Синтез и постмодификация основной цепи метатезисных кремнийзамещенных полинорборненов

Во введении сформулированы актуальность темы исследования и степень её
разработанности, цели и задачи работы, обоснован выбор объектов исследования, подчеркнуты научная новизна, теоретическая и практическая значимость исследования.
Обзор литературы состоит из двух разделов. В первом представлены общие сведения о реакции метатезисной полимеризации норборненов, ее механизме и катализаторах, а также рассмотрены публикации по синтезу кремнийсодержащих полинорборненов и родственных полимеров. Во втором разделе обзора проведен подробный анализ методов модификации двойных связей основной цепи метатезисных полинорборненов с учетом механизма реакций и особенностей их протекания.
В экспериментальной части представлены методики подготовки исходных реагентов и растворителей, синтеза мономеров и их полимеризации, постполимеризационной модификации эпоксидированием, гем-дифторциклопропанированием (ДФЦ), гидрированием и межцепной реакцией кросс-метатезиса гомополимеров. Приведены характеристики полученных полимеров и сополимеров.
Обсуждение результатов состоит из семи разделов. В первом – представлены данные по синтезу и характеристикам исходных гомополимеров. Во втором и третьем – результаты исследований постмодификации кремнийсодержащих полинорборненов эпоксидированием и ДФЦ двойных связей. В четвертом – исследования постмодификации ПНБ и его кремнийзамещенных производных межцепной реакцией кросс-метатезиса (МКМ) с линейными углеводородными полиенами, а в пятом – исследования МКМ с линейными гетероцепными кремнийсодержащими полиенами, включающие выявление общих закономерностей реакции, влияния типа катализатора, триметилсилильного заместителя в боковой цепи ПНБ, и др. В шестом разделе обсуждаются гидрирование и эпоксидирование синтезированных статистических мультиблок-сополимеров (МБС). В седьмом разделе рассматривается влияние постмодификации полинорборненов на термические и газоразделительные свойства.
Синтез исходных гомополимеров. В качестве объектов исследования были выбраны кремнийзамещенные полинорборнены с одним и двумя Me3Si-заместителями в мономерном звене и гетероцепные кремнийсодержащие полиены, а также их незамещенные аналоги для сравнения влияния атома кремния в заместителях и основной цепи полимеров на постмодификационные превращения и свойства получаемых продуктов. В качестве полиенов, не содержащих кремний, мы использовали полибутадиен, полиоктенамер и полиизопрен, являющиеся важными промышленными продуктами.
Исходные ПНБ, поли(5-триметилсилилнорборнен) (ПНБSi), поли[5,6- бис(триметилсилил)норборнен] (ПНБSi2), полибутадиен (ПБД) и полициклооктен (ПЦО) синтезировали по схеме метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (ROMP) из норборнена (НБ), 5-триметилсилилнорборнена (НБSi), 5,6-бис(триметилсилил)норборнена (НБSi2), 1,5-циклооктадиена (ЦОД) или циклооктена (ЦО), соответственно, в присутствии
различных катализаторов метатезиса (Гр-1, Гр-2 или ReCl5) (Схема 1). Цис- и транс- полиизопрены (ПИ) были приобретены в компании Sigma-Aldrich.
R1 =R2 =H(НБ)
R1 =SiMe3,R2 =H(НБSi) R1 = R2 = SiMe3, (НБSi2)
Гр-1 / Гр-2
Цис-цис-1,5-циклооктадиен полибутадиен (ПБД) (ЦОД)
Катализатор
Граббса 1-го поколения (Гр-1)
PCy3
6Ph N
Br
Катализатор
Граббса 3-го поколения (Гр-3)
1:ь
J
n
SiOSiOSi -СН 4424
n
Схема 3
R
Схема 1
n
полициклооктен (ПЦО)
Катализатор
Br
1
Граббса 2-го поколения (Гр-2)
Q-0
——— ~ R2 R1
lrR1 кат n
R1 =R2 =H(ПНБ);кат=Гр-1илиReCl5
R1 =SiMe3,R2 =H(ПНБSi);кат=Гр-1
R1 = R2 = SiMe3, (ПНБSi2); кат = Гр-1 или RuCl2(PPh3)3
Гр-1
Циклооктен (ЦО)
Катализаторы олефинового метатезиса, использовавшиеся в работе:
PCy3 1,,,Cl
Mes
Г
Г
Г
N Cl
H3C Mes=*
H3C
Ru
Cl’1 ~ Ph
уCl
N- Mes у)’
уCl Ru
CH3
PCy3
Ru
Cl’1 ~ Ph
N
Ru
N
N Mes
Mes N
Cl Cl
Mes
N Mes
n
Из линейных гетероцепных кремнийсодержащих полиенов использовали впервые синтезированный по схеме ROMP 1,1-диметил-1-силациклопентена-31 (СП) высокомолекулярный поли(1,1-диметил-1-силапентен-3) (ПСП) (MW = 143 × 103, Ð = 1.7)2 в присутствии рутений-карбеновых комплексов (Гр-2, Гр-3 и ХГ) (схема 2),
Si Гр-2/Гр-3/ХГ Si n Схема2 H3C CH3 H3C CH3
1,1-диметил-1-силациклопентен-3 (СП) поли(1,1-диметил-1-силапентен-3) (ПСП)
а также поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-деценилен) (ПГСО), полученный из силоксансодержащего диена по реакции метатезисной полимеризации α, ω-диенов (ADMET) (схема 3).
CH CH CH
3 3 3 Гр-1/Гр-2/Гр-3
CH3 CH3 CH3 O O
Si Si Si4 CH3 CH3 CH3
ПГСО
CH3 CH3
ГСО
CH3
Постмодификация
двойных связей основной цепи проводилась с целью улучшения функциональных свойств неполярных полинорборненов, повышения их термоокислительной стабильности и регулирования газоразделительных свойств. Необходимо было разработать метод исчерпывающего эпоксидирования двойных связей, а также получить высокомолекулярные
1 Данный мономер был получен метилированием 1,1-дихлор-1-силациклопентена-3, который был любезно предоставлен д.х.н. Лахтиным В.Г. (ГНИИХТЭОС).
2 Автор выражает благодарность к.х.н. Дерикову Я.И., к.х.н. Возняк А.И., к.х.н. Шафигулиной А.Д., Корчагиной С.А. (ИНХС РАН) за помощь в анализе полимеров методом ГПХ.
кремнийзамещенных
полинорборненов
эпоксидированием
O
Катализатор Ховейда-Граббса 2-го поколения (ХГ)
PCy3 = о P
полимеры. Последнее должно обеспечить хорошие пленкообразующие свойства для изготовления полимерных мембран.
Эпоксидирование ПНБ проводили под действием 1,1-диметилдиоксирана (ДДО) или мета-хлорпербензойной кислоты (МХПБК) (схема 4). Модификация цис- и транс-ПНБ под действием ДДО не превышала 40 %, поэтому дальнейшие эксперименты по эпоксидированию проводили с помощью удобной в использовании МХПБК. Оказалось, что под действием МХПБК удается добиться исчерпывающего эпоксидирования двойных связей, но существенно снижается молекулярная масса (ММ) ПНБ. Мы предположили, что причиной снижения ММ может быть деструкция полимеров под действием радикалов, образующихся в результате гомолитического распада МХПБК.
~-
12 12
HC CH O O O33H
[O]
[O] =
х
или ctO Cl
МХПБК
nn
OO
Схема 4
RR RR
ДДО
R1 =R2 =H(ПНБ);R1 =SiMe3,R2 =H(ПНБSi);R1 = R2 =SiMe3 (ПНБSi2)
Добавлением в реакционную смесь ингибитора 2,2′-метилен-бис(6-трет-бутил-4-метилфенола) (3–5%) удалось значительно повысить ММ полимеров. Проведение реакции в хлороформе, хлорбензоле и толуоле показало, что в толуоле модификация проходит дольше, но с образованием полимера с более высокой ММ. Варьированием соотношения реагентов, температуры и времени реакции подобрали условия синтеза высокомолекулярного эпоксидированного ПНБSi (ЭПНБSi), содержащего менее 5% двойных связей и MW ~ 1.4 × 105 ([МХПБК] : [полимер]= 2.2 м/м, 15оС, 3-4 ч, толуол). В найденных условиях, но при большей длительности (6–7 ч) получили ЭПНБSi2 с остаточным содержанием двойных связей менее 4 %. На рис. 1 представлен 1Н ЯМР3 мониторинг эпоксидирования ПНБ, ПНБSi и ПНБSi2.
Степень превращения двойных связей, %
G.O 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2~ 1.5 1.0 0.5 АБ
, с
Рисунок 1. – А) Изменения 1Н ЯМР спектра ПНБSi в ходе эпоксидирования под действием МХПБК в растворе СDCl3 при 20оС. Спектры располагаются снизу вверх от исходного до эпоксидированного полимера;
Б) Кинетика превращения двойных связей при эпоксидировании ПНБ (1), ПНБSi (2) и ПНБSi2 (3). [МХПБК] : [полимер] = (1.6–1.8) : 1 м/м, 25°C, СDCl3
Показано, что с увеличением числа Me3Si-заместителей в мономерном звене полинорборненов скорость реакции эпоксидирования уменьшается, что, по-видимому,
3 Автор выражает благодарность к.х.н. Филатовой М.П (ИНХС РАН) и д.х.н., проф. Перегудову А.С. (ИНЭОС РАН) за регистрацию спектров ЯМР 1H, 13C, 13C (JMODECHO), 13C (DEPT 135) и 1H-13C HSQC
100 80 60 40 20 0
2000
4000 6000 8000
10000
2 3
7

объясняется экранирующим влиянием объемного заместителя на доступность двойных связей. Таким образом, разработан метод эпоксидирования кремнийзамещенных ПНБ с практически исчерпывающей конверсией С=С связей при минимальном снижении ММ продуктов. Обнаружено стерическое влияние боковых объемных триметилсилильных
заместителей на активность двойных связей полинорборненов в реакции эпоксидирования.
Постмодификация кремнийзамещенных полинорборненов гем- дифторциклопропанированием (ДФЦ) двойных связей основной цепи позволяла впервые ввести фтор- и кремнийсодержащие заместители в мономерное звено полимера. Известно, что ПНБ, содержащие любой из этих заместителей, имеют газопроницаемость выше, чем незамещенный ПНБ. ДФЦ ПНБSi позволяло оценить совместное влияние F- и Si-содержащих заместителей на параметры транспорта газа. Модификацию ПНБ и ПНБSi проводили дифторкарбеном, образующимся при термолизе хлордифторацетата натрия (схема 5):
Таблица 1 – 1 – No 1
гем-Дифторциклопропанирование ПНБа и ПНБSi
R1 R2
R1 =R2 =H(ПНБ);
R1 = SiMe3, R2 = H (ПНБSi)
R1 R2
R1 =R2 =H(ФПНБ);
R1 = SiMe3, R2 = H (ФПНБSi)
:CF2
Степень модификации определяли спектроскопией 1Н ЯМР из интегралов протонов остаточных двойных связей. 19F ЯМР анализ продуктов показал сохранение исходной цис- / транс- изомерии цепи. Варьированием времени реакции, количества и скорости добавления хлордифторацетата натрия получен полностью модифицированный ПНБ и подобраны условия максимальной конверсии двойных связей ПНБSi (84 %) (Табл.1). Причина неполной модификации ПНБSi – возможное экранирующее влияние объемной SiMe3- группы на двойные связи. Таким образом, синтезирован новый ФПНБSi (схема 5) с ММ, позволяющей получать полимерные мембраны.
FF
nn
Схема 5
~
–
1а 6
0.050 2.33 94 449 2.3 1 0.0502.33781251.740
Мольное отношение [CF2ClCO2Na]/[Пм]
[Пм], 1 Время, ч 1 Выход 1 MW×10-3 1 Ð 1 моль/л полимера %
Остаточные связи C=C, %
l
2 3 4 5 6
6 10 12 15 12 12
Возможность дальнейшей модификации остаточных двойных связей в частично ДФЦ- модифицированном ПНБ продемонстрирована с помощью эпоксидирования (схема 6).
0.038 0.035 0.035 0.035 0.023
3.67 76
5.33 77
5.33 72
8.67 84
8.67 90 150
196 2.3 25 184 2.3 18 203 2.3 16 121 2.3 16
–
1 2.31
ПНБSi: MW =253×103, Ð = 2.2, Tст = 102 °C, 28% цис C=C; Метилбензоат, 185 °C; 2,2-метилен-бис(6-трет-бутил-4-
L7
метилфенол) – 6 мас. %; а –ПНБ: MW=343×103, Ð = 2.0, Tст = 39 °C, 12% цис C=C;
1
n
17m
FFOHFF :CF OO
2 Cl
1) 83n 17m 2) 83n
O
Схема 6
В результате получен ПНБ с 83 % ДФЦ и 17 % эпоксидированных С=С связей. Стоит отметить, что эпоксидирование ПНБов протекает легче, чем ДФЦ: степень превращения двойных связей при эпоксидировании ПНБSi и даже ПНБSi2 достигает 95–96 %, в то время как степень ДФЦ-модификации ПНБSi не превышает 83–84%. Выход полимеров после
модификации составляет около 80–90 %.
Постмодификация полинорборнена и его кремнийзамещенных производных путем межцепной реакции макромолекулярного кросс-метатезиса с линейными углеводородными полиенами. Для постмодификации основной цепи кремнийзамещенных полинорборненов нами предложен новый подход, основанный на межцепной реакции макромолекулярного кросс- метатезиса (МКМ). Реакция МКМ позволяет модифицировать основную цепь ПНБ, встраивая между двойными связями звеньев НБ блоки другого мономера. Различная полимеризационная активность в ROMP или различные механизмы полимеризации линейных олефинов препятствуют получению сополимеров блочной структуры из норборнена и других менее напряженных циклоолефинов или олефинов, которые не участвуют в ROMP (например, бутадиен и изопрен). МКМ между гомополимерами позволяет преодолеть указанные трудности, и получить новые статистические мультиблок-сополимеры (МБС) с различной средней длиной блоков вплоть до случайных сополимеров.
Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с полибутадиеном. Основные закономерности реакции МКМ были изучены на примере взаимодействия полинорборнена с полибутадиеном (схема 7). Кросс-метатезис проводили в среде хлороформа в присутствии Гр-1 или Гр-2 при комнатной температуре.
+ Гр-2 a bc d nmsk
co
Схема 7
R2 R1
ПНБ:R1 =R2 =H ПБД
R2 R1 R2 R1
НБ-БДМБС:R1 =R2 =H
ПНБSi: R1 = SiMe , R2 = H 33
ПНБSi2: R1 = R2 = SiMe НБSi2-БД МБС: R1 = R2 = SiMe 33
В результате получены статистические МБС НБ и БД. Их структура доказана методом 13С ЯМР (рис. 2). Стоит отметить, что из-за низкой концентрации гетеродиад или совпадения их сигналов с сигналами гомополимеров зачастую не удается спектрально зафиксировать образование блок-сополимеров или определить их строение. Средние длины блоков НБ (LНБ) и БД (LБД) в сополимере определяли на основании данных 13С ЯМР анализа; глубину реакции оценивали по степени блочности (φ):
НБSi-БД МБС: R1 = SiMe , R2 = H
ሺ ሻ + ሺ ሻ НБ = ሺ ሻ ,
БД = ሺ ሻ + ሺ ሻ, ሺ ሻ
= 1 + 1 , НБ БД
формула (1) формула (2) формула (3)
а ь трансе
135.5 134.5 133.5 132.5 131.5 130.5 129.5 128.5 12′
омд 13
Рисунок 2. – Область сигналов С=С связей С ЯМР спектра
НБ-БД сополимера, полученного в присутствии Гр-2, [ПНБ]:[ПБД]:[Гр-2] = 500:500:1, CM (ПНБ+ПБД) = 2.0 моль/л
где I – интегральные интенсивности сигналов атомов углерода C=C связей Ca – цис-(134.24 – 133.8 мд) и транс-(133.4 – 133.0 мд) НБ-НБ гомодиад, Cd – транс-(130.4 – 130.1 мд) и цис-(129.9 – 129.5 мд) БД-БД гомодиад, Cb – НБ-БД гетеродиад звена НБ 135.8 – 135.2 мд и Cс – БД-НБ гетеродиад звена БД 128.7 – 127.9 мд.
Исследования показали, что введение значительного количества катализатора приводит к падению ММ продуктов реакции. При увеличении соотношения [ПНБ+ПБД]:[кат] или уменьшении времени реакции образуются МБС с бòльшей ММ (табл. 2, оп. 1 – 4). Вместе с тем,
последний фактор влияет на ММ только на начальном этапе, затем по достижении своего равновесного значения ММ не изменяется и определяется соотношением [ПНБ+ПБД]:[кат]. Дальнейшее увеличение времени приводит только к уменьшению LНБ, LБД и φ. С помощью определения LНБ и LБД МБС, полученных при различных условиях, показано, что в результате МКМ могут образовываться циклоолигомеры. После вакуумирования реакционной смеси в составе продукта остается низкомолекулярная фракция, при попытке его осаждения в метаноле она переходит в раствор. С помощью ГХ-МС4 анализа установлено, что низкомолекулярная фракция представляет собой циклоолигомеры БД, определено их строение (рис. 3А), показано, что они не содержат звенья НБ. Анализ продуктов реакции методом 13С ЯМР позволил найти разницу в средней длине блока LБД до и после осаждения в метаноле, по которой удалось вычислить долю образующихся циклоолигомеров БД. Построена зависимость этой доли от концентрации исходной полимерной смеси (рис. 3Б).
n=4
n=6
ингибитор окисления
25 Доля циклоолигомеров бутадиена (wциклоБД), % 20
10
n=5
n=7
5 1213141516171819202122232425262728293031300,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Время удерживания(мин) [ПНБ+ПБД], моль/л
АБ
Рисунок 3. – А) Хроматограмма ГХ-МС спиртового раствора после осаждения НБ-БД МБС (исходная
концентрация [ПНБ+ПБД] = 0.5 моль/л); Б) Зависимость между долей образующихся циклоолигомеров БД и концентрацией исходной полимерной смеси ([ПНБ + ПБД] моль/л) в МКМ ПНБ и ПБД. (24 ч, [ПНБ]:[ПБД] = 1:1 м/м, [ПНБ+ПБД]:[Гр-1] = 300:1 м/м, CHCl3, Ткомн)
n=3
n=8
Таблица 2 –
МКМ полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с полибутадиеном-1.4
No
1 2 3 4 5 6 7 8 9
ПНБX
ПНБ а, в ПНБ а,г ПНБ б ПНБ б ПНБ б ПНБ б ПНБSi ПНБSi ПНБSi2
Кат [ПНБХ+ПБД]:[кат] Mw×10-3 Ð Tст, °C моль/моль
Гр-1 [10+10]:1 19 1.5 -36
Гр-1 [10+10]:1 9.7 Гр-1 [100+100]:1 56 Гр-1 [200+100]:1 91 Гр-1 [100+200]:1 78 Гр-2 [1000+1000]:1 100 Гр-2 [1300+1300]:1 150 Гр-2 [1700+900]:1 173 Гр-2 [150+150]:1 615
Tпл, °C LНБ/НБSi 47 23
LБД φ 23 0.08
8.0 0.24 12 0.17 4.5 0.32 36 0.08 2.3 0.87 15 0.13 9.3 0.16
34 и 55 8.4 41и63 12 48 10 10,35,44и66 19
1.4 -43
1.6 -36
1.6 -2
1.8 -61
1.7 -24
1.8 -16
1.7 38
1.7 146 отс отс
отс 2.3 39 18 отс 19
отс отс Ткомн. Хлороформ. 24 ч. Выход 80 – 90 %. CM(ΣПм) = 1.5 моль/л. а CM(ΣПм) = 0.5 моль/л. б CM(ΣПм) = 1.9 – 2.0 моль/л.
в Через 5 ч после начала реакции, г через 15 ч после начала реакции.
Известно, что полимеры, полученные в результате ROMP из низконапряженных циклоолефинов, подвергаются внутримолекулярному метатезису с образованием циклоолигомеров. Повышением концентрации мономера можно подавить этот процесс. По данным 13С ЯМР анализа при концентрации исходной смеси выше 1.5 моль/л образование циклоолигомеров БД практически не наблюдается (рис. 3Б). При концентрации смеси полимеров 2.0 моль/л даже двукратный избыток ПБД не приводит к их ощутимому
4 Автор выражает благодарность к.х.н. Борисову Р.С. и к.х.н. Жиляеву Д.И. (ИНХС РАН) за проведение ГХ-МС анализа.
образованию. Повышение концентрации гомополимеров приводит к уменьшению средних длин блоков LНБ и LБД в МБС, что связано с интенсификацией межцепного обмена между макромолекулами. Двукратный избыток ПНБ приводит к существенному повышению степени блочности МБС по сравнению с эквимольной смесью ПНБ и ПБД (табл. 2, оп. 3, 4). Замена Гр-1 на Гр-2 интенсифицирует межцепной обмен, уменьшает LНБ и LБД вплоть до образования случайного сополимера (L ≈ 2.5) (табл. 2, оп. 5, 6). Следовательно, для получения более высокомолекулярного МБС с бòльшими длинами блоков достаточно сократить количество вводимого катализатора (оп. 2, 6). Использование в МКМ ПБД с высоким содержанием цис- С=С связей приводит к их частичной изомеризации в транс-С=С связи. Показано, что исходное соотношение цис- и транс- С=С связей в ПБД не влияет на его активность в МКМ с ПНБ. Реакцией МКМ кремнийзамещенного полинорборнена ПНБSi с ПБД синтезированы новые НБSi-БД МБС (схема 7, табл. 2, оп 7, 8). Их спектры 13С ЯМР содержат сигналы гетеродиад, позволяющие рассчитать LНБSi и LБД. Длины блоков в НБSi-БД МБС оказались в 6.5 ‒ 7.5 раз больше, чем в НБ-БД сополимерах, что указывает на тормозящее влияние Me3Si-заместителя (оп. 6, 8). На отсутствие ощутимой деполимеризации ПБД указывает отношение LНБSi / LБД, близкое к исходному мольному отношению гомополимеров. Тормозящее влияние Me3Si- заместителей оказалось еще более выраженным для МКМ ПНБSi2 и ПБД. Несмотря на достаточно низкое соотношение [ПНБSi2+ПБД] : [Гр-2] = 300:1, в 13С ЯМР спектре продукта реакции не удалось определить сигналы гетеродиад (оп. 9). Сополимеризацией мономеров НБSi или НБSi2 и 1,5-циклооктадиена по схеме ROMP получены НБSi-БД и НБSi2-БД сополимеры. Анализ их спектров 13С ЯМР позволил подтвердить химический сдвиг НБSi-БД гетеродиад и определить химический сдвиг НБSi2-БД гетеродиад, что дополнительно подтвердило образование НБSi-БД МБС в результате МКМ гомополимеров и неучастие ПНБSi2 в реакции МКМ с ПБД.
Кинетические исследования макромолекулярного кросс-метатезиса между ПНБ и ПБД5 оказались информативным подходом для понимания закономерностей протекания МКМ, что было показано на примере проведенного в ИНХС РАН исследования кинетики МКМ ПНБ с ПЦО [1]. Согласно общепринятому металлокарбеновому механизму метатезиса олефинов, в ходе МКМ ПНБ с ПБД катализатор Гр-1 взаимодействует с молекулами олефина (в нашем случае с ПНБ или ПБД) (схема 8, реакция А и Б, соответственно).
А) Б)
+ Ru CHPh Гр-1
k1 [Ru]+ —– ~
CHPh
k
[Ru]+
n
Ru=ПБД n-k Ru=ПНБ
m+Ru CHPh k2
[Ru]+ k122
m-j
j
CHPh Схема8 + [Ru]
jco
112 co
Методом in situ 1H ЯМР мониторинга реакции следили за изменением концентраций катализатора Гр-1 и новых Ru-карбеновых комплексов Ru=ПБД или Ru=ПНБ, образующихся на концах макромолекул, а также за их гибелью. Показано, что Гр-1, взаимодействуя со смесью ПНБ и ПБД, превращается, главным образом, в Ru=ПБД. Это схоже с ранее описанным
5 Кинетические исследования проведены совместно с к.х.н. Ю.И. Денисовой и д.ф-м.н. Я.В. Кудрявцевым (ИНХС РАН).
В)
Г) m-j nk m-j k n-k
n-k
m k212
n-k
m-j
[Ru] +
k211
+ [Ru]
поведением ПЦО6. С помощью ex situ 13C ЯМР мониторинга определяли изменение концентрации гетеродиад, т.е. глубину реакции МКМ. На основании принятой схемы превращений и данных in situ 1Н ЯМР и ex situ 13С ЯМР мониторинга построена кинетическая модель реакции ПНБ+ПБД+Гр-1, удовлетворительно описывающая экспериментальные данные (рис. 4).
n
[Ru]
Схема 9
Приведенная концентрация 1
0,8 0,6 0,4 0,2
0
20000 40000
60000 80000
2
3
100000 t,с
Рисунок 4. Экспериментальные (точки) и расчетные кинетические кривые (линии) изменения приведенных концентраций катализатора Гр-1 (кривая 1), Ru=ПБД (2), Ru=ПНБ (3) и доли гетеродиад (4) в
реакции МКМ ПНБ с ПБД. ([ПНБ]:[ПБД]:[Гр-1] = 10:10:1 моль/моль/моль, хлороформ, СM(ПНБ+ПБД) = 0.5 моль/л)
Взаимодействие карбена Ru=ПНБ c двойной связью в цепи ПБД (схема 8Г) оказалось наиболее быстрой элементарной обменной реакцией, протекающей на два порядка быстрее взаимодействия Ru=ПБД c двойной связью цепи ПНБ (схема 8В). Это согласуется с данными кинетического исследования системы ПЦО+ПНБ+Гр-1 [1]. Замена ПЦО на ПБД приводит к замедлению всех элементарных обменных реакций в 2–3 раза, и неполному расходованию Гр-1 (93 %). Мы предполагаем, что меньшая по сравнению с ПЦО активность ПБД в МКМ с ПНБ обусловлена различным строением активных центров Ru-карбеновых комплексов на концах ПЦО и ПБД, меньшей устойчивостью промежуточного π-комплекса Гр-1 с ПБД и переходом линейной формы Ru=ПБД в неактивную циклическую (схема 9).
[Ru]
Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с полиизопреном проводили в присутствии исходных коммерчески доступных полимеров с преимущественным содержанием транс- (99 %) или цис- (97 %) ПИ. Это позволило оценить влияние изомерии исходного ПИ на его МКМ с ПНБ. На первом этапе исследования проведен 13С ЯМР анализ продукта гомометатезиса ПИ, инициированного Гр-2, который мог содержать случайную комбинацию метилиденовых фрагментов исходного несимметричного звена изопрена (схема 10).
транс-ПИ или
n
цис-ПИ
b q e w
nacd
Гр-2
c f r g Возможное строение продукта гомометатезиса ПИ
Схема 10
6 [1] Cross-metathesis of polynorbornene with polyoctenamer: A kinetic study / Denisova Y.I., Gringolts M.L., Peregudov A.S. [et al.] // Beilstein Journal of Organic Chemistry. – 2015. – Vol. 11. – P. 1796-1808.
n
H4C
k равен или больше 1
k
ty
h

Как оказалось, в составе ПИ отсутствовали «бутадиеновые» (Сe, f) и «диметилбутадиеновые» (Сg, h) звенья. Реакция привела к снижению доли транс- и цис- С=С связей в исходных транс- и цис- ПИ до 53 % и 70 %, соответственно, что вызвано их изомеризацией. По данным ГХ- МС анализа реакционная масса содержала циклоолигомеры изопрена, образовавшиеся в результате метатезисной деполимеризации ПИ.
Исследование МКМ ПНБ и ПИ проводили аналогично исследованию МКМ ПНБ и ПБД. Сополимер НБ-И из-за несимметричности звена ПИ содержит два типа гетеродиад – с третичным (Сс) и четвертичным (Сg) атомами углерода изопренового звена (схема 11).
Разработана методика определения строения цепи НБ-И МБС по данным спектров 13С ЯМР, записанных в обычном, JMODECHO и DEPT 135 режимах съемки. Средние длины блоков LНБ и LИ рассчитывали из интегралов сигналов атомов углерода двойных связей гомо- и гетеродиад по аналогии с LНБ и LБД (формулы 1 и 2).
транс-ПИ
def
n+ n aqc w grco
R2 R1
R1 =R2 =H(ПНБ)
R1 = SiMe3, R2 = H (ПНБSi) R1 = R2 = SiMe3 (ПНБSi2)
R2 R1 R2 R1 R2 R1
R1 =R2 =H(НБ-ИМБС)
R1 = SiMe3, R2 = H (НБSi-И МБС) R1 = R2 = SiMe3 (НБSi2-И МБС)
Схема 11
Гр-2 b
По данным мониторинга LНБ и LИ МКМ ПНБ с ПИ протекает медленнее, чем МКМ ПНБ с ПБД. Межцепеной обмен останавливается спустя 15 ч, и ММ продукта снижается на протяжении всего периода реакции (табл. 3). Снижение количества вводимого катализатора замедляет МКМ; деполимеризация ПИ остается заметной. Замена Гр-1 на Гр-2 интенсифицирует обмен блоками полиенов. Цис-ПИ оказался менее активным, чем транс- ПИ, в реакции МКМ с ПНБ (табл. 3, оп 1 и 2). МКМ ПНБSi или ПНБSi2 с транс-ПИ проводили под действием Гр-2 (схема 11). Получен новый статистический НБSi-И МБС (табл. 3, оп 4), фрагмент его 13С ЯМР спектра представлен на рис. 5. На основе последнего разработан метод расчета LНБSi и LИ для характеризации НБSi-И МБС.
Таблица 3 – МКМ полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с полиизопреном
No ПНБХ [ПНБХ+ПИ]:[Гр-2] MW×10-3 моль/моль
Ð
1.6 1.7 3.1 1.6 5.0
Tст, °C LНБ/НБSi LИ -30 2.7 2.8
-25 4.8 5.3 -14 3.1 2.5 13 5.5 4.5 -73 и 137 отс отс
φ транс-С=С ПИ, % 0.72 67
0.40 11 0.71 72 0.41 61
1 ПНБ 2 ПНБ 3 ПНБ 4 ПНБSi 5 ПНБSi2
[50+50]:1 [50+50]:1* [150+150]:1 [150+150]:1 [150+150]:1
20 20 25 48 326
отс н/а – 90 %. CM(ПНБX+ПИ) = 0.8–1.0 моль/л.
Ткомн. Хлороформ. 24 ч. транс-ПИ. * цис-ПИ. Выход 80 При одинаковых условиях синтеза степень
блочности МБС НБSi-И существенно меньше, чем МБС НБ-И (табл. 3, оп 3 и 4), что указывает на меньшую активность ПНБSi в МКМ. Спектральных доказательств МКМ ПНБSi2 и ПИ, инициированного Гр-2, не найдено, что, вероятно, связано с экранированием двойной связи ПНБSi2 двумя объемными Me3Si-группами.
СЬ,с
а транс-С
а цис-
136.0 135.0 134.0 133.0 132.0 131.0 130.0 129.0 128.0 127.0 126.0 125.0 124.
8,мд
Рисунок 5. – Область сигналов С=С связей 13С ЯМР спектра НБSi-И МБС. Условия синтеза: [ПНБSi]:[транс- ПИ] = 1:1 моль/моль, 24 ч., СМ(ПНБSi+транс-ПИ) = 1.0 моль/л, [ПНБSi+транс-ПИ]: [Гр-2] = 300 моль/моль
Для лучшего понимания закономерностей МКМ ПНБ и ПИ проведено его кинетическое исследование аналогично исследованию МКМ ПНБ и ПБД (схема 8). По данным in situ мониторинга 1Н ЯМР взаимодействие Гр-1 с транс-ПИ происходит медленно, и почти 80 % катализатора остается в исходной форме (рис. 6А, кривая 1). С ПБД Гр-1 реагирует значительно быстрее и практически полностью превращается в Ru=ПБД (рис. 6А, кривая 2). При добавлении к смеси ПНБ и ПИ катализатор Гр-1, в основном, превращается в Ru=ПНБ, на поздних стадиях детектируется присутствие малой концентрации Ru=ПБД (ПИ) (рис. 6Б).
Это существенно отличается от ранее изученного МКМ ПНБ и ПЦО или ПБД, при котором Гр-1, в основном, превращается в Ru=ПЦО или Ru=ПБД, соответственно, а Ru=ПНБ присутствует в минимальной концентрации. Следовательно, в системе ПНБ-ПИ на первом этапе Гр-1 взаимодействует с ПНБ, образуя Ru=ПНБ. Последний реагирует с ПИ, что можно объяснить его большей активностью по сравнению с Гр-1 в реакции с ПИ. Эти отличия приводят к тому, что ранее разработанная модель не описывает поведение Гр-1 в МКМ ПНБ и ПИ (рис. 6Б).
Приведенная концентрация Гр- 1 1,0
Пр11веденная концентрация Rt1 карбеновых компле ксов
0,8 0,6
0,4 0,2 0,0
••1)…. . ••
* *
•2) *
.
0,8 0,6 0,4 0,2
♦♦
******
*
о АБ
20
40 60
100 tx103, с
о
20 40 60 80
(Х 10-‘ С
Рисунок 6. Экспериментальные (точки) и расчетные кинетические кривые (линии) А: взаимодействия катализатора Гр-1 с 1) ПИ; и 2) ПБД ; Б: изменение концентрации Ru-карбеновых
комплексов в системе ПНБ+транс-ПИ+Г1; ([ПНБ+ПИ]:[Гр-1] = 20:1 моль/моль, хлороформ, СM(ПНБ+ПИ) = 0.5 моль/л)
Поскольку наибольшая степень блочности НБ-И МБС получена под действием Гр-2, был проведен in situ мониторинг 1Н ЯМР его взаимодействия с ПНБ, ПИ и их смесью. Оказалось, что, в отличие от Гр-1, Гр-2 реагирует с ПИ, причем активнее, чем с ПНБ. Анализ взаимодействия Гр-2 со смесью ПНБ и ПИ провести не удалось из-за наложения сигналов карбеновых протонов [Гр-2]=ПНБ и [Гр-2]=ПИ.
Макромолекулярный кросс-метатезис полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с линейными гетероцепными кремнийсодержащими полиенами. В качестве кремнийсодержащих полиенов были выбраны поли(1,1-диметил-1-силапентен-3) и поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-деценилен). Поскольку они являются каучуками с низкой температурой стеклования, мы планировали, что ПНБ также возьмут на себя функцию каркаса, удерживающего форму будущей мембраны.
Продукты МКМ незамещенного ПНБ и поли(1,1-диметил-1-силапентена-3) (ПСП) (схема 12) выделяли аналогично НБ-БД сополимерам и анализировали методами 1H, 13C и 13C JMODECHO ЯМР. Найдено, что сигналы атомов Сс НБ-СП гетеродиад расположены между цис-/транс- сигналами гомодиад СП-СП, а сигналы атома Сb перекрываются с сигналами гомодиад НБ-НБ (рис. 7), что отличается от расположения сигналов гетеродиад в 13С ЯМР спектрах НБ-БД или НБ-ЦО сополимеров.
-.
♦ Гр-1
■ Ru=ПНБ
А Ru=ПБД (ПИ) — Гр-1-саlс — Ru=ПHБ-calc

n
R1 R2
—…..,,,- ‘ ‘-‘1_ ~ -Si s 1 2 k1 2 CH3 CH3
ПСП R1 = SiMe3, R2 = H (ПНБSi);
co Схема12 R1 = SiMe3, R2 = H (НБSi-СП МБС)
R1 =R2 =H(ПНБ);
R1 = R2 = SiMe3 (ПНБSi2)
R1 =R2 =H(НБ-СПМБС)
R1 = R2 = SiMe3 (НБSi2-СП МБС)
+
CH3 Si n CH3
Гр-1 или Гр-2
a b c CH3 d CH3 Si ~ , ,,,,…__,
R R R R
Исследования показали, что для реакции МКМ ПНБ и ПСП свойственны те же закономерности, что были обнаружены для МКМ ПНБ с ПБД или ПИ: уменьшение количества добавляемого катализатора увеличивает LНБ, LСП и ММ продукта (табл. 4, оп. 2–4). Замена Гр-1 на Гр-2, повышение концентрации реакционной смеси и избыток ПНБ ускоряет обмен блоками (табл. 4, оп. 1–4). По данным ГХ-МС анализа МКМ ПНБ с ПСП сопровождается деполимеризацией последнего с образованием 1,1-диметил-1-силапентена-3 (СП-3). Объемная диметилсилильная группа в аллильном положении ПСП значительно понижает его активность в МКМ. НБ-СП МБС, полученный в схожих условиях с НБ-БД или НБ-ЦО МБС, демонстрирует наименьшую степень блочности.
Реакцию МКМ кремнийзамещенных
ПНБ с ПСП проводили аналогично синтезу
НБ-СП МБС (схема 12). Поскольку Me3Si- 1
группа в боковой цепи ПНБ снижает его
активность в МКМ, время реакции
увеличили в 3 раза (табл. 4, оп. 5, 6). По
данным 13С ЯМР анализа получены новые
кремнийсодержащие НБSi-СП МБС,
рассчитаны их LНБSi и LСП. Показано, что для
МКМ ПНБSi и ПСП характерны те же закономерности, что и для МКМ ПНБ и ПСП, или ПНБ и ПБД. Спектральных доказательств участия ПНБSi2 в МКМ с ПСП не найдено (табл. 4, оп 7).
а цис-С
d
цис-С
транс-
Таблица 4 – силапентеном-3)
МКМ полинорборнена
[ПНБX]:[ПСП] :[кат], моль/моль/моль 50:50:1а 50:50:1 530:270:1 800:400:1 50:50:1 210:90:1 50:50:1
и его кремнийзамещенных производных
с поли(1,1-диметил-1-
LНБХ LСП φ* 33 25 0.07
3.0 2.7 0.70 9.1 3.3 0.42 20 7.2 0.19 6.6 4.6 0.37 21.4 5.3 0.24
отс отс отс
134.5 133.5 132.5 131.5 130.5 129.5 128.5 127.5 126.5 125.5 124.5 123.5 12:
No
1 2 3 4 5 6 7
ПНБХ
ПНБ
ПНБSiб ПНБSi2
Выход, % MW×10-3 Ð 52 25 2.1
н/а 25 1.7 88 62 1.5 93 71 1.9 90 21 1.6 95 46 1.7 61 607 2.3
Tст, °C -64 и 20
-39 -11 -6 -17 50 89
Tпл, °C отс
36 отс отс отс отс отс
Хлороформ. Ткомн. CM(ПНБSi+ПСП) = 2.0 моль/л. Гр-2. 24 ч а Гр-1. б72 ч.;
Для анализа спектров была изучена возможность получения сополимеров НБSi-СП и
НБSi2-СП из мономеров (схема 13, табл. 5).
R1 = R2 = H (НБ);
R1 = SiMe3, R2 = H (НБSi); R1 = R2 = SiMe3 (НБSi2)
СП
R1 = R2 = H (НБ-СП МБС)
R1 = SiMe3, R2 = H (НБSi-СП МБС) R1 = R2 = SiMe3 (НБSi2-СП МБС)
1 R
2 k 2 CH CH R1 R R1 R 3
m
Схема 13
2 H3CCH3 R+uSiГ2
abcCH3dCH3
бм.д.
Рисунок 7. – Область сигналов С=С связей 13С ЯМР спектра НБ-СП МБС, обозначения сигналов соответствуют схеме 12
Si Sis 3

Синтез проводили в избытке менее активного мономера СП при 4 °C для смещения равновесия СП↔ПСП в сторону полимера. На спектре полученного НБSi-СП сополимера имеются те же сигналы гомо- и гетеродиад, которые были обнаружены на спектре НБSi-СП МБС.
Таблица 5 – Метатезисная сополимеризация мономеров норборнена, 5-триметилсилилнорборнена (НБSi) и бис-5,6-[(триметилсилил)норборнена] (НБSi2) с 1,1-диметил-1-силациклопентеном-3
No
НБX [СП]: [НБX], моль/моль
CM(НБX+СП), Выход, % MW×10-3 Ð моль/л
5.8 19 77 1.9 6.7 35 63 1.7 5.4 92 69 2.2 4.6 47 52 1.7 6.8 49 40 1.5
Tст, °C LНБX -39 1.7
-61 1.1 -11 4.3 -58 2.7 -53 2.2
LСП φ 2.2 1.04
6.8 1.06
4.0 0.48 17.6 0.42 24.3 0.49
1
2 НБ 3 НБSi 4 НБSi 5 НБSi2
НБ 4 14
1 13 14
24 ч. Гр-2. Хлороформ. 4 °C. [НБХ+СП] : [Гр-2] = (1500-2000):1 моль/моль
В спектре НБSi2-СП сополимера найдены сигналы углерода гетеродиад, отсутствующие на спектре 13С ЯМР продукта МКМ ПНБSi2 с ПСП, что доказывает неучастие ПНБSi2 в МКМ с ПСП. Для всех продуктов рассчитаны LНБX и LСП.
Введение в цепь ПНБ гибких полисилоксановых блоков проводили с помощью МКМ ПНБ с поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5-децениленом) (ПГСО) в присутствии катализаторов Гр-1 или Гр-2 (схема 14). Об образовании сополимеров судили по появлению в олефиновой области спектров 13С ЯМР сигналов НБ–ГСО или НБSi–ГСО гетеродиад (рис. 8, спектры 1 и 2).
+
R1 =R2 =H(ПНБ);
R1 = SiMe3, R2 = H (ПНБSi); R1 = R2 = SiMe3 (ПНБSi2)
CH3CH3CH3 n ПСО
R1 R2 R1 R2 CH3CH3CH3 CH3CH3CH3 k
R1 =R2 =H(НБ-ГСОМБС)
R1 = SiMe3, R2 = H (НБSi-ГСО МБС) R1 = R2 = SiMe3 (НБSi2-ГСО МБС)
R1 R2
Схема 14
CH3CH3CH3 a b c CH3CH3CH3 d CH3CH3CH3
SiO SiO Si Гр-1 или Гр-2 SiO SiO Si SiO SiO Si n44 m4444
Поскольку двойные связи ПГСО далеко отстоят от атомов кремния, последние практически не оказывают на них воздействия, и сигналы атомов углерода гетеродиад НБ–ГСО и НБSi–ГСО оказываются в тех же областях спектра, что и сигналы гетеродиад НБ-БД МБС. На спектре продукта МКМ ПНБSi2 и ПГСО сигналы
гетеродиад не обнаружены. ПГСО оказался намного активнее, чем ПСП в МКМ с ПНБ и ПНБSi: реакция протекала за меньшее время (табл. 6). Причина состоит вероятно, в удаленности диметилсилильных групп от двойной связи в ПГСО по сравнению с ПСП. Варьированием условий реакции (соотношение исходных реагентов, количество и тип катализатора, время реакции) получены новые НБ-ГСО и НБSi-ГСО МБС, содержащие циклолинейные блоки норборненов и линейные блоки силоксана различного состава, ММ и степени блочности (табл. 6).
Cd
132 131
130 129
1)
2) 3)
са
134 133
сь
137 136 135
се
co
Рисунок 8. – Олефиновая область спектров полученных МКМ в условиях:
С ЯМР МБС,
о,м.д. 13
1) [ПНБ]:[ПГСО]:[Гр-2] = 600:600:1, [ΣПм] = 2.0 моль/л; 2) [ПНБSi]:[ПГСО]:[Гр-2] = 550:50:1, [ΣПм] = 1.5 моль/л; 3) [ПНБSi2]:[ПГСО]:[Гр-2] = 490:110:1, [ΣПм] = 1.0 моль/л

Таблица 6 – МКМ полинорборнена и его кремнийзамещенных производных с поли(1,1,3,3,5,5- гексаметилтрисилоксанил-5-децениленом) (ПГСО)
No
1 3 4 5 8 9 10
ПНБХ [ПНБX]: [ПГСО]:[Гр-2] моль/моль/моль
[ΣПм], Время, ч MW×10-3 Ð моль/л
Tст, °C -86
-8 -96 -87 и -53 -38
Tпл, °C LНБX LГСО φ
ПНБ
ПНБSi
50:50:1 а 150:150:1 а 300:300:1 300:300:1 960:260:1 10:10:1а 540:60:1
1.0 24 2.0 24 2.0 5 2.0 10 2.0 24 1.0 24б 1.5 24
16 1.5 32 2.1 16 1.6 15 1.6 39 1.3 13 1.8 46 2.0
29 10.4 39 и 80 27.5 33 14.8
отс 7.2 отс 4.6
5.7 0.27 18.1 0.09 10.7 0.16
5.5 0.32
35 17.4 отс 9.8
1.3 0.97 17.7 0.11 1.2 0.95
29
Гр-2. Комнатная температура. Хлороформ. [ПНБХ]:[ПГСО] = 1:1; ПНБ: MW = 343×103, Ð = 2.0, Tст = 39 °C. ПНБSi:
MW = 253×103, Ð = 2.2, Tст = 102 °C. ПГСО: MW = 15.6×103, Ð = 1.6, Tст = -102 оС. а Гр-1; б Реакционную массу выделяли удалением растворителя в глубоком вакууме. Выход 70–90 %.
Показано, что в присутствии Гр-2 ММ полимерной смеси падает сразу в начале реакции, в то время как обмен блоками протекает на всем протяжении реакции. Это отличает её от МКМ под действием Гр-1, где ММ уменьшается гораздо дольше. Бис-замещенный полинорборнен ПНБSi2 не удалось вовлечь в МКМ с ПГСО.
Постмодификация синтезированных статистических мультиблок-сополимеров норборнена и линейных углеводородных полиенов. Синтезированные в данной работе МБС норборнена с бутадиеном/изопреном могут представлять интерес в производстве резинотехнических изделий. В частности, они могут выступать компатибилизаторами для улучшения совместимости компонентов смесей, антивибрационными и шумопоглощающими добавками и др. Для расширения сфер их возможного использования была изучена постмодификация МБС путем гидрирования и эпоксидирования двойных связей.
Гидрирование статистических НБ-БД мультиблок-сополимеров проводили с помощью коммерчески доступного пара-толуолсульфонилгидразида (схема 15). По данным 1Н ЯМР и ИК7 анализов была достигнута исчерпывающая модификация двойных связей основной цепи НБ-БД сополимеров. Гидрирование случайных НБ-БД сополимеров с длинами блоков LНБ = LБД = 2, привело к низкому выходу продукта реакции. С увеличением длины блоков (сокращением количества гетеродиад) выход восстановленных сополимеров увеличился до 86–88 %.
O Схема 15 m kco m kco
Как отмечено выше, эпоксидирование может наделить полимер различными ценными свойствами: повысить адгезию, придать термореактивность или стать первым этапом дальнейшей модификации. В этом отношении интерес представляют полиолефины с высоким содержанием двойных связей, например ПБД. Это, теоретически, позволяет получить высокое содержание оксирановых циклов в составе полимера. Кроме того, хотелось определить, насколько универсален разработанный метод эпоксидирования. Его применяли как для гомополимеров ПБД, ПИ и ПЦО, так и МБС, содержащих блоки норборнена и бутадиена/ изопрена/ циклооктена. Выбор времени эпоксидирования гомополимеров сделан на основании 1Н ЯМР мониторинга модификации ПЦО и ПБД. Оказалось, что в течение первых 20 мин реакция протекает с наибольшей скоростью, после чего она замедляется. Эпоксидирование ПБД
7 Автор выражает благодарность к.х.н. Легкову С.А. и д.х.н. проф. Бондаренко Г.Н. (ИНХС РАН) за регистрацию и обсуждение спектров ИК.
~ 1 = H3C SO
N2H3
17

и транс-ПИ в подобранных для ПНБ условиях привело к нерастворимым продуктам. По данным ИК спектроскопии они содержали непрореагировавшие двойные связи, простые эфирные связи и оксирановые циклы. Эпоксидированный ПЦО (ЭПЦО) оказался растворимым полимером. По данным 1Н ЯМР анализа он содержал около 4 % остаточных С=С связей. Поскольку эпоксидирование ПНБ приводит к растворимым продуктам, мы предположили, что НБ-БД и НБ-И МБС могут быть растворимы за счет блоков норборнена. Для повышения вероятности получения растворимых продуктов использовали сополимеры с двукратным избытком НБ (схема 16). Тем не менее, эпоксидирование НБ-БД МБС привело к нерастворимому продукту. По данным ИК спектроскопии модифицированный сополимер содержал оксирановые циклы, двойные связи, простые эфирные связи и гидроксо-группы. Замена бутадиенового на изопреновый блок позволила получить растворимый Э(НБ-И) МБС. По данным 1Н ЯМР анализа, конверсия двойных связей составила более 99 %. Для разработки метода эпоксидирования МБС мы расширили число объектов, включив в исследования НБ-ЦО МБС.
m x xkco
R1 =R2 =H,x=1(НБ-БДМБС)
R1 =НилиCH3,R2 =CH3,x=1(НБ-ИМБС) R1 =R2 =H,x=5(НБ-ЦОМБС)
m x xkco
R1 =R2 =H,x=1Э(НБ-БД)МБС
R1 =НилиCH3,R2 =CH3,x=1Э(НБ-И)МБС R1 =R2 =H,x=5Э(НБ-ЦО)МБС
Схема 16
12O2
у-< 1 RRClOOH OOROR Было показано, что активность НБ-ЦО МБС с различными длинами блоков НБ и ЦО в реакции эпоксидирования примерно одинакова. Конверсия С=С связей превысила 99 %, что больше, чем при эпоксидировании ПЦО. Таким образом, поведение НБ–ЦО МБС при эпоксидировании ближе к поведению ПНБ, чем к ПЦО. Эпоксидированные сополимеры, за исключением образца с более длинными блоками НБ, демонстрировали меньшую растворимость в хлороформе и ТГФ по сравнению с ПНБ. Исследования термических свойств модифицированных полинорборненов8 представляли интерес, в первую очередь, в отношении МБС. В силу ограниченной доступности МБС их свойства до сих пор недостаточно изучены, и новые данные важны как в теоретическом, так и практическом аспекте. Интересным представлялось определить влияние разработанных подходов к модификации ПНБ на термические свойства МБС, а также выявить термические эффекты, которые могут свидетельствовать о самоорганизации в синтезированных образцах. Исходный ПНБ – аморфный стеклообразный полимер c Тст = 39 °C, цис-ПИ (Тст = -62 °C) –аморфныйэластомер,ПБД(Тст =-92°C,Тпл =11и29°C),ПИ(Тст =-66°C,Тпл =30,44,51и 60 °C) и ПЦО (Тст = -81 °C, Тпл = 35 °C) – частично кристаллические эластомеры, в которых кристаллиты, как правило, формируются блоками из звеньев с транс- С=С связями. Термические свойства изучены методом ДСК (рис. 9). Введение в ПНБ блоков бутадиена или изопрена позволяет получить частично кристаллические МБС. Изменяя соотношение и средние длины блоков в НБ-БД МБС, возможно влиять на Тст и Тпл сополимеров (рис. 9). Для МБС с эквимольным соотношением НБ и БД звеньев при уменьшении длины блоков понижается Тст (рис. 9, No 2, 3). С увеличением доли звеньев НБ в МБС НБ-БД закономерно повышается Тст (рис. 9, No 4–6). Эндотермический пик плавления проявляется при LБД > 6, что указывает на то, что блоки БД короче 6 звеньев не образуют кристаллиты. С другой стороны, при преобладании в сополимере звеньев НБ Тпл не фиксируется даже для достаточно длинных блоков БД (рис. 9, No 6). По-видимому, это связано
8 Исследования термических свойств были выполнены совместно с с.н.с. Г.А. Шандрюком (ИНХС РАН). 18

со значительной жесткостью блоков НБ, препятствующих формированию кристаллитов звеньями БД. Введение в боковую цепь норборнена Me3Si-группы повышает Тст МБС кремнийсодержащих норборненов и БД/И (табл. 2, 3). Вместе с тем, более жесткая цепь ПНБSi подавляет кристалличность, что, может положительно отразиться на газоразделительных свойствах или прозрачности.
..
2) .. 1 3)
4) 5) 6)
1)
ПБД
эндо
Н-ПБД
Гидрирование изменяет
кристаллические свойства НБ-БД
МБС из-за появления в них
кристаллических доменов
полиэтилена (Н-ПБД) и
гидрированного ПНБ (Н-ПНБ).
Термограммы ДСК гидрированных
гомо-полимеров ПНБ и ПБД и НБ-БД
МБС не имеют выраженной Тст (рис.
10). Для восстановленных Н(НБ-БД)
МБС характерны два широких
эндотермических пика в области 70-
140оС. С увеличением LНБ и LБД они смещаются в сторону Тпл гидрированного ПНБ.
Эпоксидирование ПНБ, ПНБSi и ПНБSi2 приводит к повышению Тст на 16–38 °C, что косвенно может свидетельствовать об увеличении жесткости основной цепи, возможно, из-за
LНБ = 2.1, LБД = 2.3
д
7)
=-!.
LНБ = 31.1, LБД = 20.6 LНБ = 62.0, LБД = 22.8 ПНБ
–
.. ..
LНБ = 3.6, LБД = 3.2 LНБ = 14.4, LБД = 14.2
–t
-100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80°C
Рисунок 9. – Термограммы ДСК исходных гомополимеров ПНБ и ПБД и мультиблок-сополимеров НБ-БД с различной средней длиной блоков. Стрелки указывают на температуру стеклования
Введение в ПНБ кремнийсодержащих гетероцепных блоков СП дает возможность получить однофазные сополимеры, в то время как гомополимеры ПНБ и ПСП несовместимы, и их двухфазная смесь имеет две четкие Тст = (-)67 °C и 35 °C, соответствующие исходным ПСП и ПНБ, соответственно. НБ-СП сополимеры с длиной блоков 6–7 на термограмме ДСК имеют две Тст = -57 °C и -26 °C, с длиной блоков до 3 имеют только одну Тст = -39 °C. Интересно, что НБ- СП МБС с длиной блоков от 3 до 7 демонстрируют на термограммах ДСК слабый эндотермический пик при 36–40 °C ሺΔН = 0.54–0.73 Дж/г), сохраняющийся при втором нагреве. Полагаем, что он свидетельствует о возможной самоорганизации в сополимере. Аналогичное поведение – сближение и появление одной Тст в сополимерах с уменьшением средней длины блоков – наблюдается для силоксансодержащих НБ-ГСО МБС. В НБ-ГСО МБС с длиной блоков, равной 2, наблюдается единственная Тст = -83 °C. Увеличение длины блоков до 6–7 приводит к появлению двух Тст: первая соответствует силоксановому, вторая – НБ-блоку. Дальнейшее увеличение длин блоков приводит к появлению слабого эндотермического эффекта (по величине характерного для мезофазы). Введение Me3Si-группы в боковую цепь ПНБ приводит к повышению Тст НБSi-СП и НБSi-ГСО сополимеров, причем эндотермический эффект сохраняется.
д
LНБ =19,LБД =16 ———–.;;;;д;….v-
LНБ =31,LБД =21 ———
=–v-
ГПНБ
:
———-_.д -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140°C
Рисунок 10. – Термограммы ДСК гидрированных исходных гомополимеров (Н-ПБД и Н-ПНБ) и Н(НБ-БД) МБС с различными длинами блоков. Треугольником показаны температуры плавления.
LНБ = 22.1, LБД = 16.8 M
.
д

появления диполь-дипольного взаимодействия между оксирановыми циклами. Несмотря на снижение температуры разложения эпоксидированных полимеров, она остается выше 350 °C. Эпоксидированные сополимеры Э(НБ-И) МБС имеют Тст на 45–52 °C выше, чем у исходных НБ-И МБС. Эпоксидированный сополимер с короткими LИ, в отличие от образца с длинными LИ, не демонстрирует эндотермических эффектов на кривой ДСК.
Газоразделительные свойства модифицированных полинорборненов9. Несмотря на имеющийся в литературе большой объем сведений о связи структуры метатезисных ПНБ и их газопроницаемости, информация о влиянии постмодификации основной цепи метатезисных ПНБ на их газотранспортные свойства практически отсутствует.
Исследования газопроницаемости модифицированных ПНБ показали, что эпоксидирование ПНБ и ПНБSi приводит к снижению коэффициентов проницаемости газов. Для ЭПНБ проницаемость легких газов (He, H2) уменьшается примерно в 3.3–4.4 раза, других газов (O2, N2, CO2, CH4) – в 8.5–19 раз (табл. 7, No 1 и 2).
Таблица 7 – Коэффициенты проницаемости газов P (Баррер) и селективности газоразделения αij = Pi/Pj в исходных и модифицированных полинорборненах
P, Barrer
N2 CO2
0.43 9.3 0.031 1.1
1.10 23.1
αij = Pi/Pj
No
1 2 3 4 5 6 7
8 9
~ёQА ~ ~.’1′ ~·~•1 SiMe SiMe CH3 3 co
Аналогичная тенденция прослеживается для образцов кремнийзамещенного ПНБSi, но в этом случае эффекты слабее. Для ЭПНБSi проницаемость снизилась в 2 и 3.0–4.5 раза, соответственно. В то же время возросла селективность газоразделения. Введение группы SiMe3 в исходный ПНБ приводило к росту коэффициентов проницаемости в 7–24 раза в зависимости от природы газа, тогда как в случае эпоксидированных ПНБ ‒ в 12–100 раз (табл. 7, No 5 и 6). Оказалось, что снижение коэффициентов проницаемости после эпоксидирования обусловлено уменьшением коэффициентов диффузии и растворимости для всех газов, за исключением СО2, для которого коэффициент растворимости вырос10.
9 Исследования газоразделительных свойств проведены совместно с м.н.с. Р.Ю. Никифоровым и к.х.н. Н.А. Беловым (ИНХС РАН).
10 Gas-transport properties of epoxidated metathesis polynorbornenes / Belov N.A., Gringolts M.L., Morontsev A.A. [et al.] // Polymer Science, Series B. – 2017. – Vol. 59. – No 5. – P. 560-569.
Полимер
He H2 O2
14.9 18.0 2.3 4.5 4.1 0.21
CH4 С4Н10 O2/ N2 CO2/N2
0.78 н/а 5.3 21.6 0.042 н/а 6.8 35.5 1.5 н/а 4.6 21.0
CO2/СН4 He/ 1 CH4
11.9 19.1
ПНБ ЭПНБ ФПНБ
26.2
15.4 23.6 17.9 39.0
7.4 5.3 11.2 12.6 10.3 7.3
20.0 54.3 7.3 4.4
107.1
35.4 33.3 5.1 83ФПНБ-17ЭПНБ 30 27 3.3
ПНБSi ЭПНБSi ФПНБSi
Смесь ПНБ/ПСП = 3/1 моль/моль
101 144 53 67 154 195
0.64 13.8 0.77 34 8.3 140 19 10 2.2 47 4.2 44 11 217 21
н/а 5.2 21.6 н/а 4.1 16.9 н/а 4.5 21.4 н/а 4.0 19.7
7.6 7.7
НБ-СПМБС(LНБ=28и 21 27 6.9 1.7- 35 4.8 81
0.55 0.105 2.8 0.14 LСП = 11) 1.6
н/а 5.2 26.7 4.1 20.6
n n n 83 17 n ~~-rok ~ ~
SiMe3 ПНБ ЭПНБ ФПНБ 83ФПНБ-17ЭПНБ ПНБSi
FF FF OO
FF CH
O CH 3CH3
+ 3 Si Si
n n n Sin k CH3 CHs
ЭПНБSi 3 ФПНБSi 3 Смесь ПНБ и ПСП (3:1 моль/моль) НБ-СП МБС
Гем-дифторциклопропанирование (ДФЦ) ПНБ привело к увеличению газопроницаемости в модифицированных ПНБ (ФПНБ и ФПНБSi) по сравнению с исходными (табл. 7, No 3 и 7). Эффекты сильнее для незамещенного ПНБ, который имеет более низкую проницаемость. Интересно, что увеличение проницаемости ФПНБ и ФПНБSi, не сопровождается снижением селективности. Для ФПНБSi наблюдается даже небольшое одновременное увеличение коэффициентов проницаемости и селективности для нескольких пар газов по сравнению с исходным ПНБSi, что является редкостью в исследованиях газоразделительных свойств полимеров. Стоит отметить, что ФПНБSi ‒ это первый пример полинорборнена с триметилсилильной и фторсодержащей группами, что позволило впервые оценить их совместное влияние на газоразделительные свойства ПНБ. Было показано, что совместное присутствие этих групп существенно повышает газопроницаемость относительно незамещенного ПНБ. Последовательное ДФЦ и эпоксидирование ПНБ позволило обойти известный «компенсационный эффект»: 83ФПНБ-17ЭПНБ продемонстрировал как более высокую газопроницаемость, так и селективность в сравнении с немодифицированным ПНБ (табл. 7, No 4).
Изучены газоразделительные свойства МБС НБ-СП, содержащих жесткие (стеклообразные) блоки норборнена и гибкие (эластомерные) блоки силапентена, на термограммах ДСК которых присутствовали эндотермические эффекты, возможно свидетельствующие о наличии в них упорядочения. Обнаружено, что коэффициенты газопроницаемости смеси гомополимеров (ПНБ+ПСП) в отношении легких газов (He, H2) примерно в 2–2.5 раза меньше, а для других газов (O2, N2, CO2, CH4) – в 3–5 раз меньше по сравнению с исходным ПНБ (табл. 7, No 8). В то же время, коэффициенты проницаемости НБ- СП МБС превышают проницаемость исходного ПНБ: в 1.3-1.5 раза для легких газов (He, H2) и в 3 – 3.8 раза для других газов (O2, N2, CO2, CH4) (табл. 7, No 9). Кроме того, НБ-СП МБС характеризуются слабо выраженной способностью к разделению легких углеводородов. Вероятно, наблюдаемые явления связаны с тем, что смесь ПНБ и ПСП становится менее проницаемой в сравнении с ПНБ из-за более плотной упаковки, которую обеспечивают гибкие цепи ПСП. Повышенная газопроницаемость НБ-СП МБС, по-видимому, связана с самоорганизацией их блочной структуры. Способность НБ-СП МБС к разделению легких углеводородов, вероятно, объясняется тем, что сополимеры характеризуются Тст < Ткомн, т.е. являются эластомерами. Селективность газоразделения смеси гомополимеров выше, чем ПНБ, а НБ-СП МБС – ниже, чем ПНБ, что соответствует «компенсационному эффекту» между проницаемостью и селективностью ‒ более проницаемые НБ-СП МБС обладают меньшей селективностью и наоборот. Стоит отметить, что пленки эпоксидированных и дифторциклопропанированных ПНБ продемонстрировали лучшую стабильность при хранении в лабораторных условиях, особенно по сравнению с пленками немодифицированных ПНБ. 21 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. Впервые осуществлена постмодификация метатезисных кремнийзамещенных полинорборненов путем полимераналогичных реакций эпоксидирования и гем- дифторциклопропанирования двойных связей основной цепи, а также межцепной реакцией макромолекулярного кросс-метатезиса с линейными углеводородными и гетероцепными кремнийсодержащими полиенами. 2. Впервые изучена постмодификация полинорборненов с помощью макромолекулярного кросс-метатезиса с полибутадиеном и полиизопреном, а также с гетероцепными полиенами поли(1,1-диметил-1-силапентеном-3) и поли(1,1,3,3,5,5-гексаметилтрисилоксанил-5- децениленом). Синтезированы новые статистические мультиблок-сополимеры с различной степенью блочности, с кремнийсодержащими фрагментами в одном или обоих типах блоков, в боковой и/или основной цепи сополимеров. Показано, что в разбавленных растворах процесс сопровождается деполимеризацией линейных полиенов. Найдены условия подавления деполимеризации и интенсификации основной реакции. 3. Установлено влияние условий реакции эпоксидирования ряда полинорборненов с различным числом Me3Si-заместителей (а именно, типа эпоксидирующего агента и растворителя, температуры, ингибитора окисления, соотношения реагентов и др.) на степень превращения двойных связей и молекулярную массу полимеров. Разработана методика исчерпывающего превращения двойных связей основной цепи полинорборненов в оксирановые фрагменты при минимальной деструкции полимеров. 4. Подобраны условия гем-дифторциклопропанирования кремнийзамещенных полинорборненов под действием хлордифторацетата натрия для получения высокомолекулярных модифицированных полинорборненов с минимальным содержанием двойных связей. На примере поли(5-триметилсилилнорборнена) обнаружено экранирующее влияние триметилсилильной группы на двойные связи основной цепи, что препятствует их исчерпывающему превращению в дифторциклопропановый фрагмент. Впервые синтезирован полинорборнен с кремний- и фторсодержащими фрагментами в полимерной цепи. 5. На основании исследования реакций постмодификации кремнийзамещенных полинорборненов закономерно изменяемого строения установлено тормозящее влияние боковых Ме3Si-заместителей в мономерном звене норборнена на активность двойных С=С связей основной цепи. Найдено, что активность двойных связей зависит от типа модификации: эпоксидирование протекает легче, чем дифторциклопропанирование; межцепная реакция кросс-метатезиса полинорборненов эффективнее осуществляется с линейным полибутадиеном, чем с полиизопреном, содержащим тризамещенную двойную связь, или поли(1,1-диметил-1-силапентеном-3) несущим диметилсилильную группу в аллильном положении. 6. Показано, что разработанные методы постмодификации полинорборненов позволяют получать новые мультиблок-сополимеры, в том числе эпоксидированные и гидрированные, с направленно регулируемыми температурами стеклования (от -100 до 200 °C) и плавления (от 10 до 140 °C). 7.Обнаружено, что эпоксидирование полинорборненов значительно снижает их газопроницаемость и повышает селективность разделения газов (в 2-10 раз), а дифторциклопропанирование повышает газопроницаемость полинорборненов при неизменной селективности разделения. Одновременное введение оксирановых и гем- дифторциклопропановых фрагментов в основную цепь полинорборнена приводит к увеличению как коэффициентов газопроницаемости, так и факторов разделения.