Синтез и свойства протонпроводящих композиционных мембран на основе сополимеров сульфостирола, азотсодержащих гетероциклических мономеров и аллильных соединений

1.1 Синтез ионпроводящих мембран на основе сополимеров стиролсульфо-
кислоты и азотсодержащих гетероциклических мономеров
В ходе работы нами были синтезированы новые сополимеры стиролсульфокис-
лоты (ССт) с 4-винилпиридином (ВП) и N-винилимидазолом (ВИМ).
Сополимеры ССт–ВИМ и ССт–ВП получены методом радикальной сополимери-
зации в среде ДМФА при температуре 70°С в запаянных ампулах в атмосфере аргона
в течение 6 часов. В качестве инициатора использовали ДАК в количестве 1 % от общей
массы мономеров. Кривые турбидиметрического титрования растворов сополимеров
имеют мономодальный характер.
Составы и строение сополимеров определяли по данным элементного анализа
(массовое содержание N, S, С, Н), ИК спектроскопии. Реакция сополимеризации про-
текает по винильным группам исходных мономеров, о чем свидетельствует отсутствие
в ИК спектрах сополимеров полос поглощения в области 1645-1640 см–1, характерных
для двойной связи.
Варьируя соотношения мономеров в исходной реакционной смеси, были полу-
чены сополимеры с различным соотношением серо- и азотсодержащих звеньев (схемы
1, 2, таблица 1):

Схема 1

Схема 2

Сополимеризация в изученных системах характеризуется наличием азеотропных
составов (табл. 1). При этом с ростом содержания звеньев гетероциклических мономе-
ров выход сополимеров и характеристическая вязкость их растворов в ДМФА, в целом,
возрастают.
Значения констант сополимеризации свидетельствуют о большей реакционной
способности ССт по сравнению с азотсодержащими мономерами.
Таблица 1
Результаты сополимеризации ССт с азотсодержащими гетероциклическими мономерами
ДанныеКонстантыСредние длины
М1 ,[],
элементного ана-m1 , Выход,относительнойблоков звеньев
%дл/г
лиза, % масс.% мол.*%активностив сополимере
мол.
SNмономеровL1L2
Система ССт–ВИМ (1)
0,257,0010,980,67677,91,45761
0,5011,465,490,42278,61,680 r1 = 0,262 ± 0,0331
0,758,3814,530,56183,21,819 r2 = 0,765 ± 0,0922
0,905,9116,410,72896,42,32518
Система ССт–ВП (1)
0,2515,530,780,10824,11,190112
0,5014,521,330,21657,11,270 r1 = 0,171 ± 0,02210
0,7511,443,250,38870,61,320 r2 = 0,875 ± 0,0843
0,9511,825,670,59279,91,43072
* – расчет проведен по содержанию азота

На основании рассчитанных констант сополимеризации были охарактеризованы па-
раметры микроструктуры сополимеров. Длины блоков звеньев мономеров зависят от со-
става исходной смеси, изменяются в широких пределах, и могут составлять от 1 до 18.
Сополимеры обладают значительной термоокислительной устойчивостью.
По данным ДСК температуры потери 20 % массы образцов составляют от 350°С для
сополимеров ССт–ВИМ и от 400°С для сополимеров ССт–ВП (рис. 1).

а)б)
Рис. 1. Кривые ДСК сополимеров ССт–ВИМ (а) и ССт–ВП (б)
(состав исходных смесей 50:50 % масс.)

На основе сополимеров ССт–ВИМ и ССт–ВП с использованием щавелевой кис-
лоты в качестве сшивающего агента и поливинилового спирта (ПВС) в качестве плен-
кообразователя получены ионообменные мембраны согласно схемам 3, 4. Мембраны
формировали методом полива на лавсановых подложках.

Схема 3
Электронно-микроскопическое изображение среза мембран (рис. 2) свидетель-
ствует о наличии гетерогенной структуры. По-видимому, мембраны представляют со-
бой трехмерные сетки, сформированные из продукта сшивки щавелевой кислоты и ПВС,
включающие интеркалированные блоки сополимеров. Строение мембран подтвержда-
ется данными ИК спектроскопии.
Схема 4
Полученные мембраны обладают протонной проводимостью и значительной об-
менной емкостью (табл. 2), при этом для системы ССт–ВП наблюдается четкая зависи-
мость между значениями протонной проводимости и содержанием ССт в их составе.

Рис. 2. Электронно-микроскопическое
изображение среза поверхности мембраны
ССт–ВИМ

С целью улучшения транспортной активности мембраны допировали 9 М раство-
ром ортофосфорной кислоты. По данным элементного анализа, мольное соотношение
ортофосфорной кислоты к пиридиновым и имидазольным фрагментам мембран соста-
вило от 3:1 до 1:1. Допирование мембран ортофосфорной кислотой приводит к замет-
ному повышению удельной электропроводности и ионообменной емкости, а также по-
нижению энергии активации протонного переноса (табл. 2).
Анализ годографов импеданса мембран показал, что повышение температуры от
30 до 80°С сопровождается ростом удельной электропроводности (табл. 2). Корреляция
с содержанием ССт и степенью допирования фосфорной кислотой наблюдается и для
других параметров мембран, например, энергии активации протонного переноса.
Синтезированные мембраны характеризуются высокими значениями водопогло-
щения, которое возрастает с ростом температуры вплоть до 166 %. Оценка механиче-
ских характеристик мембран показывает, что природа сополимера в составе мембраны
не оказывает принципиального влияния на значения модуля упругости, прочности при
разрыве и относительного удлинения при разрыве.
Таблица 2
Параметры протонного переноса мембран на основе сополимеров ССт–ВП, ССт–ВИМ
Содержание T,УдельнаяЕа, Ионооб-Водопо-МодульПроч-Относи-
ССт,Cэлектро-кДж/ меннаяглоще-упруго- ность прительное
мол.дол.провод-моль емкость,ние, %сти при разрыве,удлинение
ность,мг-экв/грастяже-МПапри раз-
M1m1
См/смнии, МПарыве, %
Мембраны ССт–ВП
301,30·10-3

0,750,89501,84·10-319,63,41––––
802,52·10-3
301,07·10-332,5
0,500,78501,49·10-321,32,9167,211023
802,15·10-389,3
301,01·10-266,8
0,50*0,78501,07·10-213,65,9792,410924
801,23·10-2127,5
Мембраны ССт–ВИМ
30 2,15·10-2
44,6
0,500,58 50 2,42·10-2 19,33,1672,111334
80 4,97·10-2108,3
30 4,41·10-276,6
0,50 *
0,58 50 5,97·10-2 17,15,64110,511023
80 1,32·10-1166,5
* – мембраны допированы ортофосфорной кислотой

Таким образом, радикальной сополимеризацией в присутствии ДАК с дополни-
тельной обработкой катионитом КУ-2 получены новые сополимеры N-винил-
имидазола, 4-винилпиридина и стиролсульфокислоты, характеризующиеся высокой
термической устойчивостью до температур порядка 400°С, высокой удельной электро-
проводностью до 1,32·10–1 См/см, водопоглощением – до 166,5 % масс. и ионообмен-
ной емкостью – до 5,97 мг-экв/г. По значениям удельной электропроводности мем-
браны ССт–ВИМ / Н3РО4 превосходят большинство известных аналогов, в том числе
коммерческие мембраны Nafion.
2. Синтез и физико-химические свойства ионообменных мембран на основе
смеси поли-1-винил-1,2,4-триазола и ароматических сульфокислот
В продолжение описанных исследований по синтезу и характеристике свойств
мембран на основе полимерных производных триазолов и сульфокислот нами были
изучены метод формирования и характеристики ионопроводящих мембран по типу
кислота–основание на основе ПВТ, ФДСК и ПСК.
Радикальную полимеризацию ВТ (схема 5) проводили в присутствии радикаль-
ного инициатора (ДАК, 1 % от массы мономеров) в растворе ДМФА при 60 оС. Средне-
числовая молекулярная масса ПВТ (определена методом гель-проникающей хромато-
графии) составляет 88567, средневесовая молекулярная масса – 153309. Образец пока-
зал унимодальное молекулярно-массовое распределение, коэффициент полидисперс-
ности составил 1,7. Состав и строение ПВТ подтверждали данными элементного ана-
лиза, ИК и ЯМР 13С спектроскопии.

Схема 5
Полимерные мембраны ПВТ–ФДСК и ПВТ–ПСК получали в две стадии. На пер-
вой стадии проводили взаимодействие ПВТ с ФДСК или ПСК путем смешения их вод-
ных растворов. Далее в полученный раствор, содержащий комплекс ПВТ с сульфокис-
лотой, добавляли раствор поливинилового спирта и щавелевой кислоты. Мембраны по-
лучали методом полива на лавсановых подложках. В процессе синтеза мембран варьи-
ровали мольное соотношение ПВТ и сульфокислоты в исходной смеси (табл. 3).
Таблица 3
Состав полимерных мембран на основе ПВТ–ФДСК и ПВТ–ПСК
МембранаСодержание N и S в мем-Содержание ПВТ и сульфокис-
(мольноебране, % масс.лоты в мембране, % мол.
соотношение)NSПВТФДСК
ПВТ–ФДСК (10:90)1,0716,379,190,9
ПВТ–ФДСК (40:60)4,139,0241,158,9
ПВТ–ФДСК (80:20)10,923,8481,318,7
ПВТ–ПСК (20:80)4,2417,6718,981,1
ПВТ–ПСК (50:50)4,4711,3056,743,3
ПВТ–ПСК (80:20)10,686,7877,722,3

Для установления структуры мембран использовали методы элементного анализа,
ИК и ЯМР спектроскопии (рис. 3).

Рис. 3. ИК-Фурье спектры:
(а) – ПВТ, (б) – ФДСК,
(с) – мембрана ПВТ–ФДСК (10:90),
(d) – мембрана ПВТ–ФДСК (40:60),
(e) – мембрана ПВТ–ФДСК (80:20)
Анализ данных ИК и ЯМР спектроскопии позволяет сделать вывод о протониро-
вании триазольного цикла по атому азота в четвёртом положении (рис. 4).

Рис. 4. ЯМР 1H-15N спектра ПВТ (а) и ПВТ–ФДСК (10:90) (б) (растворитель D2О)

Таким образом, формирование мембран ПВТ–сульфокислота включает два после-
довательных процесса: образование кислотно-основных комплексов ПВТ–сульфокис-
лота за счет взаимодействия основного триазольного фрагмента ПВТ с сульфогруппой
кислоты (схема 6) и сшивания ПВС щавелевой кислотой (схема 7).

Схема 6Схема 7

Методом ТГ исследована устойчивость мембран ПВТ–ФДСК и ПВТ–ПСК к тер-
моокислительной деструкции при нагревании на воздухе (рис. 5).
Температура начала разложения мембран ПВТ–ФДСК и ПВТ–ПСК составляет
160-180 оС и 340 оС, соответственно. В сравнении с чистым ПВТ термическая стабиль-
ность мембран снижается, что связано с присутствием в составе мембран фрагментов
сульфокислот, которые подвергаются термоокислительной деструкции при более низ-
ких температурах.
Морфология полученных мембран была исследована с помощью сканирующей
электронной микроскопии (рис. 6), результаты которой свидетельствуют о формирова-
нии гетерогенной структуры, и подтверждают их композиционный характер.
Рис. 5. Кривые ТГ мембран:
1 – ПВТ–ФДСК (10:90),
2 – ПВТ–ФДСК (40:60),
3 – ПВТ–ФДСК (80:20)

Анализ параметров протонного переноса полученных мембран (табл. 4) позволяет
сделать вывод, что их значения коррелируют с содержанием сульфокислот в составе
мембран. Уменьшение содержания кислоты в мембранах приводит к заметному пони-
жению водопоглощения и ионообменной емкости.

Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение поверхности мембраны
ПВТ–ФДСК (40:60)
Таблица 4
Физико-химические и электрические свойства мембран ПВТ–сульфокислота
ИонообменнаяЭнергияУдельная
Водопоглощение
Мембранаемкость*,активации,электропрово-
(80 °С), (%)
мг-экв/гкДж/мольдность, См/см
ПВТ–ФДСК (10:90)2003,419,55,98·10-2
ПВТ–ФДСК (40:60)751,921,60,73·10-2
ПВТ–ФДСК (80:20)500,938,20,62·10-2
ПВТ–ПСК (20:80)1602,526,50,50·10-3
ПВТ-ПСК (50:50)621,755,40,31·10-3
ПВТ–ПСК (80:20)401,271,80,13·10-3
* – при влажности 75 %

Анализ годографов импеданса мембран показал, что значения удельной электро-
проводности также определяются содержанием сульфокислоты в их составе (табл. 4).
При этом повышение температуры от 30 до 80°С сопровождается ростом удельной
электропроводности мембран (рис. 7).

Рис. 7. Зависимость удельной электропроводности мембран ПВТ–ФДСК от температуры

Таким образом, на основе ФДСК, ПСК и ПВТ нами получены перспективные про-
тонпроводящие мембраны, обладающие значительной удельной электропроводно-
стью, ионообменной емкостью и влагопоглощением.
3. Синтез ионпроводящих мембран на основе сополимеров стиролсульфокис-
лоты с 3-(аллилокси)пропан-1,2-дисульфоновой кислотой и диоксида кремния
С целью формирования ионпроводящих мембран нами были синтезированы би-
нарные сополимеры Ст и АГЭ в растворе бензола и толуола, а также в суспензии.
Общие закономерности сополимеризации Ст с АГЭ представлены в таблице 5 и
на рис. 8. Значения констант сополимеризации (табл. 5) свидетельствуют о большей ре-
акционной способности Ст при сополимеризации с АГЭ в суспензии и подтверждают воз-
можность образования чередующихся продуктов в системе Ст–АГЭ в растворе бензола.

Таблица 5
Общие закономерности сополимеризации Ст и АГЭ (М1)
МетодМ1 ,m1 , Выход,Вяз-МолекулярнаяКонстан-
получения % мол.% мол.%кость,масса, ·10-3ты сопо-
L1L2
[η], дл/гМwМnлимери-
зации
В растворе10,033,4023,50,1––12
r1 = 0,07
бензола30,032,8034,60,12––12
r2 = 0,09
50,032,5016,71,05––12
В суспензии10,01,5631,00,14193
25,02,9229,20,2019,059,19r1 = 0,001132
50,05,2024,20,3424,7511,97r2 = 10,26111
Рис. 8. Кривые состава бинарных сополимеров
Ст–АГЭ:
1 – сополимеризация в суспензии;
2 – сополимеризация в бензоле

Таким образом, структуры сополимеров в изученных системах можно представить
следующим образом (схема 8):

где m = 1-93; n = 1.
Схема 8

Для обеспечения протонной проводимости сополимеры подвергали предвари-
тельному сульфированию концентрированной серной кислотой (ρ = 1,825 г/см3) в рас-
творе бензола или толуола при температуре от 60 до 90ºС в течение 1-12 ч. По данным
элементного анализа степень сульфирования сополимеров составляла от 12 до 95 % мол.
Основными активными центрами для реакции сульфирования являются реакци-
онноспособный оксирановый цикл АГЭ и ароматические фрагменты Ст. Данные спек-
троскопии ЯМР 13С свидетельствуют о протекании процесса как по ароматическому
кольцу, так и по эпоксидной группе с возможным формированием в структуре сополи-
меров сульфоароматических, сульфатных и гидроксильных групп. Как показали кван-
тово-химические расчеты, в результате сульфирования сополимера стирола и АГЭ
формируется продукт, содержащий звенья стирола, орто- и пара-стиролсульфокис-
лоты (ССт) и 3-(аллилокси)пропан-1,2-дисульфоновой кислоты (АДК), представлен-
ный на схеме 9:

xyz
OSO3H+ H2O
n Si(OC2H5)4 +O
– C2H5OH
OSO3H
k
SO3H
(3.1)
Схема 9
[SiO(2-k)(OH)2k]nxyz
OSO3H
O
OSO3H k

SO3H
Гибридные мембраны формировали золь-гель методом на основе ТЭОС и суль-
фированных сополимеров ССт–АДК. Процесс гидролитической поликонденсации
ТЭОС в присутствии сополимеров протекает в соответствии со схемой 10 в спиртовых
растворах в отсутствие катализатора и приводит к образованию композитов ССт–
АДК–SiO(2-k)(OH)2k:

Схема 10
Для получения гибридных мембран смесь раствора сополимера в ДМФА и ТЭОС
в спирте перемешивали при температуре 80С в течение 1 ч. Формирование мембран
проводили методом полива на лавсановые подложки с последующим высушиванием и
термической обработкой. В ходе термической обработки происходила дополнительная
сшивка полиорганилсилоксанов по концевым силанольным группам, приводящая к
формированию блоков диоксида кремния (ССт–АДК–SiO2).
Состав полученных мембран устанавливали с помощью ИК спектроскопии (рис.
9) и данных элементного анализа (расчет соотношения сополимера и диоксида крем-
ния, табл. 6). Наличие в ИК-спектре гибридных мембран полос поглощения силокса-
новой связи подтверждает формирование трехмерной структуры кремниевого каркаса.

Рис. 9. ИК спектр стирола
(1), АГЭ (2), исходного со-
полимера Ст–АГЭ (3), со-
полимера ССт–АДК (4) и
мембраныССт–АДК–
SiO2 (5)
Методом ДСК совместно с контролем качественного и количественного состава
газовых продуктов термолиза исследована устойчивость к термоокислительной де-
струкции сополимера ССт–АДК (50:50 масс. %) при нагревании на воздухе (рис. 10).

Таблица 6
Данные элементного анализа и ИК спектроскопии мембран ССт–АДК–SiO2
Характеристические полосыСодержание, % масс
Мембранаn:m*
поглощения в ИК спектрах, см-1NSiSCl
1186, 1037, 710-570 (SO3H),
ССт–АДК–SiO2–13,273,25–1:2,14
1165, 800-740, 430 (Si–O–Si)

* – соотношение кремнийорганического мономера и сополимера в составе композита

Рис. 10. Кривые ДСК сополи-
мера ССт–АДК (50:50 масс. %)

Установлено, что начало термической деструкции полимера происходит при тем-
пературе 260оС.
Предварительная оценка протонпроводящих свойств мембран на основе сополи-
меров ССт–АДК показала недостаточно высокие значения удельной электропроводно-
сти, которые составили 5,1∙10–4 – 9,79∙10–3 См/см при 75 % влажности и температуре
298 K.
Значения этого показателя гибридных мембран сопоставимы с аналогичными па-
раметрами для коммерческих мембран типа Nafion (табл. 7) и линейно возрастают в
интервале температур от 30 до 70°С до 4,0·10–2 См/см.
Формирование в структуре мембраны блоков диоксида кремния приводит к повы-
шению ее удельной электропроводности более, чем в 25 раз: от 5,1∙10-4 См/см до
1,35·10-2 См/см. При этом в составе диоксида кремния нет ионпроводящих групп. Это
может быть объяснено образованием дополнительного количества молекул воды при
химической стабилизации композита. В результате облегчается перенос протонов по
толщине мембраны.
Таким образом, на основе сополимеров ССт и АДК и продуктов гидролитической
конденсации ТЭОС получены гибридные мембраны, не уступающие по показателям
протонного переноса наиболее распространенным коммерческим мембранам Nafion.

Таблица 7
Физико-химические и электрические свойства мембран ССт–АДК–SiO2
Ионообмен-УдельнаяЭнергия
Водопогло-
МембранаТ, °Сная емкость*,электропровод-активации,
щение, %
мг-экв/гность, См/смкДж/моль
309,560,51·10-3
ССт–АДК5043,38,925,80·10-362,8
7067,39,78·10-3
306,21,35·10-2
ССт–АДК–SiO25035,53,502,93·10-224,5
7051,44,00·10-2
301,57·10-2
Nafion 11550380,953,00·10-221,6
704,50·10-2
* – при влажности 75 %

ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1.Впервые исследованы основные закономерности протекания радикальной сополи-
меризации в системах ССт–ВИМ, ССт–ВП в растворе ДМФА. Рассчитаны кон-
станты относительной активности сомономеров, определены параметры микро-
структуры сополимеров. Установлено, что в указанных системах сополимеризация
протекает с наличием азеотропных составов.
2.Исследованы закономерности сульфирования сополимеров Ст–АГЭ с целью синтеза
звеньев стиролсульфокислоты (ССт). С помощью квантово-химических расчетов,
выполненных с использованием программного пакета Gaussian с оптимизацией гео-
метрии структур методом B3LYP с базисным набором 6-311++G(d,p) и учетом энер-
гии нулевых колебаний, сульфирование оксиранового цикла АГЭ осуществляется
через промежуточное образование 4-(пропоксиметил)-1,3-диоксатиолан-2,2-диок-
сида. Наиболее энергетически выгодным маршрутом его дальнейшего превращения
является формирование 3-(аллилокси)пропан-1,2-дисульфоновой кислоты (АДК).
3.На основе сополимеров ССт–ВИМ, ССт–ВП, а также сополимера ССт–АДК и крем-
нийорганического прекурсора (тетраэтоксисилана) впервые синтезированы компо-
зиционные полимерные мембраны для ТПТЭ, не уступающие по своим свойствам
наиболее распространенным коммерческим протонпроводящим мембранам типа
Nafion. Для системы ССт–ВП наблюдается четкая зависимость между значениями
протонной проводимости и содержанием ССт в их составе.
4.Установлен факт увеличения удельной электропроводности гибридных мембран
ССт–АДК–ТЭОС по сравнению с исходным сополимером. Это может быть объяс-
нено образованием дополнительного количества молекул воды при химической ста-
билизации композита. В результате облегчается перенос протонов по толщине мем-
браны.
5. Гибридные мембраны ССт–АДК–ТЭОС характеризуются удельной электропровод-
ностью до 1,35·10-2 См/см. Энергия активации протонного переноса гибридных мем-
бран составляет 24,5 кДж/моль, что сравнимо с энергией активации мембраны
Nafion 115 (21,6 кДж/моль). Ионообменная емкость, равная 3,5 мг-экв/г, превышает
соответствующий параметр для мембраны Nafion 115 (0,95 мг-экв/г). Для мембран
на основе сополимеров ССт–ВИМ и ССт–ВП максимальные значения удельной элек-
тропроводности мембран составили до 4,97·10–2 См/см и 2,15·10–3 См/см, соответ-
ственно. После допирования ортофосфорной кислотой значения этих параметров до-
стигали 1,32·10–1 См/см и 1,23·10–2 См/см. Энергия активации протонного переноса
для недопированной мембраны ССт–ВИМ составила 19,3 кДж/моль, для допирован-
ной – 17,1 кДж/моль. Синтезированные мембраны характеризуются высокими значе-
ниями водопоглощения, которое возрастает с ростом температуры вплоть до 166 %.
6. Впервые синтезированы новые ионпроводящие мембраны на основе смеси поли-1-
винил-1,2,4-триазола (ПВТ) с фенол-2,4-дисульфокислотой (ФДСК) и 3-пиридин-
сульфокислотой (ПСК). Методом ЯМР 15N подтверждено протонирование ПВТ при
взаимодействии с сульфокислотами в растворе D2O. Ионообменные характеристики
полученных мембран коррелируют с содержанием сульфокислот в их составе.
7. Максимальная удельная электропроводность мембран ПВТ–ФДСК составила
5,98·10–2 См/см, мембран ПВТ–ПСК – 0,5·10–3 См/см. С увеличением содержания
ПВТ в мембране ее водопоглощение снижается от 200 до 50 %, что приводит и к
понижению удельной электропроводности. Энергия активации переноса протонов
мембран увеличивается с повышением удельного содержания сульфокислот в со-
ставе мембран. Наименьшее значение энергии активации составило 19,5 кДж/моль.

Результаты, полученные при выполнении представленной научно-исследователь-
ской работы, могут быть использованы при дальнейшей разработке отечественных
протонопроводящих мембран для твердополимерных топливных элементов, не усту-
пающих по ряду эксплуатационно-технологических характеристик коммерческим про-
тонпроводящим мембранам.