Синтез и свойства производных 1,2-полибутадиенов, содержащих циклопропановые группы

Во введении описана актуальность темы исследования, сформулированы цели и задачи работы, кратко изложены научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе рассмотрены и обобщены публикации по проблеме химической модификации полимеров на основе бутадиена-1,3. Проанализированы способы получения 1,2-СПБ. Большее внимание уделено методам химической модификации 1,2- и 1,4-полибутадиенов, а именно гидрированию, гидроформилированию, гидроборированию, эпоксидированию, гидросилилированию, галогенированию.
Во второй главе (экспериментальная часть) описаны физико-химические характеристики 1,2-полибутадиенов, методики синтеза циклопропановых производных 1,2-полибутадиенов, методы изучения физико-химических свойств полимеров.
В третьей главе изложены полученные экспериментальные результаты исследований и проведены их обсуждение, анализ и обобщение.
В настоящее время известны полимераналогичные превращения 1,2-полибутадиенов, позволяющие вводить в полимерную цепь эпоксидные группы, борсодержащие и кремнийсодержащие заместители, галогены. Однако в литературе отсутствуют сведения о синтезе и свойствах 1,2-полибутадиенов с циклопропансодержащими группами в составе макромолекул, в частности с незамещёнными и/или замещёнными циклопропановыми кольцами.
В работе представлены результаты изучения:
‒ возможности синтеза полимерных продуктов на основе 1,2-полидиенов, макромолекулы которых содержат незамещённые циклопропановые фрагменты, а также циклопропановые группы со сложноэфирными заместителями в цикле, путём каталитического циклопропанирования 1,2-СПБ и атактического 1,2-ПБ диазосоединениями – диазометаном или метилдиазоацетатом; синтеза гем-дихлорциклопропановых производных стереорегулярного и атактического 1,2-ПБ путём каталитического циклоприсоединения дихлоркарбена по кратным >C=C<-связям полидиенов. Полимераналогичным превращениям были подвергнуты 1,2-полибутадиены со следующими характеристиками: а) синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ1) марки JSR RB-830 (Япония) со следующими характеристиками: содержание звеньев 1,2-полимеризации 84 мол.%, степень синдиотактичности 86 мол.%, степень кристалличности 26%; Mn = 48×103, Mw/Mn = 2,3; полимер содержал звенья 1,4-присоединения в количестве 16 мол.%; б) синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ2) (ОАО «Ефремовский з-д СК»): содержание 1,2-звеньев 80 мол.%, содержание 1,4-звеньев 20 мол.%, степень синдиотактичности 53 мол.%, степень кристалличности 16%, Mn = 66×103, Mw/Mn = 2,2; в) атактический 1,2-ПБ (1,2-ПБ3) марки СКД СР (ОАО «Ефремовский з-д СК») с содержанием звеньев 1,2- и 1,4-присоединения 66 мол.% и 34 мол.%, соответственно; Mn = 8,3×103, Mw/Mn = 1,9. 1,2-ПБ3 - представлял собой вязкий полужидкий продукт; ‒ влияния природы катализатора, содержания и соотношения реагентов на степень модификации стереорегулярного и атактического 1,2-полибутадиенов; ‒ влияния функционализации макромолекул 1,2-СПБ на свойства модифицированного полимера – молекулярные характеристики, гидродинамические свойства растворов полимеров, реологические свойства полимерных расплавов, стеклование, термоокислительную и термическую стабильность модификатов, адгезионные свойства. 1. Каталитическое циклопропанирование синдиотактического 1,2-полибутадиена диазометаном Изучена возможность каталитического циклопропанирования 1,2-СПБ диазометаном. Синтез производных 1,2-СПБ, содержащих незамещённые циклопропановые группы в составе макромолекул, осуществлялся двумя способами – способом а или b: а) циклопропанированием 1,2-СПБ1 диазометаном в присутствии металлокомплексного катализатора – хлорида палладия PdCl2, ацетата палладия Pd(OAc)2, ацетилацетоната палладия Pd(аcаc)2, трифлата меди (II) Cu(СF3SО3)2, трифлата меди (I) в виде комплекса с бензолом [CuСF3SО3]·0.5C6H6; b) циклопропанированием 1,2-СПБ2 диазометаном, генерируемым in situ, в присутствии палладиевого катализатора ‒ хлорида палладия PdCl2. Формирование незамещённых циклопропановых групп в составе макромолекул 1,2-СПБ подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК- и ЯМР1Н -спектрах модифицированного 1,2-СПБ помимо полос, характерных для исходного полимера, присутствуют сигналы соответствующие незамещённым циклопропановым группам. При циклопропанировании 1,2-СПБ диазометаном как способом (a), так и способом (b) в ряду изученных катализаторов наиболее высокую активность проявляют соединения палладия – PdCl2, Pd(OAc)2, Pd(acac)2. Использование палладиевых катализаторов обеспечивает получение полимерных продуктов со степенью циклопропанирования до ~70%, тогда как в присутствии солей меди ‒ Cu(СF3SО3)2, [CuСF3SО3]·0.5C6H6 наблюдается образование модификатов с относительно низкой степенью циклопропанирования полимера – не более 15%. Природа катализатора оказывает существенное влияние не только на степень циклопропанирования 1,2-СПБ, но и на региоселективность реакции модификации полидиена. В случае использования палладиевых металлокомплексных катализаторов взаимодействие 1,2-СПБ с диазометаном происходит селективно – исключительно по >C=C-связям звеньев 1,2-полимеризации диена (схема 1, а):
N2CH2; [кат] a b -N2
сde
(а) (б)
Условия синтеза: 0-50С; 3 ч; 1,2-СПБ : ДАМ : [кат] = 1 : 1-3 : 0,0025-0,01 мол.
Схема 1 ‒ Циклопропанирование 1,2-СПБ диазометаном в присутствии металлокомплексного катализатора на основе палладия (а) и меди (б)
mnpq
Другая картина наблюдается
металлокомплексных катализаторов: взаимодействие 1,2-СПБ с диазометаном приводит к образованию полимера с циклопропановыми группами не только в 1,2-, но и в 1,4-звеньях полимерных цепей (схема 1, б). Последнее является следствием присутствия в макромолекулах 1,2-СПБ не только звеньев 1,2-полимеризации, но и определенного количества последовательностей 1,4-присоединения мономера. Наблюдаемые различия в региоселективности присоединения диазометана к двойным связям 1,2-СПБ в присутствии металлсодержащих катализаторов разной химической природы, по- видимому, связаны с различной последовательностью взаимодействия катализатора с диазосоединением и полидиеном.
Кроме того региоселективность циклопропанирования синдиотактического 1,2-полибутадиена диазометаном в присутствии палладиевого катализатора зависит также от стерического фактора, определяющего доступность боковых винильных связей макромолекул полидиена. Именно синдиотактическая конфигурация, по-видимому, обеспечивает возможность комплексообразования макромолекул с палладиевым катализатором.
Таким образом использование катализаторов различной химической природы позволяет управлять процессом циклопропанирования 1,2-СПБ диазометаном и как следствие синтезировать полимерные продукты двух типов: 1) полимеры с незамещёнными циклопропановыми фрагментами только в винильных звеньях макроцепи, образующиеся при модификации полидиена в присутствии палладийсодержащих катализаторов; 2) производные полидиена с незамещёнными циклопропановыми группами как в основной цепи полимера, так и в боковых фрагментах макромолекул 1,2-полидиена, формирующиеся при циклопропанировании 1,2-СПБ с участием медьсодержащих соединений.
1.1. Влияние соотношения реагентов на циклопропанирование синдиотактического 1,2-полибутадиена диазометаном
Катализатор, как было показано выше, оказывает существенное влияние на процесс циклопропанирования 1,2-СПБ диазометаном. В этой связи было изучено влияние мольного соотношения реагентов, содержания и природы металлокомплексного катализатора на степень функционализации 1,2-СПБ диазометаном. В качестве катализатора были использованы хлорид палладия PdCl2 и трифлат меди (II) Cu(СF3SО3)2.
Установлено, что при циклопропанировании 1,2-СПБ диазометаном в присутствии PdCl2 наибольшая степень функционализации полимера (62-70%) достигается при мольном соотношении 1,2-СПБ : [кат] = 1 : 0,008-0,01. Снижение концентрации PdСl2 в 4 раза относительно [1,2-СПБ] приводит к уменьшению степени циклопропанирования полимера до 30-45%.
Циклопропанирование 1,2-СПБ диазометаном в присутствии трифлата меди (II) обеспечивает образование циклопропанированного полимера со степенью модификации до 15%. Увеличение содержания диазометана в 3 раза в реакционной системе или снижение в два раза концентрации катализатора относительно [1,2-СПБ] приводит к уменьшению степени функционализации 1,2-полидиена до 5-8%.
Таким образом синтез производных 1,2-СПБ, содержащих незамещённые циклопропановые фрагменты только в 1,2-звеньях полимерной цепи, при мольном соотношении реагентов 1,2-СПБ : N2СН2 : [PdCl2] =1 : 3 : 0,01 является наиболее оптимальным условием модификации 1,2-полидиена диазометаном в присутствии PdСl2. Циклопропанирование 1,2-СПБ в присутствии трифлата меди Cu(СF3SО3)2 в этих условиях приводит к образованию циклопропансодержащих производных с низкой степенью модификации.
при использовании медьсодержащих
2. Каталитическое циклопропанирование 1,2-полибутадиенов метилдиазоацетатом
С целью изучения возможности синтеза производных 1,2-СПБ и атактического 1,2-ПБ, содержащих в составе макромолекул метоксикарбонилзамещённые циклопропановые группы, осуществлено модифицирование полидиенов метилдиазоацетатом (МДА) – N2CHCO2Me в присутствии металлокомплексных катализаторов – трифлата меди (II) Cu(СF3SО3)2 и тетраацетата родия Rh2(OAc)4.
В результате модификации стереорегулярного и атактического 1,2-полидиенов, как в случае использования трифлата меди, так и тетраацетата родия, образуются полимерные продукты, содержащие в составе макромолекул циклопропановые группы со сложноэфирными заместителями. Формирование метоксикарбонилзамещённых циклопропановых групп в составе макромолекул 1,2-СПБ1 и 1,2-ПБ3 подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии. В ИК-спектре синтезированных полимерных продуктов присутствуют полосы характерные для циклопропановых групп и полоса сложноэфирной группы метоксикарбонилзамещённого циклопропанового полимера. В спектрах ЯМР1Н появляются сильнопольные мультиплеты, соответствующие протонам метоксикарбонилзамещённых циклопропановых групп.
Циклопропанирование стереорегулярного 1,2-СПБ1 и атактического 1,2-ПБ3 метилдиазоацетатом в присутствии медьсодержащего катализатора Cu(СF3SО3)2 протекает как по >C=C<-связям звеньев 1,2-полимеризации, так и 1,4-присоединения мономера (схема 2): COOMe q В присутствии родиевого катализатора метоксикарбонилциклопропанирование полидиенов происходит преимущественно по двойным связям 1,4-звеньев макромолекул ‒ степень модификации 1,2-СПБ1 и 1,2-ПБ3 в этом случае достигала 28 и 40%, соответственно. Учитывая содержание остаточных после реакции модифицирования полидиена >C=C<-связей 1,4-звеньев в 1,2-СПБ1 и 1,2-ПБ3 можно констатировать, что >C=C<-связи в 1,4-звеньях 1,2-СПБ1 подвергаются метоксикарбонилциклопропанированию в присутствии Rh2(OAc)4 заметно в большей степени (примерно в 2 раза), чем связи 1,4-звеньев атактического 1,2-ПБ3. Наблюдаемые различия следует связывать с особенностями строения макромолекул изученных полидиенов. Таким образом состав модифицированных 1,2-СПБ и 1,2-ПБ определяется как природой используемого катализатора, так и микроструктурой исходного полидиена: использование родиевого катализатора Rh2(OAc)4 и 1,2-полидиена синдиотактического строения позволяет получать полимерные продукты с замещёнными циклопропановыми группами преимущественно в основной цепи. Синтез в присутствии трифлата меди (II) Cu(СF3SО3)2 и наличие в макромолекулах полимера блоков звеньев 1,4-полимеризации мономера приводит к образованию полимерных продуктов, содержащих метоксикарбонилзамещённые циклопропановые группы как в боковых группах, так и в основной цепи. N2CHCOOMe; [кат] a b -N2 COOMe mnp Условия синтеза: 40-450С; 3 час; 1,2-ПБ : МДА : [кат] = 1 :1 : 0,01 мол. Схема 2 ‒ Циклопропанирование 1,2-полидиена метилдиазоацетатом в присутствии медь- или родийсодержащего катализатора 3. Дихлорциклопропанирование 1,2-полибутадиенов Изучена возможность синтеза гем-дихлорциклопропановых производных синдиотактического и атактического 1,2-полибутадиенов путём циклопропанирования двойных >C=C<-связей 1,2-СПБ1 и 1,2-ПБ3 дихлоркарбеном, генерируемым in situ, в присутствии катализаторов межфазного переноса – триэтилбензиламмонийхлорида (ТЭБАХ) [C6H5CH2N(C2H5)3]Cl и диметилбензил(С10-С18алкил)аммонийхлорида («Катамина-АБ») [R(CH3)2(CH2C6H5)N]Cl, где R = С10Н21- С18Н37 или С12Н25-С14Н29. Модифицированные полимеры содержали в составе макромолекул гем-дихлорциклопропановые группы, что подтверждено методами ИК- и ЯМР- спектроскопии. В ИК-спектрах отмечались полосы циклопропановых группировок и сигнал Сl2С-связи дихлорциклопропанированного полимера. В спектрах ЯМР1Н присутствовали сигналы цис- и транс-протонов метиленовой группы циклопропанового кольца. В спектрах ЯМР13С синтезированных полимерных продуктов присутствовали дублетный, триплетный и синглетный сигналы, соответствующие атомам углерода дихлорциклопропановых групп как в 1,2-звеньях, так и в 1,4-звеньях полимера. При дихлорциклопропанировании 1,2-СПБ1 и 1,2-ПБ3 присоединение дихлоркарбена к двойным связям полидиенов в условиях межфазного катализа проходит сравнительно легко. При этом образуются полимерные продукты, содержащие гем-дихлорциклопропановые группы как в боковых звеньях макромолекул, так и в основной цепи 1,2-полидиена (схема 3): Cl Cl Cl Схема 3 ‒ Циклоприсоединение дихлоркарбена к 1,2-ПБ в присутствии катализатора межфазного переноса – «Катамина»-АБ или ТЭБАХ Установлено, что образование модифицированного 1,2-СПБ с максимальной степенью дихлорциклопропанирования (содержанием хлора WCl до 45%) происходит при соотношении реагентов 1,2-СПБ : CHCl3 : NaOH : [R(CH3)2(CH2C6H5)N]Cl] = 1 : 15 : 6 : 0,01 мол. и продолжительности реакции не менее 7 час. Дихлорциклопропанирование атактического 1,2-ПБ в аналогичных условиях приводит к образованию модификатов со степенью дихлорциклопропанирования порядка 55% (WCl = 29%). Таким образом экспериментально показана возможность синтеза производных 1,2-полидиенов, содержащих гем-дихлорциклопропановые группы, путём присоединения дихлоркарбена к >C=C<-связям 1,2-СПБ и атактического 1,2-ПБ в присутствии катализатора межфазного переноса. Активность катализаторов межфазного переноса, таких как ТЭБАХ и «Катамина-АБ», в реакции дихлорциклопропанирования 1,2-полибутадиенов практически одинакова. Важно, что полимерные продукты с относительно высокой степенью модификации (до 80%) удаётся синтезировать только в случае 1,2-полибутадиенов синдиотактического строения. 3.1. Влияние содержания катализатора межфазного переноса и продолжительности реакции на дихлорциклопропанирование 1,2-полибутадиена Принимая во внимание, что катализатор межфазного переноса и продолжительность реакции оказывают существенное влияние на образование производных 1,2-полидиена, содержащих в макромолекулах гем-дихлорциклопропановые группы, изучено влияние содержания ТЭБАХ и продолжительности реакции на степень дихлорциклопропанирования 1,2-СПБ1. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что увеличение содержания в реакционной системе катализатора межфазного переноса ТЭБАХ в пять раз ‒ с 0,2 до 1 a b CHCl3 /NaOH ; [кат] -NaCl сdef -H2O Условия синтеза: 1,2-ПБ : CHCl3 : NaOH : [кат] = 1 : 15 : 6 : 0,01 мол.; 55-600С; 1-8 ч. Cl мол.% (относительно полимера) приводит к увеличению степени функционализации (дихлорциклопропанирования) 1,2-СПБ1 лишь на 10% (рисунок 1, кривые 1, 2). Рисунок 1 ‒ Влияние катализатора межфазного переноса на кинетику накопления дихлорциклопропановых группировок в 1,2-полидиене: 1 – [ТЭБАХ] = 0,2 мол.%, 2 – [ТЭБАХ] = 1,0 мол. %, 3 – [Катамин-АБ] = 1,0 мол.% По эффективности действия катализаторы межфазного переноса ‒ «Катамин-АБ» и ТЭБАХ оказались практически одинаковы (рисунок 1). На начальной стадии реакции скорость дихлорциклопропанирования стереорегулярного и атактического 1,2-полидиена в присутствии ТЭБАХ практически одинаковы (рисунок 2). Рисунок 2 ‒ Кинетика накопления дихлорциклопропановых группировок при модификации 1,2-СПБ1 (1) и 1,2-ПБ3 (2) дихлоркарбеном в присутствии ТЭБАХ Однако после достижения степени функционализации ~50% скорость дихлорциклопропанирования атактического 1,2-ПБ (рисунок 2, кривая 2) существенно снижается, а степень модификации полимера достигает предельного значения и не превышает 50-55%. В случае 1,2-полидиена синдиотактического строения дихлорциклопропанирование описывается кривой реакции первого порядка (рисунок 2). Таким образом достижение достаточно высокой степени дихлорциклопропанирования 1,2-ПБ (более 70%) требует: во-первых, использования 1,2-полидиена преимущественно регулярного (синдиотактического) строения; во-вторых, продолжительности реакции синтеза гем-дихлорциклопропановых производных 1,2-полидиена не менее 6-8 час при температуре 55-600С. 4. Физико-химические свойства полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиена, содержащих циклопропановые фрагменты Химическая модификация полимера неизбежно сопровождается изменением физико-химических свойств полимерного продукта. В этой связи было изучено влияние степени функционализации 1,2-СПБ на некоторые физико-химические свойства полимерного модификата, в частности на молекулярные характеристики, гидродинамические свойства растворов полимеров, реологические свойства расплавов, стеклование полимера, термическую и термоокислительную стабильность модифицированного полимера, а также его адгезионные свойства. 4.1. Молекулярные характеристики циклопропансодержащих производных 1,2-полибутадиена Методом гель-хроматографии изучены молекулярные характеристики циклопропанированного и гем-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ1 полимера. Установлено, что циклопропанирование 1,2-СПБ диазометаном в присутствии металлокомплексного катализатора – соединений палладия или меди, сопровождаемое образованием циклопропановых групп как исключительно по 1,2-звеньям, так и по 1,2- +1,4-звеньям полимера, и дихлорциклопропанирование 1,2-СПБ по звеньям 1,2- и 1,4-присоединения мономера, приводят к некоторому увеличению среднемассовой молекулярной массы Mw полимера, тогда как среднечисловая молекулярная масса Mn изменяется незначительно (таблица 1). Эффект возрастает при повышении степени модификации полидиена. Как следствие увеличивается величина параметра Mw/Mn, характеризующего полидисперсность полимера (таблица 1). Таблица 1 ‒ Влияние степени модификации 1,2-СПБ на среднечисловую Mn, среднемассовую Mw молекулярную массу и отношение Mw/Mn циклопропановых производных 1,2-СПБ α, Полимер мол. Гель-хроматография Mn×10-3 Mw×10-3 Mw/Mn 48 112 2,3 54 149 2,7 51 163 3,2 49 154 3,1 51 158 3,1 47 119 2,5 49 125 2,5 42 141 3,3 39 146 3,7 41 153 3,8 Светорассеяние Mw×10-3 ( R 2 )1/2 ×10-3, Ǻ 89 0,94 ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ 144 0,48 149 0,45 156 0,27 1,2-СПБ1 % ‒ 46** 58** Циклопропаниро- 65** ванный 1,2-СПБ1 Дихлорциклопро- панированный 1,2-СПБ1 68** 8* 15* 46* 62* 80* Метоксикарбонил- замещённый циклопропаниро- ванный 1,2-СПБ1*** ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ 1,2-СПБ2 ванный 1,2-СПБ2 58** * модификаты 1,2-СПБ1 с циклопропансодержащими группировками в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи; ** модификаты 1,2-СПБ1, 1,2-СПБ2 с незамещёнными циклопропановыми фрагментами в 1,2-звеньях макромолекул полимера; ***средняя молекулярная масса производных 1,2-ПБ с метоксикарбонилзамещёнными циклопропановыми фрагментами не измерялась ввиду его неполной растворимости в хлороформе. Этот вывод согласуется с результатами изучения светорассеяния растворов гем-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ1: с увеличением степени модификации 1,2-СПБ (примерно до 80%) среднемассовая молекулярная масса Mw полимера увеличивается в ~1,8 раза, а значения среднеквадратичного размера макромолекулярных клубков ( R 2 )1/2 понижаются в 3-4 раза по сравнению с исходным 1,2-полидиеном (таблица 1). Другая картина наблюдается при введении незамещённых циклопропановых заместителей исключительно в 1,2-звенья макромолекул путём циклоприсоединения к ‒ Циклопропаниро- 45** 66 150 2,2 ‒‒ 60 121 2,0 ‒‒ 56 62** 49 97 1,2 ‒ ‒ 2,0 ‒ 1,2-СПБ диазометана, генерируемого in situ, в присутствии палладиевого катализатора. В этом случае происходит уменьшение среднемассовой Mw и среднечисловой Mn молекулярной массы полимера – средняя молекулярная масса падает в 1,3-1,5 раза (таблица 1), причем отношение Mw/Mn также несколько уменьшается (таблица 1). Таким образом введение незамещённых циклопропановых групп как исключительно в 1,2-звенья, так и в 1,2- +1,4-звенья полимера при циклопропанировании 1,2-СПБ диазометаном, катализируемое соединениями палладия или меди, а также дихлорциклопропановых групп одновременно в 1,2- и 1,4-звенья полидиена при циклоприсоединении дихлоркарбена к 1,2-СПБ протекают практически без побочных реакций. Синтез производных 1,2-СПБ, содержащих незамещённые циклопропановые группы только в 1,2-звеньях полимера, действием диазометаном, генерируемым in situ, в присутствии хлорида палладия, по-видимому, сопровождается разрывом основной цепи макромолекул полидиена. 4.2. Гидродинамические свойства растворов циклопропансодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ циклопропансодержащих фрагментов одновременно в 1,2- + 1,4-звенья полимерной цепи сопровождается заметным снижением характеристической вязкости раствора полимеров [η]. Так например вязкость исходного 1,2-СПБ1 снижается от 1,4 до: 1,2 – для 1,2-СПБ1, содержащего незамещённые циклопропановые группы (α = 15%); 0,6 ‒ для метоксикарбонилзамещённого циклопропанированного 1,2-СПБ1 (α = 28%) и гем-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ1 (α = 80%). Понижение характеристической вязкости [η] растворов полимеров с циклопропансодержащими группировками одновременно в звеньях 1,2- и 1,4-присоединения мономера во всех случаях химической модификации полидиена сопровождается повышением величины константы Хаггинса Кχ , являющейся критерием сродства полимера с растворителем, от 0,4 для исходного 1,2-СПБ1 до: 0,6 ‒ для циклопропанированного 1,2-СПБ1 (α = 15%); 1,1 ‒ для модифицированного 1,2-СПБ1, содержащего метоксикарбонилзамещённые циклопропановые группы (α = 28%); 1,8 ‒ для 1,2-СПБ1, содержащего гем-дихлорциклопропановые группы (α = 80%) (рисунок 3). Рисунок 3 ‒ Влияние степени модификации α 1,2-СПБ1 (1,2,4,5) и 1,2-СПБ2 (3) на константу Хаггинса Кχ: 1 1 ‒ циклопропанированный в 1,2-звенья 1,2-СПБ (α = 46-68%), 2 – циклопропанированный в 1,2-звенья 1,2-СПБ2 (α = 45-62%), 3 – циклопропанированный в 1,2- и в 1,4-звенья 1,2-СПБ1(α = 8-15%), 4 ‒ метоксикарбонилзамещённый циклопропанированный в 1,2- и в 1,4-звенья 1,2-СПБ1 (α = 16-28%), 5 ‒дихлорциклопропанированный в 1,2- и в 1,4-звенья 1,2-СПБ1 (α = 46-80%) Наблюдаемая картина указывает на ухудшение по сравнению с исходным полимером термодинамического сродства модифицированного 1,2-СПБ к растворителям, таким как хлороформ, что вызывает формирование более плотного макромолекулярного клубка в растворе и как следствие понижение характеристической вязкости [η]. В случае введения незамещённых циклопропановых фрагментов исключительно в 1,2-звенья 1,2-СПБ происходит понижение характеристической вязкости ‒ [η] уменьшается до 0,8 (α = 68%) и до 0,9 (α = 62%), соответственно. Эффект имеет место как для модификатов, синтезированных путём циклопропанирования 1,2-СПБ диазометаном, генерируемым in situ, в присутствии хлорида палладия, так и модификатов, полученных путём циклоприсоединения метиленкарбена по >C=C<-связям 1,2-СПБ в присутствии палладиевого катализатора. При этом константа Хаггинса Кχ для этих полимеров уменьшается до 0,2 (рисунок 3), т.е. растворитель является термодинамически хорошим для модификатов 1,2-СПБ, содержащих циклопропановые фрагменты только в винильных звеньях полимерных цепей. Таким образом введение в состав макромолекул 1,2-СПБ циклопропановых фрагментов как по 1,2- + 1,4-звеньям, так и исключительно по 1,2-звеньям приводит к понижению характеристической вязкости растворов полимера. Введение метоксикарбонилзамещённых циклопропановых или дихлорциклопропановых групп одновременно по 1,2- и 1,4-звеньям полимера также вызывает снижение вязкости, что очевидно связано с изменением формы макромолекулярного клубка в растворе. Уменьшение константы Хаггинса Кχ для производных 1,2-СПБ, содержащих незамещённые циклопропановые группы только в 1,2-звеньях полимера, свидетельствует, что растворители, подобные хлороформу, являются термодинамически хорошими растворителями для этих модификатов. Термодинамически плохим такой растворитель является для производных 1,2-СПБ с циклопропановыми, дихлорциклопропановыми или метоксикарбонилзамещёнными циклопропановыми фрагментами одновременно в 1,2- и 1,4-звеньях полимерных цепей. 4.3. Реологические свойства расплавов циклопропансодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена Текучесть полимерных расплавов является важнейшей технологической характеристикой полимерных продуктов, определяющей их перерабатываемость. В этой связи были рассмотрены реологические свойства расплавов циклопропансодержащих производных 1,2-СПБ. Установлено, что синтезированные полимерные продукты в области относительно невысоких температур (выше 1000C), как и синдиотактический 1,2-полибутадиен, обладают термопластичностью. Однако текучесть расплавов всех циклопропансодержащих производных 1,2-СПБ ниже текучести расплава исходного 1,2-СПБ1 (рисунок 4, кривая 1 и кривые 2-5). На показатель текучести расплавов (ПТР) полимеров оказывает существенное влияние расположение циклопропановых группировок в составе макромолекул. Так для производных 1,2-СПБ1, содержащих незамещённые циклопропановые фрагменты исключительно в 1,2-звеньях цепи полимера (рисунок 4, кривая 2), характерна заметно более высокая текучесть полимерного расплава, чем для модификатов с циклопропановыми фрагментами одновременно в 1,2- и 1,4-звеньях полимеризации мономера (рисунок 4, кривая 4). Однако ПТР исходного 1,2-полидиена и модификата с незамещёнными циклопропановыми фрагментами только в 1,2-звеньях макроцепей, отличаются несущественно – 7,4 и 6,4 г/10 мин (при 1400С), соответственно. Некоторое понижение текучести расплава модифицированных 1,2-СПБ относительно исходного 1,2-полидиена, по-видимому, является следствием увеличения жесткости полимерных цепей при введении в составе макромолекул полидиена циклопропановых фрагментов. Рисунок 4 ‒ Влияние температуры на показатель текучести расплава (ПТР) 1,2-СПБ1 и его модификатов: 1 – 1,2-СПБ1, 2 – циклопропанированный в 1,2-звенья 1,2-СПБ1 (α = 65%), 3 ‒ дихлорциклопропанированый в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1 (α = 62%), 4 – циклопропанированный в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1 (α = 15%), 5 – метоксикарбонилзамещённый циклопропанированный в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1 (α = 16%) Установлено, что ПТР производных 1,2-СПБ1, содержащих метоксикарбонилзамещённые циклопропановые (рисунок 4, кривая 5) или гем-дихлорциклопропановые группы одновременно в 1,2 и 1,4-звеньях макроцепей (рисунок 4, кривая 3), в 4-12 раз ниже текучести исходного полидиена. Для производных 1,2-СПБ1 с гем-дихлорциклопропановыми фрагментами наблюдается закономерное понижение ПТР полимера с увеличением степени модификации (рисунок 5). Рисунок 5 ‒ Зависимость ПТР дихлорциклопропанированного производных 1,2-СПБ1 от степени модификации α. Температура,0С:1–100, 2–110, 3–120, 4–130, 5–140 Снижение текучести гем-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ1 и метоксикарбонилзамещённого циклопропанированного 1,2-СПБ1 относительно исходного полидиена, по-видимому, связано с уменьшением гибкости макромолекул и увеличением энергии межмолекулярного взаимодействия, обусловленного появлением в составе макромолекул полярных групп ‒ атомов хлора или сложноэфирных заместителей. Определены параметры вязкого течения синтезированных полимеров – напряжение сдвига τ, скорость сдвига γ вязкого течения полимера и эффективная вязкость ηэф расплава полимера. Оказалось, что вязкость расплавов производных 1,2-СПБ с дихлорциклопропановыми группами в 1,2- и 1,4-звеньях полимера с изменением температуры изменяется в меньшей степени, чем вязкость производных 1,2-СПБ, содержащих незамещённые циклопропановые как в 1,2- и 1,4-звеньях, так и лишь в 1,2-звеньях полимерной цепи, или метоксикарбонилзамещённые циклопропановые фрагменты в 1,2- и 1,4-звеньях цепи полимера, т.е. расплавы этих полимеров оказывают меньшее сопротивление сдвигу по сравнению с другими циклопропансодержащими производными 1,2-СПБ. Экспериментально найденная энергия активации вязкого течения Еакт исходного полидиена оказалась: ‒ в 1,3 раза ниже по сравнению с Еакт вязкого течения производных 1,2-СПБ1, содержащих незамещённые циклопропановые группы как только в 1,2-звеньях, так и в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи; ‒ в 1,6 раза ниже по сравнению с Еакт вязкого течения производных 1,2-СПБ1, содержащих метоксикарбонилзамещённые циклопропановые фрагменты в 1,2- и 1,4-звеньях цепи полимера; ‒ в 1,2-1,5 раза выше по сравнению с Еакт вязкого течения производных 1,2-СПБ1 с гем-дихлорциклопропановыми группами в 1,2- и 1,4-звеньях цепи полимера. Полимерные цепи производных 1,2-СПБ, содержащие в составе макромолекул циклопропановые или метоксикарбонилзамещённые циклопропановые фрагменты являются кинетически относительно более жёсткими, чем полимерная цепь исходного полидиена. Как следствие Еакт вязкого течения этих полимеров заметно выше по сравнению с Еакт 1,2-СПБ. Таким образом циклопропансодержащие производные 1,2-СПБ являются термопластичными полимерными продуктами. Однако их технологические свойства существенно зависят от химической природы циклопропановых группировок, их расположения и содержания в макроцепях. 4.4. Влияние циклопропанирования на температуру стеклования производных синдиотактического 1,2-полибутадиена Результаты изучения влияния степени модификации 1,2-СПБ на стеклование полимера методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) свидетельствуют, что введение циклопропановых, метоксикарбонилзамещённых циклопропановых или гем-дихлорциклопропановых групп в состав макромолекул во всех случаях сопровождается повышением температуры стеклования Тс полидиена (рисунок 6). Рисунок 6 ‒ Влияние степени модификации α 1,2-СПБ1 (1, 3-5) и 1,2-СПБ2 (2) на температуру стеклования Тc полимера: 1 ‒ циклопропанированный в 1,2-звенья 1,2-СПБ1, 2 ‒ циклопропанированный в 1,2-звенья 1,2-СПБ2, 3 ‒ циклопропанированный в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1, 4 ‒ метоксикарбонилзамещённый циклопропанированный в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1, 5 ‒ дихлорциклопропанированный в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1 Температура Тс повышается от -10,20С для исходного 1,2-СПБ1 до: -1,60С – для модифицированного 1,2-СПБ1, содержащего незамещённые циклопропановые группы исключительно в 1,2-звеньях полимерной цепи (α = 70%) и -2,90С – для модифицированного 1,2-СПБ1, содержащего циклопропановые группы в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи (α = 15%); до 520С ‒ для дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ1 (α = 80%) и 190С ‒ для метоксикарбонилзамещённого циклопропанированного 1,2-СПБ1, содержащих циклопропансодержащие группы в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи (α = 28%) (рисунок 6). Аналогичная закономерность наблюдается и для 1,2-СПБ2 ‒ температура стеклования повышается от -9,90С для исходного полимера до -0,50С – для циклопропанированного 1,2-СПБ2, содержащего незамещённые циклопропановые группы только в 1,2-звеньях полимерной цепи, синтезированного путём циклопропанирования 1,2-СПБ2 диазометаном, генерируемым in situ, в присутствии хлорида палладия (α = 62%) (рисунок 6). Для циклопропансодержащих производных 1,2-СПБ1 с полярными заместителями в цикле ‒ атомами хлора или сложноэфирными группами в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи, наблюдается повышение Тс по сравнению с исходным 1,2-СПБ1 на 620С и 290С, соответственно. Повышение Тс полимеров, по-видимому, происходит за счёт усиления межмолекулярного взаимодействия при введении в состав макромолекул циклопропансодержащих группировок с полярными заместителями в цикле (рисунок 6). Циклопропансодержащие производные 1,2-СПБ, содержащие незамещённые циклопропановые группы как в 1,2- +1,4-звеньях, так и только в 1,2-звеньях полимерной цепи, по-видимому, являются менее полярными полимерами и как следствие макромолекулы обладают более высокой кинетической гибкостью, чем дихлорциклопропановые и метоксикарбонилзамещённые циклопропановые производные 1,2-СПБ, поэтому для первых модификатов характерно относительно небольшое повышение температуры стеклования (на 8-90С). Количественно оценить изменение температуры стеклования полимера, вызванное введением в полимерную цепь циклопропановых фрагментов различной природы, возможно по величине параметра γ согласно: γ = (Тс – Тс,о) / α , где: Тс – температура стеклования модифицированного 1,2-СПБ; Тс,о – температура стеклования исходного 1,2-СПБ; α – степень циклопропанирования 1,2-СПБ. Установлено, что введение незамещённых циклопропановых фрагментов в 1,2- и 1,4-звенья полимерной цепи 1,2-СПБ, оказывает большее влияние на температуру стеклования полимера (в ~3 раза), чем только в 1,2-звенья цепей полимера. Тогда как присутствие метоксикарбонилзамещённых циклопропановых фрагментов в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи 1,2-СПБ оказывает заметно большее влияние на Тс полимера (примерно в 2-9 раза), чем гем-дихлорциклопропановые или незамещённые циклопропановые группировки. Таким образом модификация 1,2-СПБ, в результате которой в состав макромолекул 1,2-полидиена вводятся циклопропановые фрагменты как в 1,2- и 1,4-звенья, так и только в 1,2-звенья полимера, а также циклопропановые группировки с полярными заместителями в цикле ‒ с атомами хлора или сложноэфирными группировками, в 1,2- и 1,4-звенья полимерной цепи, приводит к повышению температуры стеклования полимера. По степени влияния циклопропансодержащих заместителей на Тс модифицированного полимера, синтезированные полимерные продукты образуют следующий ряд: метоксикарбонилзамещённый циклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2- +1,4-звенья полимера) > дихлорциклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2- +1,4-звенья полимера) > циклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2-+1,4-звенья полимера) > циклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2-звенья полимера).
4.5. Термостабильность циклопропановых производных синдиотактического 1,2-полибутадиена
Важным параметром, характеризующим устойчивость полимера к деструкции в условиях переработки и эксплуатации, является его термическая (термоокислительная) стабильность.
Изучение термодеструкции производных 1,2-СПБ1, содержащих незамещённые циклопропановые фрагменты в 1,2-звеньях полимерной цепи, методом термогравиметрии (ТГА) показало, что термоокислительная стабильность модификатов ниже термоокислительной устойчивости исходного полидиена. Температура начала разложения полимера Тн и температура Т1, характеризующая снижение массы полимера при его термоокислительной экспозиции на 1% от первоначального значения, циклопропанированного 1,2-СПБ1 (α = 58%) понижается на 74 и 900С, соответственно, по сравнению с исходным полидиеном. Величина параметра Δm400, соответствующая изменению массы полимера при его нагревании до 4000С, увеличивается от 1,2% для исходного 1,2-СПБ1 до 7,3% для циклопропанированного (α = 58%) полидиена.
Установлено, что термоокислительная (в атм. воздуха) стабильность циклопропанированного 1,2-СПБ1 существенно ниже, чем его термическая (в инертной атм.) стабильность. Так температуры Тн и Т1 для циклопропанированного 1,2-СПБ1 (α = 58%) при термоокислительной деструкции на 44 и 340С, соответственно, ниже, а изменение массы Δm400 в ~1,5 раза выше, чем при термической (в среде азота) деструкции модифицированного полимера.
Производные 1,2-СПБ, содержащие метоксикарбонилзамещённые циклопропановые группы в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи, характеризуются более низкой термоокислительной устойчивостью, чем исходный полимер: температура Tн производных 1,2-СПБ1 на 128оС ниже (степень метоксикарбонилциклопропанирования 28%), чем исходного полимера (рисунок 7, прямая 4).
Рисунок 7 ‒ Влияние модификации 1,2-СПБ1 на температуру начала термоокислительнойдеструкцииполимера Тн,0С:
1 ‒ циклопропанированный в 1,2-звенья 1,2-СПБ1,
2 ‒ дихлорциклопропанированный в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1, 3 ‒ циклопропанированный в 1,2- и 1,4-звенья 1,2-СПБ1,
4 ‒ метоксикарбонилзамещённый циклопропанированный в 1,2- и
1,4-звенья 1,2-СПБ1
В
дихлорциклопропанирования вызывает закономерное понижение температуры начала разложения полимера. Так для 1,2-СПБ1 со степенью модификации 80% температура начала деструкции полимера на 22оС ниже, чем исходного 1,2-полидиена (рисунок 7, кривая 2). Более низкая термоокислительная стабильность дихлорциклопропансодержащих производных 1,2-СПБ, по сравнению с исходным 1,2-полидиеном, связана в первую
случае дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ повышение степени
очередь с процессами дегидрохлорирования макромолекул модифицированного полимера. Это обусловлено тем, что соседний с атомом хлора третичный углерод циклопропановой группировки содержит подвижный атом водорода, что как следствие способствует легкому отщеплению НСl.
Таким образом по термоокислительной устойчивости (по показателю «Температура начала разложения полимера» Тн) циклопропансодержащие производные 1,2-СПБ образуют следующий ряд:
1,2-СПБ > циклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2-звенья) > дихлорциклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2- + 1,4-звенья) > циклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2- + 1,4-звенья) > метоксикарбонилзамещённый циклопропанированный 1,2-СПБ (в 1,2- + 1,4-звенья).
По методу Ozawa [Ozawa T. A New method of analyzing thermogravimetric data. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. V. 38. N 11. P.1881-1886] определена эффективная энергия активации Е процессов термодеструкции циклопропанированного в 1,2-звенья 1,2-СПБ как в инертной, так и в окислительной атмосфере. Установлено, что введение незамещённых циклопропановых групп в 1,2-звенья 1,2-СПБ1 (α = 58%), наряду с уменьшением величины параметров Тн и Т1, происходит снижение эффективной энергии активации термоокислительной деструкции в ~2,3 раза по сравнению с Е для исходного 1,2-СПБ1. Эффективная энергия активации термического (в инертной среде) распада немодифицированного 1,2-СПБ1 в ~1,5 раза выше, чем Е процесса термодеструкции циклопропанированного 1,2-полидиена.
Экспериментальные результаты свидетельствуют о существенном влиянии кислорода на процессы термодеструкции циклопропанированного 1,2-СПБ, что следует учитывать при переработке и эксплуатации полимерных материалов и изделий на его основе.
Интенсивная термодеструкция синдиотактического 1,2-СПБ и его циклопропановых производных как в инертной, так и в окислительной атмосфере, происходящая при температурах выше 4000С, обусловлена в основном термическим распадом С-С связей в макроцепях с образованием летучих продуктов. Как следствие при термической и термоокислительной деструкции значения Δm400 различаются не столь существенно, чем значения параметров Тн и Т1.
Термоокислительная деструкция циклопропанированного в 1,2-звенья 1,2-СПБ сопровождается существенным экзотермическим эффектом (рисунок 8).
Рисунок 8 ‒ Термограмма ДСК 1,2-СПБ1 (1) и циклопропанированного в 1,2-звенья 1,2-СПБ1 (2)
Согласно результатам ДСК суммарная величина теплового эффекта ΔН, наблюдаемая при термоокислительной экспозиции производных 1,2-СПБ, содержащих циклопропановые группы исключительно в 1,2-звеньях полимера, при температурах выше Тн существенно возрастает с увеличением степени модификации полимера ‒ тепловой эффект растёт пропорционально содержанию циклопропановых групп в макромолекулах. Так для модифицированного в 1,2-звенья 1,2-СПБ величина ∆H почти в 4,5 раза больше (при степени циклопропанирования 67%), чем для исходного полидиена – 2,25 и 10 кДж/г, соответственно. Как следствие такой 1,2-полидиен обладает существенно более высокой

энергоёмкостью, чем исходный полимер. Повышенная энергонасыщенность циклопропанированного 1,2-СПБ является характерной особенностью данного полимерного продукта. Следует отметить, что химические соединения подобной природы представляют интерес с точки зрения их использования при разработке компонентов энергоемких материалов.
4.6. Адгезионные свойства дихлорциклопропанированного синдиотактического 1,2-полибутадиена
Изучена возможность использования гем-дихлорциклопропансодержащих производных 1,2-СПБ в производстве липких ПВХ-плёнок, предназначенных для изоляции магистральных газо- и нефтепродуктопроводов. В качестве базовой была использована промышленная клеевая композиция состава: смола поливинилхлоридная хлорированная марки ПСХ-ЛС; пластификаторы ди(2-этилгексил)фталат и хлорпарафин- 470 в соотношении 4,5 : 1; канифоль (6 масс.ч./100 масс.ч. ПВХ). В композицию дополнительно вводился гем-дихлорциклопропанированный 1,2-СПБ.
Введение в клеевую композицию гем-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ приводит к заметному увеличению параметра А, характеризующего адгезию ПВХ-плёнки к стали, причём существенное усиление адгезии (увеличение А в ~1,5 раза) достигается при относительно небольшом содержании (2-4 масс.ч.) дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ в клеевой композиции (рисунок 9).
Рисунок 9 ‒ Зависимость адгезии А липкой ПВХ-плёнки к стали от содержания модифицированного 1,2-СПБ1 в клеевой композиции на основе хлорированного ПВХ. Содержание хлора в модифицированном полидиене, %: 1 – 0, 2 – 15, 3 – 24, 4 – 36
Следует отметить, что при одинаковом содержании дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ в клеевой композиции увеличение содержания хлора в модифицированном 1,2-полидиене приводит к возрастанию адгезии липкой ПВХ-плёнки к стали (рисунок 9).
Обращает внимание, что введение в состав клеевой композиции немодифицированного 1,2-СПБ, напротив, уменьшает адгезию ПВХ-плёнки к металлу (рисунок 9, кривая 1). Наиболее высокой адгезией характеризуется клеевая композиция, содержащая дихлорциклопропанированный 1,2-СПБ с содержанием хлора 36%, использование которого позволяет увеличить в ~1,5 раза адгезию ПВХ-плёнки к стали.
Таким образом клеевые композиции на основе хлорированного ПВХ, содержащие в своем составе дихлорциклопропанированный 1,2-СПБ, характеризуются высокой адгезией к стали и могут быть рекомендованы для использования в производстве липкой ПВХ-плёнки (ленты) для изоляции магистральных трубопроводов.

ВЫВОДЫ
1. Показана возможность химической модификации синдиотактического и атактического 1,2-полибутадиена путём циклопропанирования полидиена:
‒
‒
диазосоединениями в присутствии металлокомплексных катализаторов ‒ ацетата палладия (II), ацетилацетоната палладия (II), хлорида палладия (II), комплекса трифлата меди (I) и 0,5 бензола, трифлата меди (II) и ацетата родия (II);
дихлоркарбеном с использованием катализаторов межфазного переноса ‒ диметилбензил(С10-С18алкил)аммонийхлорида и триэтилбензиламмонийхлорида.
В
катализатора при модификации 1,2-полибутадиенов образуются полимерные производные, содержащие в макроцепях:
зависимости от природы циклопропанирующего агента и используемого
‒ незамещённые циклопропановые группы как исключительно в 1,2-звеньях, так и в 1,2- и 1,4-звеньях полимера; последнее является следствием присутствия в макромолекулах полидиена не только звеньев 1,2-полимеризации, но и некоторого количества последовательностей 1,4-присоединения мономера;
‒ метоксикарбонилзамещённые циклопропановые или гем-дихлорциклопропановые фрагменты в 1,2- и 1,4-звеньях полимерной цепи.
2. При каталитическом циклопропанировании синдиотактического 1,2-полибутадиена диазометаном наиболее активными в ряду изученных металлокомплексных катализаторов являются ацетилацетонат палладия и хлорид палладия (степень модификации до 70%). В присутствии таких катализаторов модификация диазометаном протекает региоселективно – исключительно по >C=C<-связям звеньев 1,2-полимеризации диена, тогда как при модификации 1,2-полидиена метилдиазоацетатом наиболее высокую каталитическую активность проявляет тетраацетат родия - степень модификации достигала 40%. 3. Модификация 1,2-ПБ дихлоркарбеном в присутствии катализаторов межфазного переноса ‒ диметилбензил(С10-С18-алкил)аммонийхлорида и триэтилбензиламмонийлорида протекает с образованием гем-дихлорциклопропановых производных полидиена. 4. Для синтезированных циклопропансодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена в зависимости от степени химической модификации наблюдается: ‒ снижение характеристической вязкости растворов модификатов в 1,1-2,3 раза; ‒ повышение температуры стеклования полимера на 7-620С; ‒ снижение термической, термоокислительной стабильности полимера ‒ температура начала разложения полимера уменьшается на 22-1280С; ‒ понижение текучести расплавов синтезированных полимеров в 1,2-12 раз. 5. Введение в состав клеевой композиции на основе хлорированной ПВХ-смолы гем-дихлорциклопропанированного 1,2-СПБ повышает в ~1,5 раза адгезию к стали клеевого материала, что позволяет использовать указанный хлорсодержащий полимерный продукт в производстве улучшенной липкой ПВХ-плёнки для изоляции магистральных газо- и нефтепродуктопроводов. 6. Синдиотактический 1,2-полибутадиен с незамещёнными циклопропановыми группами в составе макромолекул характеризуется высокой энергонасыщенностью. Это предопределяет возможность его использования при разработке компонентов энергоёмких материалов.