Сополимеры этилена с α-олефинами и мультимодальные композиции на их основе с металлоценовыми полиолефиновыми эластомерами

В введении обоснованы актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования.
Глава1 представлен обзор научных публикаций отечественных и зарубежных исследователей в области изучения ПЭ и смесевых композиций на его основе. Также в ней сформулированы основные задачи диссертационной работы, определены научные и практические аспекты.
Глава2 включает описание характеристик и свойств используемых продуктов и материалов для получения полимерных композиционных материалов (ПКМ), методы анализа полимеров, методики приготовления ПЭ композиций.
В качестве объектов исследования использовались бимодальные ПЭВП (сополимеры этилена с гексеном-1) производства ПАО «Нижнекамскнефтехим» с ПТР 5,0кг/190°С от 0,2 до 2,0 г/10мин и плотностью 0,947-0,950 г/см3.
В качестве модификаторов изучались ПЭНП-1- полиэтилен высокого давления (ПВД- 158) производства ПАО «Казаньоргсинтез», ЛПЭНП-1 – двойной сополимер этилена с бутеном-1 производства Sabic, ЛПЭНП-2 – тройной сополимер этилена с бутеном-1 и гексеном-1 производства ПАО «Нижнекамскнефтехим».
В работе исследовались промышленные мПОЭ с ультранизкой плотностью: сополимер пропилена с этиленом (мСПЭ) с плотностью 0,862 г/см3 (Exxon Mobil), сополимер этилена с бутеном-1 (мСЭБ) с плотностью 0,870 г/см3 (LG Chem), сополимер этилена с октеном-1 (мСЭО) с плотностью 0,868 г/см3 (Dow Сhemical), а также предоставленные ИНХС РАН 3 образца – сополимеры этилена с октеном-1 (No мСЭО – 1029, 1041 и 1059) с различной плотностью 0,837÷0,848 г/см3.
Композиции на основе ПЭВП, ЛПЭНП и мПОЭ получали на двухшнековом экструдере фирмы «Thermo Fisher Scientific HAAKE Rheomex OS PTW 16/40XL» (L/D = 40) при температуре до 230 °С. В рецептуру стабилизации композиций вводили смесь фенольного антиоксиданта и фосфитного термостабилизатора на уровне 0,15 % мас. каждого. Эластомерные концентраты получали при температуре до 180÷200°С (на фильере) с использованием двухшнекового экструдера фирмы KraussMafei Berstorff со специальной шнековой подборкой.
Особенности химического строения и морфологии ПЭ исследовали методами гель- проникающей хроматографии (ГПХ), дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК), динамического механического анализа (ДМА), инфракрасной спектроскопии (ИКС), электронной сканирующей микроскопии (СЭМ), ядерно-магнитного резонанса (ЯМР), рентгеноструктурного анализа (РСА), оптической лазерной интерферометрии. Фракционирование образцов ПЭ осуществляли методом элюционного фракционирования при повышении температуры (TREF), термическим методом (SSA), а также с помощью исследования массовой доли фракции, растворимой в о-ксилоле. Определение физико- механических свойств, в том числе, при отрицательных температурах, проводили методами одноосного растяжения (напряжение на пределе текучести, прочность при разрыве, относительное удлинение при разрыве), согласно ГОСТ 11262, а также по ударной вязкости
4
по Изоду (ASTM D256). Температуру хрупкости исследовали по ГОСТ 16783. Длительные испытания на стойкость к растрескиванию (ESCR) изучали, в соответствии ASTM D 1693 Условие B.
В главе 3 представлены результаты исследования ПЭВП, ЛПЭНП, мПОЭ и композиций на их основе. Показаны особенности химического строения, физико-химические, физико- механические, молекулярно-массовые и температурные характеристики, а также морфология изучаемых образцов. Выявлены закономерности формирования полимерных композиционных материалов (ПКМ) с высокими морозостойкими свойствами. Срок службы подобных покрытий на трубах должен достигать 50 лет, поэтому к исходным материалам предъявляются высокие требования.
Следует отметить, что современный подход к производству пластмассовых материалов предполагает тенденцию к снижению времени производственного цикла переработки и толщины изделий с сохранением высоких эксплуатационных свойств. В связи с чем, требуются ПКМ с улучшенными реологическими характеристиками (высокой текучестью, т.е. с высокой скоростью переработки и технологичностью) и физико-механическими свойствами, а в случае полиэтиленовых Пк с высокой стойкостью к удару при отрицательных температурах.
В настоящей работе в основу получения композиций заложен процесс экструзионного смешения компонентов в расплаве. Базовым компонентом композиции для покрытия явился бимодальный ПЭВП, полученный по газофазной двухреакторной технологии полиэтилена на титан-магниевом катализаторе (ТМК).
3.1 Молекулярные, термические и низкотемпературные свойства базового компонента композиции – бимодального ПЭВП
Как видно из таблицы 3.1, при синтезе бимодальных ПЭВП увеличение концентрации водорода во втором реакторе, где формируется сополимер этилена с гексеном-1, приводит к уменьшению среднемассовой молекулярной массы (Mw) и сужению молекулярно-массового распределения (Mw/Mn) полимера. ПТР при этом увеличивается в 10 раз (с 0,2 до 2,0 г/10мин), а ESCR при этом ухудшается.
образцы
низкотемпературных деформационно-прочностных и ESCR и температуры хрупкости целенаправленно бимодального ПЭВП с близкой плотностью (ρ) и
С целью
ударопрочностных
синтезировались
кристалличностью (χ), но с различной молекулярной массой (ММ), ММР и ПТР.
изучения свойств,
Таблица 3.1 Характеристики образцов бимодального ПЭВП
Образец ρ, 3 ПТР*, Mw, Mn, Mz, Mw/ г/см г/10мин кг/моль кг/моль кг/моль Mn
χ**,%
68
69
65
Тхр, °С < -70 - < -70 - < -70 < -70 ESCR, ч > 5000 > 5000 > 5000 3672 744 901
ПЭВП-1 0,948 0,2 250
ПЭВП-2 0,949 0,35 210
ПЭВП-3 0,948 0,5 180
ПЭВП-4 0,950 1,1 160
ПЭВП-5 0,948 1,6 150
ПЭВП-6 0,947 2,0 140
13 980 19,0 12 930 17,5 11 820 16,0 11 725 14,5 13 695 11,5
16 * – условия: нагрузка 5,0 кг, температура 190°С;
670 8,8
** χ – кристалличность
Варьирование молекулярно-массовых характеристик ПЭВП не оказало существенного влияния на температуру хрупкости (Тхр), которая для серии образцов составила менее минус
70 °С (таблица 3.1). Поскольку ПЭ обладает низкой Тхр его традиционно относят к ударопрочным полимерам при отрицательных температурах. Однако данный показатель характеризует лишь переход от вязкого типа разрушения к хрупкому при определенных условиях деформации образца. По нашему мнению, Тхр не может однозначно отражать поведение термопласта при отрицательных температурах и устанавливать нижний предел температуры эксплуатации изделий. Для более достоверной оценки морозостойкости ПЭВП в данной работе предложено исследовать деформационно-прочностные и ударопрочностные свойства термопласта при отрицательных температурах, а именно: по выбранным параметрам «Относительное удлинение при разрыве при минус 45°С» (Ɛb- 45) и «Ударная вязкость по Изоду при минус 40°С» (АIzod-40). Температуры испытания минус 40 – минус 45 °С выбраны, исходя из того, что в этой области происходит переход от вязкого к хрупкому механизму разрушения ПЭ. Как известно, данный переход имеет релаксационный характер, поэтому температуры испытаний выбраны с учетом типа и скорости деформации, а также скорости релаксационных процессов, происходящих в образце. Кроме того, значение минус 45 °С является минимальной или граничной температурой транспортировки труб с ПЭ покрытием, погрузочно-разгрузочных и строительно-монтажных работ. В результате проведенных исследований, для образцов ПЭВП построена зависимость Ɛb- 45 и АIzod-40 от Mw, а также для сравнения приведены данные при температуре 23°С (рисунок 3.1, 3.2).
1000
800
600
A-40°C, Дж/м Izod
400
200
0
ε+23°C, % ε-45°C, % bb
A23°C, Дж/м 500 Izod
400 600 500
300 400
200 300 200
100 100
M24,0кг/моль ww
Относительное удлинение при 23 °C Относительное удлинение при -45 °C
Ударная вязкость при 23 °C Ударная вязкость при -40 °C
140 160 180
200 220
140
180
220
24M0 , кг/моль
Рисунок 3.1 – Зависимость Ɛb+ 23 и Рисунок 3.2 – Зависимость АIzod+23 и Ɛb- 45 от Mw для образцов ПЭВП АIzod-40 от Mw для образцов ПЭВП
Показано, что у бимодальных ПЭВП относительное удлинение при разрыве при 23 °С и минус 45 °С снижается при уменьшении ММ (рисунок 3.1), но ход зависимостей отличается. Если зависимость Ɛb+ 23 от Mw имеет линейный характер и пропорционально уменьшается с 900 до 735 %, то для зависимости Ɛb-45 от Мw это – с “S”-образным характером, на которой видно, что в интервале Мw равным 150÷200 кг/моль (ПТР5,0кг/190°С ~ 0,5÷1,5), происходит резкое снижение Ɛb-45 – до менее 100 %. Характер зависимостей ударной вязкости по Изоду при 23 °С и -40 °С от Мw у ПЭВП также уменьшается при снижении ММ полимера, а ход зависимостей отличается: кривая АIzod-40 от Мw, в отличие от АIzod+23, имеет ниспадающий характер (рисунок 3.3).
отрицательных температурах
Изменения физико-механических свойств ПЭВП при
коррелируют со снижением
Мw
(доли ВМФ, содержащей разветвления) и сужением ММР.
Наблюдаемая зависимость, по-видимому, обусловлена двумя совокупными причинами. Во-
первых, со снижением длины макромолекул уменьшается вероятность их вхождения в
несколько кристаллов.
Во-вторых, со снижением доли ВМФ уменьшается количество
длинных макромолекул, обогащенными разветвлениями, сформированных при введении
сомономера. Подобные изменения негативно отражаются на низкотемпературных физико-
механических свойствах, поскольку разветвленная ВМФ полимера позволяет равномернее распределить возникающие напряжения в материале в процессе деформации и уменьшает вероятность разрушения образца в момент ударных нагрузок при распространении трещин.
Это также подтверждается параметром «Температура нулевой пластичности» (ТНП)», предложенным K.Kitao, для индикации перехода ПЭ от вязкого разрушения к хрупкому (рисунок 3.3). ТНП определяли графическим методом по значениям ударной вязкости в интервале температур от 23°С до минус 60°С. Данный параметр выявляет «критическую» температуру, при которой происходит переход от вязкого разрушения к хрупкому.
Как видно из рисунка 3.3, ТНП хорошо коррелирует с изменением MМ образцов ПЭВП и показывает в какой области отрицательных температур материл становится хрупким и подвержен разрушению.
Таким образом, результаты исследований образцов бимодального ПЭВП с близкой ρ и χ, но с различными Mw и Mw/Mn, показали, что со снижением ММ низкотемпературные физико- механические свойства ПЭ ухудшаются, что, по- видимому, связано со снижением подвижности
в некристаллической фазе и повышением хрупкости полимера при отрицательных температурах.
Очевидно, что такие параметры как Ɛb-45, АIzod-40 и ТНП более полно охарактеризовывают низкотемпературную устойчивость для ПЭВП, чем Тхр.
Следующими этапами работы явились поиск и изучение модификаторов близкой природы, позволяющих одновременно с повышением течения расплава улучшить и низкотемпературные растяжимые и ударные свойства композиции.
3.2 Синтез, поиск и изучение ПЭНП в качестве модификаторов для улучшения низкотемпературных свойств бимодального ПЭВП
Эффективным приемом улучшения свойств ПЭВП является его модификация способом смешения с полиэтиленами низкой плотности (ПЭНП): ЛПЭНП и ПЭНП (полиэтиленом высокого давления (ПВД)). ЛПЭНП характеризуется короткоцепными разветвлениями в линейной химической структуре, образованные путем сополимеризации с α-олефинами на катализаторах Циглера-Натта, тогда как ПЭНП – коротко- и длинноцепными разветвлениями, образованными в процессе радикальной полимеризации. Следует отметить, что в литературе широко описаны cмеси ПЭВП и ЛПЭНП с одним сомономером, но мало информации по исследованию сополимеров этилена с двумя α-олефинами, при этом найдено ограниченное количество работ по исследованию их низкотемпературных свойств.
При изучении вариантов модификации ПЭВП выбраны три ПЭНП: ПЭНП-1 (ПВД) и 2 образца ЛПЭНП, а именно двойной сополимер этилена с бутеном-1 (СЭБ) и специально синтезированный для данной работы тройной сополимер этилена с бутеном-1 и гексеном-1 (СЭБГ) (таблица 3.2). Образцы выбраны с близкой текучестью расплава ~ 6-8 г/10мин. Отличительной особенностью является тип и количество боковых ответвлений, а также доля фракции, растворимой в о-ксилоле (XS).
Установлены существенные различия в Ɛb-45 исследуемых образцов: для ПЭНП-1 показатель равен 50 %, а для ЛПЭНП – превышает 300 % (рисунок 3.4). Причем для ЛПЭНП-
Mw, Молекулярная масс, кг/моль кг/моль ПЭВП-6
300 200 100
0 -100 -200
2 г/10мин
Mw= 140
-19 °C
ПЭВП-4 1,1 г/10мин
Mw= 160
– 21 °C
ТНП, °С
Рисунок 3.3 – Зависимость ТНП от Mw
Температура нулевой пластичности, °С для образцов бимодального ПЭВП
ПЭВП-3 0,5 г/10мин
Mw= 180
– 44 °C
ПЭВП-1 0,2 г/10мин
Mw= 250
– 60 °C
2 (СЭБГ) удлинение Ɛb- 45 на 20 % выше, чем для ЛПЭНП-1 (СЭБ) независимо от скорости деформации. Кроме этого, ЛПЭНП-2 (СЭБГ) обладает наилучшими значениями по АIzod-40 (рисунок 3.5).
Таблица 3.2 Характеристики полимеров этилена с линейной и разветвленной структурой
Образец
Тип ПЭ*
ρ+23**, г/см3
ПТР5,0, г/10мин
Mw, кг/ моль
Mw/ Mn
Содержание разветвлений/ 1000 C (13С ЯМР)
Тпл/ χ, °С/ %
XS***, %масс
ПЭНП
ЛПЭНП-1 (СЭБ)
Гомо- полимер С2 Двойной сополимер С2/С4 Тройной сополимер С2/С4/С6
0,920 6,4 0,918 7,7 0,918 8,2
180 10,5 89 3,2 88 5,2
2,3 (Et),
8,3 (Bu); 3,1(Am); 3,7****
22,4 (Et)
16,4 (Et), 4,5 (Bu)
109/
36 5,5
125/ 41 9,5
126 /
41 14,0
ЛПЭНП-2 (СЭБГ)
(ΣEt+Bu =20,9)
*С2 – этилен, С4 – бутен-1, С6 – гексен-1; **ρ +23 – плотность; *** XS – растворимые в о- ксилоле; **** – концевые метильные группы основной цепи и ДЦР, где Et – этильные, Bu –
бутильные и Am – амиленовые боковые ответвления
ε-45, % ПЭНП-1 3 ЛПЭНП-1
b ρ= 0.920 г/см ρ= 0.918 г/см3 500 XS= 5.5 %массXS= 9.5 %масс
400
300
200
100
50 300
Скрость растяжения, мм/мин
900 AIzod , Дж/м
800 700 600 500 400 300
-60 -40 -20 0 20 Температура,°C
Рисунок 3.5 – Зависимость АIzod от температуры для образцов ПЭНП-1,
ЛПЭНП-1 и ЛПЭНП-2
Рисунок 3.4 – Зависимость Ɛb- 45 от скорости деформации (50 и 300 мм/мин) для образцов ПЭНП, ЛПЭНП-1 и ЛПЭНП-2
ЛПЭНП-2 ρ= 0.918 г/см3 XS= 14.0 %масс
200
320
50
50 300
50 300
Исследование особенностей структуры ЛПЭНП-1 (СЭБ) и ЛПЭНП-2 (СЭБГ) позволило выявить, что распределение сомономеров в ММР имеет вид, характерный для полимеров, полученных на катализаторах Ц-Н. Для таких полимеров наблюдается высокое содержание сомономерных звеньев в низкомолекулярной области и, напротив, небольшая доля α-олефиновых звеньев присутствует в области ВМФ. В этой работе установлено, что при достаточно близком содержании сомономеров (на уровне ~ 21÷22 СН3/1000С) имеются различия в содержании α-олефиновых звеньев в области средних ММ (lоgМ 4-5/50-100 тыс.): для СЭБГ значения выше, чем для СЭБ.
Улучшенные значения по Ɛb- 45 и АIzod-40 для СЭБГ, по-видимому, обусловлены различием в ММР, наличием второго сомономера (гексена-1) и более равномерным распределением α- олефинов. Дополнительное содержание гексена-1 более эффективно снижает ρ, χ и увеличивает XS. По-видимому, по этой причине существенно изменяется аморфная область с ограниченной подвижностью («rigid-amorphous fractions»), описанная в литературе, которая
ПЭНП-1 ЛПЭНП-1 (СЭБ) ЛПЭНП-2 (СЭБГ)

является переходной областью между кристаллической и аморфной фазами. Подобные изменения положительно отражаются на низкотемпературных свойствах ЛПЭНП.
Таким образом, результаты исследований показали, что наилучшими низкотемпературными механическими свойствами обладает тройной сополимер этилена с бутеном-1 и гексеном-1. Выявленные преимущества обусловлены особенностями строения ЛПЭНП-2 (СЭБГ), что в итоге и позволило выбрать его для дальнейшего получения композиций на основе бимодального ПЭВП.
3.3. Бинарные композиции на основе ПЭВП и ЛПЭНП
Следующим этапом явилась модификация бимодального ПЭВП (сополимера этилена с гексеном-1) способом экструзионного смешения в расплаве с ЛПЭНП-2 (СЭБГ) в различных соотношениях (таблица 3.3).
Таблица 3.3 Характеристики композиции на основе ПЭВП и ЛПЭНП
ПЭВП/ ρ+23*, ПТР5кг, Mw, Mz,
Mw/M n
СН3/ χ, XS,
ЛПЭНП г/см3
100/0 0,950 80/20 0,945 70/30 0,942 60/40 0,940 50/50 0,936 40/60 0,933 20/80 0,928 0/100 0,918
г/10мин кг/моль
1,1 160 725 2,3 145 650 2,5 135 610 3,2 130 560 3,9 129 510 4,7 110 460 6,0 100 380 8,2 88 270
1000 С*, % (ИКС)
%масс
5,2 69 1,4
9,4 63 3,6 10,9 60 4,1 9,3 12 58 4,5 8,2 – 53 5,6 7,3 17 49 6,9 5,9 22 45 9,7
14,5 13,0 10,6
5,2 26 41 14,0 * – концевые метильные группы основной цепи; **ρ +23 – плотность
С увеличением содержания ЛПЭНП в композициях происходит снижение ρ и χ, увеличение содержания короткоцепных разветвлений (СH3 / 1000 С) и доли ПЭ, растворимой в о-ксилоле (XS).
Увеличение содержания ЛПЭНП в композициях приводит к изменению Ɛb+23 (-45) при его концентрации более 20 % масс.: при температуре испытания 23 °С показатель возрастает линейно, а при минус 45 °С кривая имеет “S”-образный характер. Так, например, если для ПЭВП Ɛb- 45 составляет 85 %, тогда как для ПЭВП/ЛПЭНП = 70/30 – 180 %, т.е. в 2 раза выше (рисунок 3.6).
Смешение ПЭВП с ЛПЭНП позволяет значительно (в несколько раз) улучшить значение АIzod+23 °С. Однако при температурах минус 40 ÷ минус 60 °С, независимо от соотношений ПЭВП/ЛПЭНП (80/20-20/80), уровень ударной прочности существенно не отличается и сохраняется на уровне значений исходного ПЭВП (рисунок 3.7).
ТНП композиций снижается с увеличением содержания ЛПЭНП (рисунок 3.8), что связано с улучшенными значениями низкотемпературных свойств последнего. Но интересно то, что в области температур от минус 60 до минус 40 °С для смесевых композиций корреляция между ТНП и ударной вязкостью не наблюдается несмотря на то, что ТНП сдвигается в область низких температур.
4
3 5
2 1
1000
800
600
ε+23°C, % ε-45°C, % bb
500
300
100
AIzod Дж/м 800
500 0
100 0
600
400
200
0
−-100 −-80 −-60 −-40 −-20
Температура, °С
Относительное удлинение при +23 °C Относительное удлинение при -45 °C
20
Содержание ЛПЭНП, %масс
20 40
60
Рисунок 3.6 – Зависимость Ɛb- 45 (+23°С) от содержания ЛПЭНП для композиций на основе ПЭВП
Рисунок 3.7 – Зависимость АIzod от температуры для ПЭВП (1), 70/30 (2), 50/50 (3), 20/80 (4), ЛПЭНП (5).
Установлена зависимость низкотемпературных свойств композиций от содержания в них «массовой доли фракции, растворимой в о-ксилоле» (рисунки 3.6, 3.7, таблица 3.3). Данный показатель (XS) используется при изучении свойств полиэтилена, однако он не нашел широкого распространения. В связи с этим, нами проведены расширенные исследования с целью оценки структурных особенностей строения ПЭ и композиций на его основе. Результаты представлены на примере ЛПЭНП-2, который является модификатором низкотемпературных свойств ПЭВП.
χ,%
40
−-40
−-80 ТНП,
Крист алличност ь, %
100 0 100 0 100 0 100 0 100 0
Модуль потерь (E”), MPa
− 23°С ПЭВП
69
58
45
− 2-211°С − -211°С − -3311°С − -40°С − -5577°С
− -8 800° С
Температ ура нулевой пласт ичност и , °С
− 28°С − 29°С − 32°С
70/30 50/50 20/80
°С 0 20 40 60 80 100 Содержание ЛПЭНП , % масс
Рисунок 3.8 – Зависимость ТНП и χ от содержания ЛПЭНП композиций на основе ПЭВП
−-100 γ-переход
− 33°С
β-переход α-переход
Анализ показал, что содержание массовой доли XS в ЛПЭНП-2 составляет 14 %. Она характеризуется низкими значениями степени кристалличности (11 %) и температуры плавления (65 °С). Mw и Mn для фракции XS близки к исходному образцу, содержание короткоцепных ветвлений в ней (ΣEt+Bu) составляет 61,5/1000 атомов углерода, что в пересчете на исходный образец равняется практически половине всех разветвлений (ΣEt+Bu = 8,1 из 20,9/1000 C).
Рисунок 3.9 – Зависимость E” от температуры для ПЭВП, ЛПЭНП и композиций ПЭВП/ЛПЭНП в различном соотношении
ЛПЭНП
0 100
Температура,°С

Рисунок 3.10 – Данные ДСК для фракции, растворимой в о-ксилоле ПЭВП, ЛПЭНП-1, ЛПЭНП-2 и мСЭО
Плотность фракции XS соответствует классу полиэтиленов ультранизкой плотности (полиолефиновым эластомерам) и составляет 0,880 г/см3, тогда как для исходного образца данный показатель равен 0,918 г/см3. Температура стеклования XS составляет минус 50 °С (рисунок 3.10).
Выделенную фракцию XS было предложено назвать «условно аморфной фракцией», поскольку ее свойства близки к промышленно производимым аморфным мПОЭ, к такому как, например, мСЭБ (таблица 3.4, рисунок 3.10).
Улучшение Ɛb- 45 и снижение ТНП для ЛПЭНП и композиций с его использованием связано с увеличением содержания в них «условно аморфной фракции». По-видимому, низкая температура стеклования XS позволяет сохранить пластичность фракции при температурах выше ее Тст, а также приводит к более равномерному распределению возникающих напряжений в образце в процессе его деформации.
Результаты ДМА образцов, исследованных в диапазоне температур от минус 150 до +100oС, показали, что со снижением температуры испытаний увеличивается модуль упругости (жесткость и хрупкость). По литературным данным это объясняется уменьшением молекулярной подвижности в аморфной фазе ПЭ. Как видно из рисунка 3.9, введение ЛПЭНП (30 % масс.) в состав ПЭВП позволяет сместить температуру максимумов β- перехода в более низкие температуры. Полученные результаты коррелируют с изменением Ɛb- 45 композиций ПЭВП/ЛПЭНП.
Отсутствие дополнительных релаксационных переходов модуля потерь (результаты ДМА), а также данные ДСК, РСА и оптической лазерной интерферометрии позволили доказать совместимость и сокристаллизацию ПЭВП-4 и ЛПЭНП-2 при всех соотношениях, а также подтвердить термодинамическую устойчивость композиций расчетным методом.
На рисунке 3.11 а-г представлены интерферограммы зон контакта образцов ПЭВП (1) и ЛПЭНП (2), полученные в результате изотермической выдержки при температуре 122°С в течение 10-2000 минут. Как видно на рисунке 3.11а, компоненты, находящиеся в расплавленном состоянии, полностью совместимы друг с другом, что выражается в непрерывном изменении показателя преломления системы при переходе от одного компонента к другому. С течением времени (рисунок3.11б) начинается частичная кристаллизация ПЭВП. Появляется фазовая граница, отделяющая концентрационные области растворения исследуемых полиэтиленов друг в друге, находящихся в кристаллическом и расплавленном состоянии. Трудность исследования компонентной совместимости ПЭ заключается в близких значениях их оптических плотностей. При кристаллизации происходит усадка и отслаивание полимера, что видно в изменении направления интерференционных полос ПЭВП на рисунке 3.11 г. Установлено, что при 122oС смешение компонентов подчиняется диффузионным закономерностям, что подтверждается линейным характером зависимостей движения диффузионных фронтов в диффузионных координатах.
Результаты термического фракционирования SSA-методом и снимки с электронного микроскопа свидетельствуют о наличии сложной морфологии – кристаллической неоднородности по размерам кристаллов. При этом показано (рисунок3.12), что для соотношений ПЭВП/ЛПЭНП (80/20 и 20/80) выявлена неоднородность, по-видимому, обусловленная существенным различием в исходных вязкостях между компонентами.
Таким образом, установлено, что модификация бимодального ПЭВП-4 с использованием ЛПЭНП-2 позволяет получить термодинамически устойчивые мультимодальные композиции с повышенным ПТР и пониженной χ, обладающие улучшенными физико-механическими свойствами, в том числе и при отрицательных температурах (Ɛb- 45, АIzod-40).
Рисунок 3.11 – Интерферограммы ПЭВП (1) – ЛПЭНП (2), при изотермической выдержке при 122°С. Время отжига, с:
а) 10; б) 40; в) 100; г) 2000.
Рисунок 3.12 – Фотографии СЭМ (500 нм) образцов ПЭВП, ЛПЭНП и их смесей в разных соотношениях
3.4. Термопластичные полиолефиновые эластомеры ультранизкой плотности
Появившиеся в последние годы МЦК позволили создать полиолефиновые эластомеры (мПОЭ) с новыми физическими свойствами. Подобные полиолефины представляют собой практически аморфные сополимеры этилена (пропилена) с α-олефинами, которые характеризуются полезными преимуществами: ультранизкой плотностью (от менее 0,890 и до 0,860 г/см3) и низким уровнем кристалличности, очень высокой ударопрочностью и растяжимостью (более1000 %), уникальными оптическими свойствами и т.д. мПОЭ выпускаются в удобной гранулированной форме, обладают хорошей совместимостью с традиционными полиолефинами и позволяют совершенствовать пластические и ударопрочные свойства пластиков при отрицательной температуре.
Для модификации ПЭВП выбраны три 3 типа мПОЭ со статистически распределенными сомономерами и узким ММР (рисунок3.13), отличающиеся химическим составом: сомономеры пропилена с этиленом (мСПЭ), а также этилена с α-олефинами (бутеном-1 (мСЭБ) и октеном-1 (мСЭО)). Образцы подбирались с примерно одинаковой ρ (0,862÷0,870 г/см3) и ПТР2,16кг (0,5÷1,4 г/10мин). Также выбраны 3 образца мСЭО (мСЭО-1029, мСЭО- 1041, мСЭО-1059), синтезированные в ИНХС РАН (таблица 3.4). Предоставленная серия образцов позволяет оценить влияние содержания сомономера, ММ и ММР (рисунок 3.13) мСЭО на низкотемпературные физико-механические свойства композиций с ПЭВП, а также на совместимость компонентов.
Исследуемые мПОЭ характеризуются различиями в химическом строении. Увеличивается длина короткоцепных боковых разветвлений в ряду мСПЭ, мСЭБ и мСЭО (метильные, этильные и гексильные, соответственно). В данном же ряду снижается содержание сомономера (20, 16, 13% мол., соответственно) при близкой плотности образцов. мСЭО-1029, 1041 и 1059 характеризуются в 1,5-3,5 раза большим содержанием октена-1, по сравнению с образцом мСЭО, что и обуславливает их физическое каучукоподобное состояние.
Рисунок 3.13 – Кривые ММР Рисунок 3.14 – Зависимость Ɛb- 45 от ЛПЭНП и мПОЭ скорости деформации (50 и 300 мм/мин) для
Таблица 3.4 Характеристики
исследуемых полиолефиновых
ЛПЭНП и мПОЭ
эластомеров (мПОЭ)
Образец
Тип ПЭ* (химический состав)
ρ+23, г/см3
ПТР2,16, г/10мин (190°С)
Mw, кг/ моль
Mw/ Mn
Доля сомоно- мера, %мол. (ЯМР)
Тпл, °С
χ, %
Тст., °С
мСПЭ
мСЭБ
мСЭО мСЭО-
1029 мСЭО- 1041 мСЭО- 1059
С3/С2 С2/С4 С2/С8
С2/С8 С2/С8 С2/С8
0,862 1,4 0,870 1,1 0,868 0,5
151 89 140
183 213 368
1,9 2,3 2,2
4,1 5,1 4,8
20 107 2,5 164716 136312
20,4 101 6
21 51 3
минус 26 минус 51 минус 52
минус 60 минус 61 минус 62
0,848 0,841 0,837
– – –
32 -9 2
– плотность; ПТР – текучесть
* С2 – этилен, С3 – пропилен, С4 – бутен-1, С8 – октен-1; ρ расплава
+23
Морфология мПОЭ отличается от высококристаллического надмолекулярного строения ПЭ, с более высокой плотностью тем, что кристаллическая фаза (χ =1,8÷16%) диспергирована в аморфной области, играя роль физических сшивок, обуславливающих их эластомерную природу. Высокая массовая доля сильно разветвленной аморфной фазы обеспечивает XS = 99%, а также позволяет обнаружить Тст методом ДСК. Тст понижается в ряду мСПЭ, мСЭБ, мСЭО, а также при одновременном повышении ММ и содержания сомономеров в мСЭО. Тпл мПОЭ ниже, чем для ПЭ, полученных на катализаторах Ц-Н. Значения показателя уменьшаются с увеличением длины боковых ответвлений, а также с увеличением ММ образцов.
Результаты исследования низкотемпературных деформационно-прочностных свойств при одноосном растяжении (рисунок3.14) показали, что мПОЭ обладают высокой морозостойкостью, и их можно расположить в следующий ряд: мСЭБ > мСЭО > мСПЭ. Однако при повышении в 6раз скорости деформации образцов (с50 до 300 мм/мин) ситуация меняется. Ɛb- 45 начинает коррелировать с длиной короткоцепных разветвлений С8 > С6 > С3 (гексильные > бутильные > метильные разветвления образцов мСЭО, мСЭБ и мСПЭ, соответственно). Очевидно, что подобная закономерность отмечается и для ЛПЭНП- 1,2 (СЭБ и СЭБГ). При этом видно, что образцы ЛПЭНП, полученные на катализаторах
Циглера-Натта в некоторых случаях не уступают металлоценовым продуктам, а в сравнении мСПЭ даже превосходят его.
мСПЭ обладает повышенной Тст (минус 26°С), однако сохраняет пластичность (270%) при минус 45°С, что, по-видимому, связано с наличием этиленовых звенев с низкой Тст (согласно справочным данным – минус 70 ÷ минус 100°С), которые статистически распределены между звеньями пропилена.
Таким образом, результаты исследований показали, что мПОЭ обладают высокими морозостойкими свойствами, что позволяет использовать их для модификации бимодального ПЭВП. Улучшенные низкотемпературные характеристики обусловлены, по-видимому, практически полной аморфной фазой мПОЭ с низкой Тст (низкой температурой перехода в хрупкое состояние). Безусловно, металлоценовые полиолефины с ультранизкой плотностью, с точки зрения модификации ПЭВП, являются еще более перспективными материалами, чем тройные сополимеры ЛПЭНП.
3.5. Бинарные композиции на основе ПЭВП и полиолефиновых эластомеров
Изучение модифицирующей способности мПОЭ заключалось в исследовании влияния содержания модификатора и его химической природы на свойства ПЭВП. Следует отметить, что при получении мультимодальных композиций с содержанием мПОЭ 2,5-10%масс. использовались концентраты с ЛПЭНП в соотношении 50/50. Подобные предварительные операции позволяют лучше распределить эластомер в матрице ПЭВП.
На первом этапе исследовалось влияние содержания модификатора на свойства композиции на примере мСЭО, (содержание октена-1 13% мол.). Увеличение доли мСЭО (таблица 3.5) до 30 % масс. в ПЭВП позволяет существенно снизить ρ и χ, а также Тпл, температуру размягчения по Вика (ТрV) и твердость по Шору (ТшD), в сравнении с композициями с ЛПЭНП (рисунки 3.15 и 3.16). Поскольку для сохранения теплостойкости композиций с ПЭВП необходимо, чтобы ТрV была не ниже 110°С, содержание мСЭО в композициях не должно превышать 20% масс.
Показано, что мСЭО является эффективным модификатором низкотемпературных свойств (рисунки 3.17-3.19). Повышение концентрации мСЭО до 30% приводит к росту Ɛb- 45 в 5 раз, а АIzod-40 в 10 раз. Улучшение Ɛb- 45 отмечается уже при введении мПОЭ 5%масс. и более.
Таблица 3.5 Влияние природы ПОЭ и его доли на свойства композиций на основе ПЭВП
Наименование показателя
ПТР, г/10мин ρ, г/см3
Mw, кг/моль Mw/Mn
Тпл, oС χ,%
Содержание мСЭО в композиции ПЭВП+мСЭО
0 2,5 7,5 10 20 30
1,1 0,950 160 14,5 135
1,1 1,1 0,947 0,945 159 158
13,1 7,4 134 133
1,1 1,1 1,2 0,944 0,938 0,933 159 155 156 6,2 4,1 3,4 133 132 132
69 59 53 53 51 49
14

75 ТвердостьпоШоруD,ед.
70 65 60 55 50
Температура размягчения по Вика,°С 125
115
105
Требования по твердости
ПЭВП+ЛПЭНП ПЭВП+мСЭО
0 10 20 30 Содержание модификатора, %масс
Рисунок 3.15 – Зависимость ТшD от содержания ЛПЭНП или мПОЭ
для композиций на основе ПЭВП
400 εb, % 200
0 10 20 30 Содержание модификатора, % масс
0
Содержание модификатора, %масс
0 10 20 30
Рисунок 3.17 – Зависимость Ɛb- 45 от содержания мСЭО или ЛПЭНП для композиций на основе ПЭВП
0% 2,5% 7,5% 10% 20% 30% 0 мСЭО мСЭО мСЭО мСЭО мСЭО мСЭО
-20 -40 -60
-80 ТНП, °С
XS, %масс
25 20 15 10
5 0
Температура нулевой пластичности, ° С
0 5 10 15 20 25 30
Содержание модификатора, %масс
Рисунок 3.19 – Зависимость ТНП от содержания мСЭО в композициях на основе ПЭВП
Рисунок 3.20 – Зависимость XS от содержания мСЭО в композициях на основе ПЭВП
Наблюдаемые изменения низкотемпературных свойств композиций четко коррелируют с изменением содержания XS (рисунок 3.20), т.е. содержанием “условно аморфной фракции” с Тcт минус 50 oС (рисунок 3.10). Незастеклованная аморфная фаза позволяет равномернее распределять возникающие напряжения в процессе деформации ПЭВП, снизить вероятность возникновения критических напряжений, приводящих к разрушению образца, а также получить эффект «экранирования трещин» за счет «крейзинга» (процесса образования
Требования по теплостойкости
Рисунок 3.16 – Зависимость ТрV от содержания ЛПЭНП или мПОЭ для композиций на основе ПЭВП
AIzod, Дж/м
00 10 20 30 Содержание модификатора в композициях, %масс
Рисунок 3.18 – Зависимость АIzod-40 от содержания мСЭО или ЛПЭНП для композиций на основе ПЭВП
ПЭВП+мСЭО
ПЭВП+ЛПЭНП
ПЭВП+мСЭО (- 45°С)
Требования к ПЭВП
ПЭВП+ЛПЭНП (-45°С)
800 400
ПЭВП + мСЭО (-45°С)
ПЭВП + ЛПЭНП (-45°С)
ПЭВП+ мСЭО
ПЭВП + ЛПЭНП
-22
-24
-59 -60
-65
-80

пористых структур), и, в целом, повышает пластичность композиций при отрицательных температурах.
Таким образом, при модификации низкотемпературных свойств композиций мСЭО существенно эффективнее, чем ЛПЭНП.
На втором этапе изучалось влияние химической природы мПОЭ на свойства получаемых композиций (таблица 3.6). Вне зависимости от типа используемого эластомера, эффективно снижается ρ, χ образцов и увеличивается содержание XS.
Таблица 3.6 Влияние природы мПОЭ на свойства композиций на основе ПЭВП
Массовая ПТР, доля г/ мПОЭ,% 10мин
ρ, Mw, Mn, г/см3 кг/ кг/
моль моль
Mw/ Тпл, Mn oС
19 8,9 134 18 10,0 134 19 8,9 134 18 9,4 134 22 7,7 134 23 7,4 134
16 11 134 16 11 134 16 9,5 136
Все исследуемые полиолефиновые эластомеры позволяют низкотемпературные свойства ПЭВП (рисунок 3.21 и 3.22), однако наиболее эффективными являются мСЭБ, мСЭО и мСЭО-1041. Так, например, данные модификаторы в 2÷3 раза увеличивают Ɛb- 45 и ТНП, а также в 4-5 раз АIzod-40 (мСЭБ и мСЭО). Что касается мСПЭ, то результаты менее очевидные, поскольку исходный полиолефиновый эластомер обладает наименьшим Ɛb- 45.
Образец
ПЭВП ПЭВП+мСПЭ
ПЭВП+мСЭБ
ПЭВП+мСЭО
ПЭВП+ мСЭО-1029 ПЭВП+ мСЭО-1041 ПЭВП+ мСЭО-1059
χ, XS,
0 10*/ 5 15**/7,5 10* /5 15**/7,5 10*/5 15**/7,5
15**/7,5
15**/7,5
1,10 1,6 1,4 1,7 1,7 1,7 1,6
1,4 1,2 1,1
0,950 170 0,945 170 0,941 180 0,945 170 0,940 170 0,945 170 0,942 170
0,943 170 0,943 170 0,940 180
11 135
69 1,4 61 4,8 60 8,8 63 4,8 61 8,5 55 6,5
53 11,5
60 9,8 60 8,5 52 10,9
%
%масс
15**/7,5
* – композиции содержат 5 % ЛПЭНП; ** – композиции содержат 7,5 % ЛПЭНП
400 300 200 100
Рисунок 3.21 – Зависимость Ɛb- 45 и АIzod-40 от химического состава мПОЭ для композиций ПЭВП
с мПОЭ (7,5 %масс.)
улучшить
ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП исх. +мСПЭ +мСЭБ +мСЭО +мСЭО +мСЭО +мСЭО
270 255
ε-45,% b
A-40 , Дж/м Izod
0 -20 -40 -60
1029 1041 1059
-21
-22
-61
-40 -42 -40 -59
Температура нулевой пластичности
8570 10095
175 205 170 95 110
ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП ПЭВП исх. +мСПЭ +мСЭБ +мСЭО +мСЭО +мСЭО +мСЭО
1029 1041 1059
Рисунок 3.22 – Зависимость ТНП от химического состава мПОЭ для композиций ПЭВП
с мПОЭ (7,5 % масс.)

Улучшение деформационно-прочностных и ударопрочностных характеристик композиций, наполненных мПОЭ коррелирует с данными ДМА (рисунок 3.23): видно, что максимум β-перехода для ПЭВП с мСЭБ и мСЭО, сдвигается в более низкие области температур. Для образцов ПЭВП c мСЭО-1029, 1041, 1059 выявлены раздвоения пиков, в области β-перехода появился дополнительный максимум (при температуре минус 60 ÷ минус 63 °С). Подобные изменения в характере кривой требуют исследования совместимости компонентов.
По результатам исследований образцов с помощью СЭМ (рисунок 3.24) показано, что для композиционных образцов ПЭВП с мСПЭ, мСЭБ и мСЭО, структура однородна. Напротив, для смесей ПЭВП с мСЭО-1029, 1041 и 1059 наблюдается наличие раздела фаз и большой размер частиц эластомеров. Изучение образцов с помощью интерферометрии показало (рисунок 3.25), что ПЭВП обладает совместимостью в расплаве со всеми исследуемыми мПОЭ. В случае с образцами мСЭО-1029, 1041, 1059 при снижении температуры происходит переход от полной к частичной совместимости. Однородность и совместимость изучаемых компонентов зависит от ММ и содержания сомономеров в мПОЭ.
Рисунок 3.23 – Зависимость модуля потерь от температуры для ПЭВП и композиций ПЭВП с мПОЭ (7,5 %масс.)
Рисунок 3.24 – Фотографии СЭМ ПЭВП/ЛПЭНП и смесей с мПОЭ (7,5 %масс.) при 500 нм
Рисунок 3.25 – Микрофотографии зоны взаимодиффузии системы ПЭВП(1) –мПОЭ(2), полученные при 125, 120 и 42 °С
Одним из важных параметров в химии высокомолекулярных соединений является термическая стабильность полимера при воздействии различных факторов. В химии высокомолекулярных соединений, одним из важных показателей композиций, предназначенных для Пк металлических труб, является оценка термической стабильности при воздействии различных факторов. С целью прогнозирования поведения смесей при длительном воздействии повышенных температур провели испытания на длительное термическое старение (изменение периода индукции поглощения кислорода (OIT) после 500 ч старения на воздухе и после 30 суток выдержки в воде при температуре 95-100 °С). В результате показано, что композиции ПЭ/мПОЭ, по сравнению с композициями ПЭ/каучуки,
обладают повышенным сопротивлением термическому старению. Полученные результаты, могут быть связаны с различными факторами, в том числе и с ненасыщенностью каучуков, что способствует ускорению окислительных процессов в полимерном материале.
3.6. Промышленная апробация мультимодальной композиции в области наружных покрытий нефтегазовых труб
На основании полученных результатов научных исследований разработана и запатентована технология получения мультимодальной композиции на основе ПЭВП, ЛПЭНП и мПОЭ (рисунок 3.26). Этот способ получения позволил достичь улучшения низкотемпературных деформационно-прочностных свойств (Ɛb- 45 составляет более 200%) и стойкости к растрескиванию (ESCR более 15 000 ч). По сравнении с импортным изоляционным ПЭ, исследованная в работе мультимодальная композиция характеризуется на 15 ÷ 20% большим Ɛb- 45 и АIzod-40.
Рисунок 3.26 – Кривые ММР мультимодальной композиции, выделенных из нее фракций, а также содержание разветвлений во фракциях (метод TREF)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Исследованы закономерности формирования химической и надмолекулярной структуры композиций на основе ПЭВП, модифицированных сополимерами низкой и ультранизкой плотности, полученными на катализаторах Циглера-Натта и металлоценовых катализаторах, соответственно. Показана возможность значительного улучшения низкотемпературных свойств ПЭВП и покрытий на его основе. В результате проведения работы получены следующие выводы:
1. Выявлены молекулярно-структурные особенности полиэтилена высокой, низкой и ультранизкой плотности:
– показано, что снижение Mw в 2 раза для бимодального ПЭВП приводит к уменьшению относительного удлинения при разрыве и ударной вязкости при минус 40÷45 °С в 5-6 раз, стойкости к растрескиванию – более, чем 6 раз, что связано с уменьшением доли высокомолекулярной фракции, обогащённой короткоцепными разветвлениями (сомономера); – установлено, что тройной ЛПЭНП (С2/С4/С6) обладает улучшенными низкотемпературными свойствами в сравнении с двойным ЛПЭНП (С2/С4), что связано с наличием второго сомономера (гексена-1), более равномерным распределением α-олефинов и широким ММР;
– металлоценовые полиолефиновые эластомеры обладают высокими значениями по относительному удлинению при разрыве при минус 45 °С, что связано с высоким содержанием и равномерным распределением короткоцепных разветвлений, формирующих аморфную фазу с низкой температурой стеклования.
2. Установлено, что смешение бимодального ПЭВП в расплаве с тройным ЛПЭНП (Ц-Н) позволяет улучшить относительное удлинение при разрыве при минус 45°С с сохранением стойкости к удару при отрицательных температурах. Независимыми методами установлена термодинамическая совместимость и возможность сокристаллизации бимодального ПЭВП с тройным ЛПЭНП (С2/С4/С6).
3. Показано, что улучшение низкотемпературных механических свойств ПЭ коррелирует с массовой долей фракции ПЭ, растворимой в о-ксилоле (XS). На примере ЛПЭНП, использованном в качестве модификатора в композициях, установлено, что изученная фракция полиэтилена характеризуется высоким содержанием короткоцепных разветвлений (ΣEt+Bu=61,5/1000 С), ультранизкой плотностью (0,880 г/см3), низкой степенью кристалличности (11 %) и наличием перехода стеклования в области – минус 50 °С. Предположено, что XS является частью аморфной фазы ПЭ, которая была названа «условно аморфной фракцией».
4. Выявлено, что металлоценовые полиолефиновые эластомеры (сополимеры этилена) являются наиболее эффективными модификаторами низкотемпературных свойств ПЭВП, которые позволяют сместить для композиций температурный переход от вязкого разрушения к хрупкому в область более низких температур. На примере с металлоценовым сополимером этилена с октеном-1 (С2/С8) показано, что совместимость ПЭВП с мПОЭ зависит от содержания и распределения сомономера и молекулярно-массовых характеристик модификатора.
5. Разработан способ получения мультимодальных композиций, сочетающий компоненты с высокой, низкой и ультранизкой плотностью. Подобранные соотношения компонентов позволяют получить оптимальные реологические характеристики, высокие морозостойкие свойства, стойкость к растрескиванию и повышенное сопротивление термическому старению. Практическая реализация данного способа подтверждена промышленным внедрением в производство новой изоляционной марки РЕ 6146КМ и дальнейшим использованием его для наружных защитных покрытий магистральных нефтегазопроводов в российских и зарубежных нефтегазовых проектах.