы, состава, структуры, морфологии BaTiF6 при совместном легированим
ионами Mn4+ и K+ ………………………………………………………………………………………………………………………. 53
3.1.2. Люминесцентные свойства ………………………………………………………………………………………………… 60
3.1.3. Термостойкость и влагостойкость K2xBa1-xTiF6:Mn4+ …………………………………………………………… 66
3.1.4. Применение люминофора состава K0.070Ba0.965TiF6:1.8%Mn4+ для изготовления светодиодов .. 71
3.2. Выводы по главе 3 ………………………………………………………………………………………………………………………. 74
ГЛАВА 4. НОВЫЙ ЭФФЕКТИВНЫЙ ОДНОФАЗНЫЙ Lu3Al5O12:xCa2+,yBi3+,zMn4+ ЛЮМИНОФОР…………. 77
4.1. Экспериментальные результаты…………………………………………………………………………………………………… 77
4.1.1. Фаза и структура Lu3Al5O12:xCa2+,yBi3+,zMn4+ люминофора и механизм совместного
легирования ионами Ca2+, Bi3+, Mn4+ …………………………………………………………………………………………… 77
4.1.2. Фотолюминесцентные свойства …………………………………………………………………………………………. 82
4.1.3. Механизм переноса энергии от Bi 3+ к Mn4+ ………………………………………………………………………… 89
4.1.4. Термостабильность люминесценции люминофоров ……………………………………………………………. 93
4.1.5. Люминесценция Lu3Al5O12:Ca2+,Bi3+,Mn4+ и спектры поглощения растений ………………………… 95
4.2. Выводы по главе 4 ………………………………………………………………………………………………………………………. 99
ГЛАВА 5. ПЕРОВСКИТНЫЙ ЛЮМИНОФОР СОСТАВА LaAlO 3:3%Ca2+,1%Bi3+,0,1%Mn4+ ДЛЯ ФСД …… 101
5.1. Анализ экспериментальный результатов…………………………………………………………………………………….. 101
5.1.1. Структура и механизм легирования ионами Ca 2+, Bi3+, Mn4+ ……………………………………………… 101
5.1.2. Фотолюминесценция ……………………………………………………………………………………………………….. 105
5.1.3. Механизмы переноса энергии между ионами Bi3+ и Mn4+ …………………………………………………. 111
5.1.4. Температурное тушение люминесценции …………………………………………………………………………. 116
5.1.5. Люминесценция Lu3Al5O12:Ca2+,Bi3+,Mn4+ и спектры поглощения растений ………………………. 124
5.2. Выводы по главе 5 …………………………………………………………………………………………………………………….. 126
ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 128
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ …………………………………………………………………… 131
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………………………………………………………………… 132

1. Разработаны и исследованы три высокоэффективных люминофора,

излучающих в красной области спектра, на основе фосфоров BaTiF6:Mn4+,

Lu3Al5O12:Mn4+, LaAlO3:Mn4+ при легировании ионами K+ и (Ca2+, Bi3+),

соответственно, которые имеют перспективы практического применения в качестве

преобразователей излучения в светодиодах для освещения или облучения

растений.

2. Легирование ионами K+ фосфора BaTiF6:Mn4+ повышает эффективность

замены Ti4+ на Mn4+ на стадии синтеза, то есть увеличивает концентрацию Mn4+ в

конечном продукте, подавляет концентрационное тушение люминесценции Mn4+

за счет изменения расстояний между ионами, создает благоприятные для

излучения параметры кристаллического поля вокруг центра свечения,

увеличивает размер частиц люминофора. Это приводит к увеличению

интенсивности активаторного свечения, повышению термо- и влагостойкости

синтезированных люминофоров. Оптимальный состав люминофора:

K0.070Ba0.965TiF6:1.8%Mn4+

3. Совместное легирование Lu3Al5O12 ионами Ca2+, Bi3+, Mn4+ приводит к

созданию однофазных бездефектных люминофоров с хорошими

морфологическими и структурными параметрами и полосами излучения обоих

активаторов (419 нм, 643 и 669 нм) при возбуждении с λ = 370 нм. Спектр

излучения люминофора регулируется изменением концентраций Bi3+ и Mn4+, и

может на 88,5% соответствовать спектру поглощения хлорофилла а и на 90.6%
совместному спектру поглощения хлорофилла а и хлорофилла в.

4. Введение ионов Ca2+ и Bi3+ в Lu3Al5O12 значительно увеличивает

интенсивность свечения ионов Mn4+ в результате синергетического действия,

повышает термо- и влагостойкость люминесценции. Ca2+ обеспечивает

компенсацию заряда, изменяет параметры решетки, создает оптимальное

кристаллическое поле для Mn4+ в октаэдре [MnO6]2-, препятствует

концентрационному тушению люминесценции. Bi3+ работает как сенсибилизатор с

высокой эффктивностью передачи знергии возбуждения ионам Mn4+ из-за

перекрытия полосы излучения с полосой возбуждения Mn4+, повышает

эффективности поглощение фотонов, возбуждающих люминофор; Bi3+ работает

как сенсибилизатор с высокой ффктивностью передачи знергии возбуждения

ионам Mn4+, повышает термостойкость свечения за счет создания ловушек,

участвующих в люминесценции при высоких температурах.

В люминофоре отимального состава Lu3Al5O12:10%Ca2+,0.6%Bi3+,0.4%Mn4+ до

150 ℃ отсутствует температурное тушения, а ВКЭ равен 89.3%.

5. Процессы описывающие влияние ионаов Ca2+, Bi3+, Mn4+ при их

совместном легировании в матрицу LaAlO3 полностью аналогичны таковым для

люминофора Lu3Al5O12:Ca2+,Bi3+,Mn4+. Это говорит об универсальности подхода к

бодбору соактиваторов Mn4+ в оксидных фосфорах, обеспечивающих высокие

экслуатационные параметры и характеристики люминофоров.

Отимальный состав «красного» люминофора на основе LaAlO 3:

LaAlO3:3%Ca2+,1%Bi3+,0.1%Mn4+. Поскольку в нем отсутствует излучение Bi3+ то

для создания ФСД с широкой областью возбуждения фотосинтетических
процессов он может применяться только в сочетании с другими люминофорами.

Однако он идеально подходит для селективного возбуждения фитохрома PFR, так

как излучает только в области ~ 730 нм.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СЭМ (SEM) – Сканирующий электронный микроскоп

УФ – Ультрафиолетовое излучение

СД – Светодиод

БСД – Белый светодиод

ФСД – Фитосветодиод

ФЛ – Фотолюминесценция

ФЛВ – Возбуждение фотолюминесценции

ВКЭ – Внутренняя квантовая эффективность

ВнКЭ – Внешняя квантовая эффективность

PFR – Дальний красный свет поглощает фитохром

PR – Фитохром поглощения красного света

ТГ – Термическое тушение

ПЭМВР-просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения