Синтез люминесцирующей MgF2:W и YAG:Се керамики в поле радиации

ВВЕДЕНИЕ……………………………………………………………………………. 4
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ПРОБЛЕМЕ ………………………………………………….. 11
1.1 Состояние разработки методов синтеза люминофоров ……………………………. 11

1.2 Испарение и распыление материалов при радиационном воздействии …….. 16

1.3 Использование электронных пучков для синтеза порошковых материалов 19

1.4 Электронно-лучевое спекание керамики …………………………………………………. 21

1.4.1 Спекание керамики с использованием электронов низких энергий……. 21

1.4.2 Спекание керамики с использованием электронов высоких энергий. … 23

1.5 Выводы по главе 1 ………………………………………………………………………………….. 25

2 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА, МЕТОДОВ
ИССЛЕДОВАНИЙ ………………………………………………………………………………………….. 27
2.1 Обоснование выбора материалов для синтеза и исследования …………………. 27

2.2 Методика синтеза …………………………………………………………………………………… 29

2.3 Выбор промышленных люминофоров для сопоставления ……………………….. 33

2.4 Методы исследования структуры образцов …………………………………………….. 34

2.5 Исследование спектральных и кинетических характеристик …………………… 35

2.6 Исследование эффективности преобразования энергии возбуждения в
люминесценцию ………………………………………………………………………………………….. 36

3 КЕРАМИКА НА ОСНОВЕ MgF2 ………………………………………………………………….. 40
3.1 Синтез образцов MgF2 керамики …………………………………………………………….. 41

3.2 Структура синтезированной MgF2 керамики …………………………………………… 44

3.3 Спектрально-кинетические свойства люминесценции MgF2 керамики…….. 50

3.4 Обсуждение результатов исследований люминесценции ………………………… 55

3.5 Выводы по главе 3 ………………………………………………………………………………….. 56
4 YAG:Се КЕРАМИКА …………………………………………………………………………………… 58
4.1 Синтез образцов YAG:Се керамики ………………………………………………………… 58

4.1.1 Подготовка шихты для синтеза YAG (ИАГ) люминофора ………………… 59

4.1.2 Толщина слоя шихты для синтеза …………………………………………………….. 63

4.1.3 Выбор режимов облучения ………………………………………………………………. 65

4.2 Структура синтезированной YAG:Се керамики ………………………………………. 69

4.3 Люминесцентные свойства синтезированной керамики ………………………….. 71

4.4 Кинетика затухания люминесценции………………………………………………………. 79

4.5 Эффективность преобразования энергии возбуждения в люминесценцию . 85

4.6 Выводы по главе 4 ………………………………………………………………………………….. 87

5 АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ПРИ СИНТЕЗЕ В ПОЛЕ ПОТОКА
ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОНОВ……………………………………………….. 90
5.1 Схема передачи энергии радиации образцу …………………………………………….. 91

5.2 К расчету потерь энергии потока ……………………………………………………………. 94

5.3 К определению температуры нагрева шихты при воздействии потока
радиации ……………………………………………………………………………………………………… 98

5.4 Зависимость толщины образца керамики MgF2 от плотности мощности
потока радиации ………………………………………………………………………………………….. 99

5.5 Обсуждение………………………………………………………………………………………….. 103

ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 107
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ………………………… 112
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ …………………………………………… 113

Представленными в настоящей работе основными результатами работы
являются:
1. Доказательство возможности синтеза люминесцирующей керамики на
основе MgF2:W и YAG:Ce посредством воздействия мощных потоков
высокоэнергетических электронов непосредственно на шихту из порошков
фторидов и оксидов металлов без их предварительной обработки и использования
дополнительных и вспомогательных материалов.
Основанием для этого вывода являются следующие основные аргументы:
1.1. Керамика в поле мощного потока электронов с энергией 1,4 МэВ
эффективно синтезируется из шихты из Y2O3 + Al2O3+Ce2O3 с насыпной
плотностью 1,15 г/см3 (плотность кристалла YAG:Ce 4,6 г/см3) и MgF2 с насыпной
плотностью 1,85 г/см3 (плотность кристалла 3,18 г/см3). Установлено, что
оптимальными для синтеза керамики являются потоки электронов с мощностью
13 − 23 кВт/см2 для MgF2 и 15 − 25 кВт/см2 для YAG:Ce.
1.2. Полученная MgF2 керамика имеет в основном кристаллическую фазу
MgF2 с пространственной группой симметрии P42/mnm с параметрами решетки
4.636483 и 3.000029 Å. Размеры кристаллитов в разных образцах составляют от
208 до 1240 Å.
1.3. MgF2:W керамика имеет характерные свойства для сцинтилляционных
кристаллов фторида лития, активированных поливалентными ионами. В
зависимости от исходного состава в видимой области спектры люминесценции
имеют вид полосы с максимумом в области 450 – 490 нм с полушириной 0,7 –
0,85 эВ. Люминесценция возбуждается оптическим излучением в диапазоне 300 –
200 нм, в той же области спектра, что и в LiF:W. Кинетика затухания
люминесценции образцов синтезированной керамики подобна известной для
кристаллов LiF:W. Времена затухания в MgF2:W и LiF:W равны ~ 25 мкс.
1.4. Основной фазой в YAG:Се керамике является YAG. Дифрактограммы
полностью соответствуют известным для YAG:Се кристаллов по положению и
соотношению пиков. Все образцы имеют пространственную группу симметрии Ia-
3d. С введением ионов Gd3+ путем замещения ионов Y3+ имеет место увеличение
параметра решетки на 0,031 Å. Керамика состоит из кристаллитов со средними
размерами 472 Å в YAG:Се и 813 А° в YAGG:Се.
1.5. Синтезированная YAG:Ce керамика имеет характерные свойства для
люминофоров, керамики на основе YAG:Се, YAGG:Се, полученных другими
методами. В видимой области спектра, спектры люминесценции имеют вид
сложной монополосы с максимумом в области 530 − 570 нм в зависимости от
предыстории образца. Спектры возбуждения люминесценции имеют характерный
вид для YAG:Се люминофора, керамики, монокристалла с максимумами в
области 340 и 450 нм. Возбуждение образцов керамики в области 200 – 300 нм
приводит к появлению дополнительных полос люминесценции в области 300 –
450 нм. Кинетика затухания люминесценции образцов синтезированной
керамики подобна известной для YAG:Се материалов. При фотовозбуждении
кинетика имеет доминирующий кратковременный компонент затухания с
характеристическим временем затухания ~ 60 нс. Катодовозбуждение
стимулирует люминесценцию с теми же спектральными характеристиками и
тремя компонентами затухания.
2. Ионизационные процессы являются существенным фактором,
определяющим высокую эффективность синтеза керамики на основе MgF2 и
YAG:Ce. Основанием для этого вывода являются следующие основные
аргументы.
2.1. Синтез реализуется эффективно в MgF2 и YAG в очень близких
диапазонах по мощности: от 13 до 23 кВт/см2 в MgF2 и от 15 до 25 кВт/см2 в YAG,
хотя температуры плавления исходных компонентов различаются: 1260°С (MgF2)
и 2460°С (YAG). Небольшое различие связано с разницей в степени ионизации
материала.
2.2. Синтез керамики на основе MgF2 и YAG реализуется при температурах
ниже 1500°С (температура плавления Fe). Для MgF2 этой температуры достаточно
для эффективного протекания твердофазных реакций, для YAG – нет.
2.3. Существует резкий порог в зависимости начала формирования
керамики от мощности потока электронов. Порог реализации – ~ 13 кВт/см2. При
11 кВт/см2 синтез не происходит. Порог реализации синтеза в MgF2 и YAG –
~ 13 – 15 кВт/см2 почти одинаковый. Разница – из-за разной степени ионизации,
эффективности распада электронных возбуждений на пары дефектов, времени
жизни нестабильных пар, продуктов радиолиза.
2.4. Температурный фронт в формирующейся YAG керамике за 1 с может
смещаться в YAG на ~ 0,3 мм. Следовательно, распространение тепла из зоны
шихты, в которой выделяется энергия пучка (2 мм), не приводит к синтезу вне
зоны воздействия пучка.
2.5. Распределения ионов W и О в матрице MgF2 керамики существенно
различаются. В разных областях поверхности соотношение количества ионов W и
О отличаются на 30 – 80 %. Следовательно, в процессе синтеза происходит
диссоциация оксида вольфрама..
2.6. Керамика в поле радиации эффективно синтезируется из шихты с
низкой насыпной плотностью: 1,15 г/см3 в YAG:Ce и 1,85 г/см3 в MgF2. При столь
низкой насыпной плотности маловероятно протекание твердотельных реакций за
времена, равные 1 с, без образования радикалов, ионизации.
Кроме того, в диссертации приведены следующие частные результаты
исследований:
1. Выполнен анализ процессов передачи энергии потока
высокоэнергетических электронов матрицам на основе MgF2 и YAG:Ce,
проведена оценка значений плотности электронных возбуждений, продуктов
радиолиза при использованных мощностях.
2. Выполнены расчеты потерь энергии электронов с энергией 1,4 МэВ в
MgF2 и YAG, пространственного распределения поглощенной энергии радиации.
3. Разработана методика экспресс – оценки эффективности преобразования
излучения возбуждения в люминесценцию с использованием яркометра.
4. Производительность синтеза керамики в использованных условиях
облучения составляет 0,5 г/с.
Выполненными исследованиями показано, что возможен синтез керамики
из тугоплавких материалов посредством воздействия мощных потоков радиации с
высокой производительностью без использования любых других, кроме нужных
для соблюдения стехиометрии веществ. Далее необходимы исследования,
направленные на оптимизацию синтеза материалов с целью повышения их
качества: эффективности преобразования энергии возбуждения в
люминесценцию, нужного спектрального состава, дисперсности, прозрачности.
Для этого нужно изучать зависимости структуры и люминесценции от
концентрации активаторов, модификаторов, условий синтеза, последующей
обработки.
Первоочередной задачей в развитии радиационного метода синтеза YAG:Се
керамики является установление связи эффективности синтеза с предысторией
прекурсоров: технологией их изготовления (т.е. от разных производителей), их
дисперсности, состава, наличия примесей. Результат синтеза может зависеть от
степени компактирования шихты при подготовке. Очевидно, синтезированная
керамика получается в нестабильном состоянии, нужны исследования влияния
отжига на структурные и люминесцентные свойства.
Необходимы исследования физико-химических процессов при синтезе в
поле радиации: установление роли промежуточных продуктов радиолиза в
процессах переноса массы в микрочастицах и между ними. Поэтому
предполагается расширение исследований процессов при синтезе тугоплавких
диэлектрических неорганических материалов в поле радиации.

Автор выражает глубокую признательность и огромную благодарность
своему научному руководителю д.ф.-м.н., профессору Лисицыну Виктору
Михайловичу за неоценимую помощь при проведении диссертационного
исследования и поддержку при подготовке к защите. Также автор очень
благодарен заведующему лабораторией Денисову Игорю Петровичу, Степанову
Сергею Александровичу, профессорам Ципилеву Владимиру Папиловичу,
Олешко Владимиру Ивановичу, Полисадовой Елене Федоровне за
предоставленную возможность использования измерительного оборудования и
ценные консультации. Автор признателен коллективу лаборатории разработки
промышленных ускорителей ИЯФ СО РАН: заведующему лабораторией Фадееву
Сергею Николаевичу, Голковскому Михаилу Гедалиевичу, Бибко Денису
Сергеевичу, за предоставленную возможность использования ускорителя ЭЛВ-6 и
помощь в проведении экспериментов. Автор благодарен сотрудникам кафедры
лазерной и световой техники Степановой Татьяне Васильевне, Вичуговой Татьяне
Владимировне и Коржневой Татьяне Геннадьевне за поддержку, PhD Карипбаеву
Жакыпу Тлеубаевичу и Тулегеновой Аиде Тулегенкызы за поддержку и
возможность использования измерительного оборудования. Также диссертант
очень благодарен своим коллегам аспирантам Алпысовой Гульнур Кенжебековне,
Ваганову Виталию Андреевичу.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

InGaN Чип на основе Indium gallium nitride
СД Светодиод (белый светодиод)
YAG (ИАГ) Иттрий алюминиевый гранат
YAG:Се Иттрий алюминиевый гранат, активированный церием
YAGG:Се Иттрий алюминиевый гранат, активированный церием и
модифицированный гадолинием
LiF:W Кристалл LiF, активированный вольфрамом
MgF2:W Керамика MgF2, активированная вольфрамом
SDL (СДЛ) Люминофоры фирмы РФ НПО «Платан»
3500, 4000
YAG 01, 02 Люминофоры из КНР
ЧДА Степень чистоты «Чистый для анализа»
СЭМ Сканирующий электронный микроскоп
РЭМ Растровый электронный микроскоп
ФЛ Фотолюминесценция
ИФЛ Импульсная фотолюминесценция
КЛ Катодолюминесценция
XRD Рентгеновская дифрактометрия (рентгенодифракционный
анализ)
F-H Центры окраски