Синтез и исследование люминофоров на основе алюминиевых гранатов и гексафторогерманата калия для белых светодиодов

Содержание ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 2

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………………………………………………………………………….. 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР …………………………………………………………………………………………………………………….. 14

1.1 Классификация светодиодов белого света …………………………………………………………………………………….. 16

1.2 Основные представления о люминофорах …………………………………………………………………………………….. 18

1.2.1 Люминесцентные материалы ……………………………………………………………………………………………… 18

1.2.2 Возбуждение люминесценции кристаллофосфора ………………………………………………………………. 21

1.2.3 Электронное строение и люминесценция ионов церия и марганца ………………………………………. 25

1.3 Состояние исследований люминофоров для «белых» светодиодов ………………………………………………… 32

1.3.1 Люминофоры на основе алюминиевых гранатов …………………………………………………………………. 32

1.3.2 Красный люминофор………………………………………………………………………………………………………….. 33

1.3.3 Синий люминофор …………………………………………………………………………………………………………….. 35

1.3.4 Люминофор с многополосным (многоспектральным) излучением ……………………………………….. 36

1.4 Выводы ……………………………………………………………………………………………………………………………………….. 37

2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЮМИНОФОРОВ …………………………………………………………….. 39

2.1 Методы синтеза люминофоров …………………………………………………………………………………………………….. 39

2.2 Исходные материалы и приборы …………………………………………………………………………………………………… 40

2.3 Синтез люминофоров …………………………………………………………………………………………………………………… 42

2.3.1 Синтез (Y,Lu)3Al5O12:Ce3+, Mn2+ ………………………………………………………………………………………….. 42

2.3.2 Синтез K2(Si,Ge)F6:Mn4+ люминофорa фторида …………………………………………………………………… 42

2.4 Методы анализа и исследования синтезированных люминофоров …………………………………………………. 43

2.4.1 Рентгеновская дифрактометрия…………………………………………………………………………………………… 43

2.4.2 Фотолюминесцентных спектров …………………………………………………………………………………………. 43

2.4.3 Морфология исследованных люминофоров ………………………………………………………………………… 44

2.4.4 Элементный анализ люминофоров ……………………………………………………………………………………… 44

2.4.5 Время жизни флуоресценции люминофоров ……………………………………………………………………….. 44

2.4.6 Ультрафиолетовые спектры поглощения люминофоров ………………………………………………………. 44
2.4.7 Температурные характеристики люминесценции ………………………………………………………………… 44

2.5 Изготовление светодиодов ……………………………………………………………………………………………………………. 45

3. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙТВ ЛЮМИНОФОА ДЛЯ БЕЛЫХ СВЕТОДИОДОВ НА ОСНОВЕ
ГРАНАТОВ Y3Al5O12:Ce3+, Mn2+ ……………………………………………………………………………………………………………….. 46

3.1 Микроструктура люминофора ИАГ:Ce3+, Mn2+, Si4+………………………………………………………………………. 46

3.2 Люминесценция ИАГ:Ce3+, Mn2+, Si4+ …………………………………………………………………………………………… 49

3.3 Спектры излучения образцов «белого» светодиода с синтезированными люминофорами ………………. 58

3.4 Выводы по главе 3 ……………………………………………………………………………………………………………………….. 60

4. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ВОЗМОЖНОСТЬ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ
ЛЮМИНОФОРА Lu3Al5O12:Ce3+, Mn2+, Si4+ ………………………………………………………………………………………………. 61

4.1 Микроструктура люминофора ЛюАГ: Ce3+, Mn2+, Si4+ …………………………………………………………………… 61

4.2 Люминесценция ЛюАГ:Ce3+, Mn2+, Si4+ ………………………………………………………………………………………… 67

4.3 Цветовые характеристики белого светодиода с синтезированными люминофорами ……………………….. 75

4.4 Выводы по главе 4 ……………………………………………………………………………………………………………………….. 76

5. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНОФОРОВ K2GeF6:Mn4+ ……………………………………………………………. 78

5.1 Кристаллическая структура ………………………………………………………………………………………………………….. 78

5.2 Люминесценция K2Ge1-xSixF6 ……………………………………………………………………………………………………….. 86

5.3. Некоторые свойства ионов Mn4+ в K2Ge0.7Si0.3F6:Mn4+ ………………………………………………………………….. 90

5.4 Эксплуатационные параметры и характеристики K2Ge1-xSixF6:Mn4+ ………………………………………………. 94

5.5 Выводы по главе 5 ……………………………………………………………………………………………………………………….. 99

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ……………………………………………………………………………………………………………………………………… 101

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ …………………………………………………………………… 103

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………………………………………………………………… 104

1. Методом твердофазных реакций синтезирована серия перестраиваемых по

спектру излучения гранатов ИАГ:Ce3+,Mn2+,Si4+ и изучено влияние ионов Ce3+, Mn2+,

Si4+ при их совместном легировании на кристаллическую структуру, координацию

центра свечения (Mn2+), закономерности фотолюминесценции, термо- и

влагостойкость свечения люминофоров.. Установлена структура твердого раствора

и центров свечения при различном содержании примесей. Ионы Mn2+ занимают

додекаэдрическое положение Y3+ в решетке YAG, а часть октаэдрическую позицию

Al3+. После легирования ионов в матрицу YAG благодаря передаче энергии от Ce3+

к Mn2+ синтезированные люминофоры могут эффективно возбуждаться синим

светом и излучать красный свет. Показано, что перестройка кристаллической

структуры ИАГ:Ce3+ после введения пар ионов Mn-Si не приводит к появлению

примесной фазы, а повышает интенсивность люминесценции ионов Mn2+ и

эксплуатационные характеристики люминофоров

2. Изучены основные процессы, приводящие к повышению эффективности

заселения возбужденного состояния ионов Mn2+ в гранатовых люминофорах.

Показано, что основную роль в заселении и формировании спектра излучения

играют процессы передачи энергии от ионов Ce3+ к ионам Mn2+, эффективность

которых зависит от концентрации Mn2+. Благодаря этому синтезированные

люминофоры могут эффективно возбуждаться синим светом (460 нм) и при

изменении содержания пар Mn-Si излучать свет различных оттенков: от зеленого

до оранжево-красного. Определены оптимальные концентрации Ce3+, Mn2+, Si4+,
обеспечивающие максимальные параметры и характеристики синтезированных

люминофоров.

3. Синтезирована серия перестраиваемых по спектру излучения люминофоров

ЛюАГ:Ce3+,Mn2+,Si4+. Изменения различных характеристик люминесценции

основаны на эффекте структурной вариации, сопровождающейся заменой более

крупной пары (LuAl)6+ на (MnSi)6+. Поэтому, с помощью изменения содержания пар

Mn-Si и последующем изменении структуры люминофора люминесценция может

быть изменена с зеленого на оранжево-красный для применений в общем

освещении.

4. Методом соосаждения успешно синтезирована серия твердых растворов

KGSFM. Показано, что замещение части ионов Ge4+ ионами Si4+ приводит к

стабилизации гексагональной фазы P63mc в K2(Ge1-xSix)F6:Mn4+, что существенно

повышает термо- и водостойкость синтезированного люминофора и квантовую

эффективность люминесценции. Установлена микроструктура искажений

кристаллической решетки при введении Si4+ и сделан анализ причин, их

вызывающих, а также механизмы влияния этих изменений на эксплуатационные

параметры и характеристики люминофоров. Установлены оптимальные

концентрации активаторов и соактиваторов, при которых обеспечиваются

максимальные характеристики люминофора.

5. Параметры и характеристики фотолюминесценции синтезированных

люминофоров, их стабильность и возможность управлять цветовыми

характеристиками говорит о возможности их применения в качестве эффективных

люминофора для изготовления светодиодов различной цветности, в том числе с
высоким индексом цветопередачи.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ИАГ (YAG) Иттрий алюминиевый гранат

ЛюАГ(LuAG) Лютеций алюминиевый гранат

БСД Белый светодиод

ФЛ Фотолюминесценция

ФЛВ Возбуждение фотолюминесценции

УФ Ультрафиолетовое излучение

ВнКЭ Внешняя квантовая эффективность

ВКЭ Внутренняя квантовая эффективность

СЭМ (SEM) Сканирующий электронный микроскоп

ПЭМ (TEM) Просвечивающей электронной микроскопии

ИК Инфракрасная область спектра излучения

ФЛ Фотолюминесценция