Спектральные методики анализа высокочистого германия и его оксида с различными способами концентрирования примесей
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общие сведения о некоторых соединениях германия, получение высокочистых материалов
1.2. Области применения германия. Требования к чистоте материалов
1.3. Методы исследования примесного состава германия
1.3.1. Инструментальные методики анализа соединений германия
1.3.2. Приемы снижения матричного влияния и улучшения метрологических характеристик анализа
1.3.3. Способы предварительного концентрирования примесей
1.3.4. Методики количественного анализа германия и его соединений с предварительным концентрированием примесей
1.4. Выводы из литературного обзора
ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКТИВОВ И ОБОРУДОВАНИЯ
2.1. Химические реактивы и их очистка
2.2. Химическая посуда и вспомогательное оборудование
2.3. Основное оборудование
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДИК АНАЛИЗА ……………………………………………………………………………………………………………………….55
3.1. Разработка методики АЭС ИСП анализа германия и его оксида
3.1.1. Выбор аналитических линий
3.1.2. Выбор внутреннего стандарта
3.1.3. Оценка метрологических характеристик методики
3.1.4. Аналитический потенциал инструментальной АЭС ИСП методики анализа
3.2. Разработка МС ИСП методики анализа германия и его оксида
3.2.1. Выбор аналитических изотопов
3.2.2. Исследования влияния германия на аналитические сигналы аналитов. Выбор оптимально-компромиссной концентрации германия
3.2.3. Оценка метрологических характеристик методики
3.2.4. Аналитический потенциал инструментальной МС ИСП методики анализа70
3.2.5. Исследование эффективности использования реакционно-столкновительной ячейки при МС ИСП анализе высокочистого германия и его оксида
3.2.5.1. Изучение влияния инструментальных параметров реакционно- столконовительной ячейки на аналитические сигналы элементов
3.2.5.2. Оценка метрологических характеристик методики МС ИСП анализа с применением реакционно-столкновительной ячейки
3.2.5.3. Аналитический потенциал инструментальной МС ИСП методики анализа с применением реакционно-столкновительной ячейки
3.3. Выводы к Главе 3
3
ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА СПЕКТРАЛЬНЫХ МЕТОДИК АНАЛИЗА С ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ ПРИМЕСЕЙ
4.1. Концентрирование примесей отгонкой германия упариванием после кислотного растворения образца
4.1.1. Оптимизация параметров отгонки матрицы после кислотного растворения
4.1.2. Оценка эффективности отгонки. Исследование влияния остаточного количества германия на условия возбуждения в ИСП
4.1.3. Выбор аналитических линий. Оценка метрологических характеристик АЭС ИСП методики с отгонкой матрицы после кислотного растворения
4.1.4. Аналитический потенциал АЭС ИСП методики анализа с отгонкой матрицы после кислотного растворения
4.2. Концентрирование примесей отгонкой германия в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
4.2.1. Оптимизация условий отгонки в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
4.2.2. Исследование влияния германия на условия возбуждения в плазме ДПТ
4.2.3.1. Оценка метрологических характеристик АЭС ИСП методики анализа с отгонкой матрицы в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
4.2.3.2. Аналитический потенциал АЭС ИСП методики анализа с отгонкой матрицы в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
4.2.4.1. Оценка метрологических характеристик АЭС ДПТ методики анализа с отгонкой матрицы в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
4.2.4.2. Аналитический потенциал АЭС ДПТ методики анализа с отгонкой матрицы в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
4.2.5. Сравнение разработанных АЭС методик анализа с отгонкой матрицы в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
4.3. Концентрирование примесей отгонкой германия в среде газообразного реагента в проточном реакторе
4.3.1. Оптимизация условий отгонки в среде газообразного реагента в проточном реакторе
4.3.2. Выбор внутреннего стандарта
4.3.3. Оценка метрологических характеристик МС ИСП методики анализа с отгонкой матрицы в среде газообразного реагента в проточном реакторе
4.3.4. Аналитический потенциал МС ИСП методики анализа с отгонкой матрицы в среде газообразного реагента в проточном реакторе
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Во введении обоснована актуальность и показана степень разработанно-
сти темы исследования, определены цель и научная новизна работы, представ-
лены ее практическая значимость и положения, выносимые на защиту.
В главе 1 представлены краткие сведения о соединениях германия, рас-
смотрены способы получения высокочистых материалов на его основе и обла-
сти их применения, а также методики КХА германия и его оксида. Отдельно
рассмотрены методики с предварительным концентрированием примесей
(комбинированные) и без него (инструментальные). Наиболее информатив-
ными, по количеству определяемых примесей, инструментальными методи-
ками с низкими пределами обнаружения (ПО) являются методики, выполнен-
ные методами АЭС и МС. Отмечено, что разрабатывать инструментальные ме-
тодики затруднительно, из-за матричного влияния германия. В этой связи изу-
чены приемы по снижению матричного влияния и улучшению метрологиче-
ских характеристик анализа – адекватные образцы сравнения, метод внутрен-
него стандарта, реакционно-столкновительная ячейка, буферирование, от-
гонка матрицы. Указывается, что для достижения наилучшего результата це-
лесообразно применять одновременно несколько перечисленных выше спосо-
бов. Более подробно изучена реакционная отгонка германия в виде летучего
тетрагалогенида, т.к. при этом можно провести концентрирование примесей,
и таким образом снизить их ПО. По этой причине рассмотрены комбинирован-
ные методики КХА. Наиболее простым способом отгонки матрицы является
упаривание после кислотного растворения. Для снижения ПО распространен-
ных примесей проводят отгонку в среде газообразного реагента в условиях ав-
токлава или проточном реакторе. Продолжительность отгонки в условиях ав-
токлава может быть сокращена использованием для нагрева микроволновой
энергии. Самые низкие ПО обеспечивает метод МС ИСП. Однако, разработка
способов концентрирования примесей, оптимизация инструментальных пара-
метров оборудования и применение различных способов учета матричного
влияния позволяет использовать более простой метод анализа – АЭС, сохраняя
при этом количество определяемых элементов и уровень их ПО.
В главе 2 охарактеризованы материалы и оборудование, используемые в
настоящей работе. Образцы германия и оксида германия (GeO2) растворяли в
твердотельном термостате Dry Block Heater 2 (Ika, Германия). Отгонку
матрицы проводили в термостате, в микроволновой системе пробоподготовки
Mars 5 (CEM, США), в самостоятельно собранной установке, включающей
электролизер для получения Cl2 и проточный реактор.
Регистрацию спектров образцов проводили на АЭС ИСП спектрометре
iCap-6500 Duo (Thermo Scientific, США); МС ИСП спектрометре iCap-Qc
(Thermo Fisher Scientific, США); АЭС ДПТ установке, включающей спектро-
граф PGS-2 (Carl Zeiss Jena, Германия), электрический генератор «Fireball FB-
25» (ВМК «Оптоэлектроника», Россия) и многоканальный анализатор эмисси-
онных спектров (МАЭС, ВМК «Оптоэлектроника», Россия). Регистрацию на
АЭС ИСП и МС ИСП спектрометрах проводили при рекомендованных произ-
водителем параметрах, на АЭС ДПТ установке при ранее оптимизированных
параметрах [2].
Глава 3 посвящена разработке инструментальных АЭС ИСП и МС ИСП
методик анализа германия и его оксида.
Инструментальную АЭС ИСП методику (раздел 3.1.) разрабатывали для
определения в германии и его оксиде нераспространенных примесей – РЗЭ,
МПГ, I, S, Th, Tl, U. Список примесей обусловлен отсутствием в литературе
инструментальной методики АЭС ИСП анализа, позволяющей одновременно
определять широкий круг нераспространенных примесей.
В работе градуировочную зависимость строили по адекватным образцам
сравнения. Исходя из литературных данных, использовали растворы с концен-
трацией германия 30 г/л. Для каждого определяемого элемента была выбрана
аналитическая линия (АЛ) с учетом влияния германия на интенсивности сиг-
налов и спектральных наложений на линии элементов (см. табл. 1).
Для учета изменений интенсивностей АЛ элементов, вызванных неспек-
тральным влиянием германия, и снижения погрешности анализа использован
метод внутреннего стандарта (ВС). Элемент ВС выбран с учетом близости
длин волн, энергий возбуждения
аналита и потенциального ВС, а
также на основании проведенных
экспериментов. Основываясь на
списке определяемых элементов,
ВС для РЗЭ, МПГ и I выбирали из
линий Be (313,107, 234,861 нм),
для Th, Tl и U из линий Dy
(340,780,353,170,353,602,
364,540, 400,045 нм) и Gd
(336,223, 342,247, 310,050, 335,047
Сравнениенайденныхнм). Установлено, что линии Be
концентраций Th, Tl и U, рассчитанных с313,107, Dy 340,780, Dy 353,602,
использованием ВС и без них.Dy 364,540, Gd 336,223 и Gd
342,247 нм не пригодны для
использования в качестве ВС из-за спектральных наложений на них от линий
других элементов, находящихся в анализируемом растворе. Эффективность
использования линий, не имеющих спектральных наложений, оценена экспе-
риментом «введено-найдено». Сравнением полученных значений концентра-
ций аналитов с коррекцией по потенциальным линиям ВС и без нее показано,
что Be 234,861 нм является подходящим ВС для Ce, Dy, Er, Eu, Ho, I, Ir, La, Lu,
Nd, Pd, Pr, Pt, Rh, Ru, Sc, Sm, Tb, Tm, Y, Yb, а Dy 353,170 нм для Th, Tl и U (см.
рис. 1). Определение S проводили без использования метода ВС, для исключе-
ния случайных загрязнений, при этом эксперимент «введено-найдено» пока-
зал, что найденные концентрации близки к введенным и составляют 93-115 %.
ПО этой методики и всех следующих оценивали по 3s-критерию:
ПО = 3∙SФ, где SФ – стандартное квадратичное отклонение концентрации ана-
лита в контрольном опыте, полученные значения представлены в табл. 1.
Таблица1
Пределы обнаружения инструментальной АЭС ИСП методики анализа, % мас.
Эл-тλ, нмПОЭл-тλ, нмПОЭл-тλ, нмПО
Ce404,076 (II) 5∙10–6Lu 261,542 (II) 1∙10–6 Sm360,949 (II) 9∙10–6
Dy353,170 (II) 2∙10–6Nd 406,109 (II) 5∙10–6Tb 350,917 (II) 1∙10–5
Er337,272(II) 6∙10–6Pd 340,458 (I) 6∙10–6Th 283,730 (II) 6∙10–6
–6–6
Eu381,967 (II) 2∙10Pr 417,939 (II) 7∙10Tl 351,924 (I) 3∙10–5
Gd342,274 (II) 1∙10–5Pt 224,552 (II) 3∙10–6 Tm384,802 (II) 1∙10–5
Ho345,600 (II) 1∙10–5Rh 343,489 (I) 8∙10–6U385,958 (II) 2∙10–5
I183,038 (I) 1∙10–5Ru 240,272 (II) 3∙10–6Y377,433 (II) 1∙10–6
Ir212,681 (II) 5∙10–6S182,034 (I) 2∙10–5Yb 328,937 (II) 1∙10–6
–6–6
La379,478 (II) 6∙10Sc 361,384 (II) 1∙10
Правильность разработанной методики и всех следующих методик про-
верена экспериментом «введено-найдено», сравнением экспериментальных
значений критериев Фишера (fэ) и Стьюдента (tэ) с табличными (fт, tт). Уста-
новлено, что для 25 аналитов результат «найдено» удовлетворительно согла-
суется со значением «введено», f- и t-критерии не имеют значимых расхожде-
ний. В результате проверки обнаружено, что для Gd экспериментальное зна-
чение коэффициента Стьюдента превышает табличное, 4,35 и 2,31, соответ-
ственно, поэтому Gd исключили из списка определяемых элементов. Внутри-
лабораторная прецизионность (sr) остальных аналитов составляет 3-21 %
Следует отметить, что настоящая методика обеспечивает максимальную
информативность по количеству определяемых нераспространённых приме-
сей в сравнении с представленными в литературе АЭС методиками, например,
ранее методом АЭС ИСП определяли только 4 аналита.
Инструментальную МС ИСП методику анализа разрабатывали для опре-
деления в германии и его оксиде широкого круга элементов (раздел 3.2).
Известно, что МС ИСП анализ затрудняется спектральными наложениями
со стороны молекулярных ионов, масс-спектры которых перекрывают спек-
тры аналитов. Поэтому для КХА выбрали изотопы 54 элементов, свободные
от спектральных интерференций, однако из-за высокого фонового сигнала не
удалось выбрать изотопы для распространенных примесей Ca, K, P и Si.
Исследовано влияние германия на аналитические сигналы элементов
оценкой их ПО и коэффициентов чувствительности (k) при различной концен-
трации (0-2100 мг/л) германия в анализируемом растворе. Обнаружено, что с
увеличением концентрации германия до 700 мг/л ПО аналитов ожидаемо сни-
жаются, далее снижение незначительное. Аналогично уменьшался k с увели-
чением концентрации германия, что указывает на его матричное влияние. Та-
ким образом, 700 мг/л германия обеспечивает наиболее низкие ПО и достаточ-
ную чувствительность для определения большинства аналитов. При выбран-
ной концентрации германия в растворе возможно охарактеризовать материалы
чистотой до 5N5 по 48 аналитам (см. табл. 2).
Установлено, что из-за спектральных интерференций от полиатомных
ионов, образующихся из компонентов газа, растворов и матрицы невозможно
оценить ПО для Fe и V, добиться воспроизводимых результатов в экспери-
менте «введено-найдено» для As, Ga, Y и Zr. В качестве примеров полиатом-
ных ионов можно привести: 40Ar35Cl+ и 38Ar37Cl+ для 75As; 40Ar16O+, 38Ar18O+ –
Fe; Ge70H+, 36Ar35Cl+ – 71Ga; 73Ge16O+ – 89Y; 74Ge16O+ – 90Zr и др. Для их устра-
нения исследовали возможность применения реакционно-столкновительной
ячейки с He, в режиме дискриминации по кинетической энергии (KED).
Инструментальные параметры ячейки влияют на эффективность сниже-
ния полиатомных интерференций. Так оптимальная скорость потока He со-
здает различия между скоростями ионов при прохождении ими ячейки, при
этом фокусировка под действием ионной оптики и фильтрация по массам в
квадруполе становится более результативной. Потенциалом ячейки устанав-
ливается величина энергетического барьера, который в режиме KED различает
по энергиям одноатомные и полиатомные ионы и не допускает последние в
масс-фильтр. При выборе значений варьировали скорость потока He от 0 до 4
мл/мин и потенциал ячейки от -35 до -17 В. При каждом значении регистриро-
вали спектры растворов германия и германия с аналитами, концентрация гер-
мания в растворах составляла 700 мг/л. Установлено, что с увеличением ско-
рости потока газа ПО аналитов снижаются, а отношение аналитического сиг-
нала к фону возрастает (IАС/IФ); с увеличением потенциала ячейки ПО аналитов
и отношение IАС/IФ снижаются. Выбраны оптимально-компромиссные значе-
ния: скорость потока He 3 мл/мин, потенциал ячейки -21 В. Данные значения
позволяют определять большинство аналитов – As, Fe, Ga, Y и Zr.
Таблица2
Сравнение ПО разработанной МС ИСП методики с литературной, % мас.
Эл-тРМ[3]Эл-тРМ[3]Эл-тРМ[3]
Ag5∙10–6 4∙10–6Gd8∙10–7 9∙10–8Re2∙10–7 1∙10–8
Al5∙10–5 1∙10–4Hg2∙10–6 7∙10–6Sb2∙10–6 1∙10–6
As*1∙10–5 5∙10–3Hf5∙10–7 4∙10–8 Sc*5∙10–6 5∙10–5
Au1∙10–6 4∙10–7Ho6∙10–8 4∙10–9Se1∙10–6 1∙10–3
B1∙10–5 8∙10–5In5∙10–6-Sm5∙10–7 1∙10–8
–6–5–7–7–6
Ba5∙101∙10La3∙101∙10Sn5∙105∙10–6
Продолжение Т а б л и ц ы 2
Be7∙10–7 6∙10–8Li3∙10–6 3∙10–7Sr*5∙10–61∙10–5
–6–8–8–9–7
Bi4∙108∙10Lu6∙104∙10Ta5∙109∙10–9
Cd2∙10–5 4∙10–6Mg1∙10–5 2∙10–5Tb1∙10–71∙10–8
Ce9∙10–7 3∙10–8Mn5∙10–6 5∙10–5Te5∙10–64∙10–7
Co1∙10–6 3∙10–6Mo1∙10–4 5∙10–7Ti1∙10–55∙10–5
Cr8∙10–6 1∙10–4Na5∙10–5-Tm6∙10–82∙10–9
Cu1∙10–5 1∙10–5Nb1∙10–5 4∙10–6V*1∙10–47∙10–5
Dy5∙10–7 8∙10–8Nd3∙10–7 5∙10–8W5∙10–61∙10–6
–7–9–6–4–6
Er1∙106∙10Ni*5∙101∙10Y*6∙103∙10–5
Eu9∙10–8 1∙10–8Pb1∙10–6 2∙10–5Yb2∙10–79∙10–9
Fe*5∙10–5-Pr5∙10–7 5∙10–8Zn1∙10–51∙10–5
Ga*1∙10–5 9∙10–5Rb1∙10–6 5∙10–7Zr*2∙10–54∙10–5
Примечание: *Оценены с использованием реакционно-столкновительной ячейки с He.
РМ – разработанная методика.
Оцененные ПО аналитов и сравнение с известной из литературы МС ИСП
методикой приведены в табл. 2. В методике [3] дополнительно определяют Cs,
Ir, Pd, Pt, Rh, Th, Tl, U. Отсутствие их в разработанной методике объясняется
техническими причинами и инструментальными характеристиками использу-
емого оборудования. Тем не менее, в список определяемых элементов по раз-
работанной методике входят Fe, In и Na, у 20 аналитов ПО ниже в 2-1000 раз,
в том числе для технологически важных примесей: Al, B, Co, Cr, Fe, Ga, In, Mg,
Mn, Ni и Pb.
Разработанная МС ИСП методика, с использованием возможностей квад-
рупольного масс-спектрометра позволяет одновременно определять 48 анали-
тов. Применение реакционно-столкновительной ячейки с He в режиме KED
позволило снизить ПО у Ni, Sc и Sr в 2-10 раз по сравнению с разработанной
инструментальной методикой МС ИСП анализа; расширить список до 54 ана-
литов, в том числе технологически важные примеси Ag, Al, As, B, Bi, Cd, Co,
Cr, Cu, Fe, Ga, In, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sb, V и Zn. Особо отметим присутствие
Fe в данном списке, определение которого методом МС ИСП часто затруд-
нено. Таким образом, МС ИСП методика с использованием реакционно-столк-
новительной ячейки позволяет контролировать материал чистотой до 5N4 по
54 аналитам, sr составляет 2-24 %.
Глава 4 посвящена разработке спектральных методик анализа с предва-
рительным концентрированием примесей.
Увеличение степени чистоты германия и его оксида требует развития ме-
тодов анализа и создания новых методик КХА с низкими ПО аналитов. Пер-
спективным направлением является создание методик, сочетающих в себе от-
деление матрицы и мнoгoэлементные высoкoчувствительные методы анализа
– АЭС и МС. Наиболее эффективным и дoступным спосoбом концентрирова-
ния примесей является oтгoнка германия в виде легколетучего тетрахлорида.
В диссертационной работе такой подход реализован 3 способами.
Первый способ – концентрирование примесей отгонкой германия упари-
ванием после кислотного растворения образца (раздел 4.1.). После полного
растворения навесок образцов, полученные растворы нагревают, при этом тет-
рахлорид германия улетучивается, а в малом объеме раствора концентриру-
ются примеси. Отгонку матрицы выполняли с использованием коммерчески
доступного твердотельного термостата с алюминиевыми термоблоками. Тер-
мостат характеризуется компактностью, простотой использования, точностью
регулировки температуры и позволяет проводить одновременную пробопод-
готовку 10 навесок образцов. В настоящей работе такой способ отгонки ком-
бинировали с АЭС ИСП методом для определения МПГ, I, S, Th, Tl и U.
Показано, что с увеличением температуры нагревания длительность от-
гонки ожидаемо уменьшается: со 180 мин при 80 °С до 120 мин при 100 °С, в
интервале 90-100 °С сокращение продолжительности отгонки незначительно.
Потери аналитов при 90 и 100 °С оценены экспериментом «введено-найдено»,
который показал, что независимо от температуры значительных потерь боль-
шинства аналитов не происходит. Далее отгонку проводили при температуре
95 °С. Германий при этом удаляется более чем на 99,98 %.
Матричное влияние оставшегося германия (не более 1 мг/мл) на условия
возбуждения в ИСП оценили с помощью «показателя жесткости» по отноше-
нию интенсивностей линий (ионной к атомной) одного и того же элемента.
Для этого использовали линии Mg: ионную 280,270 нм и атомную 285,213 нм,
с Eвозб. = 4,42 эВ и Eвозб. = 4,34 эВ, соответственно. При введении растворов без
германия «показатель жесткости» имеет значение 7,59±0,25, с германием
7,56±0,12. Близкие значения указывают на отсутствие значимого влияния гер-
мания на условия возбуждения ИСП при регистрации АС примесей в слабо-
кислых градуировочных растворах и анализируемых растворах с матрицей.
Благодаря устранению матричного влияния германия выбрали более ин-
тенсивные АЛ. Перед оценкой мет-
рологических характеристик при
оптимизированных параметрах от-
гонки матрицы по выбранным АЛ
оценили полноту концентрирования
примесей. Из рис. 2 видно, что
найденная концентрация большин-
ства примесей составляет более
87 %. Однако, происходят неконтро-
Найденные концентрации МПГ,
лируемые потери йода, которые но-
Th, Tl, U и I после отгонки матрицы при 95 °С
сят невоспроизводимый характер
(от 1 % до 52 %) вследствие образо-
вания GeI4.
По сравнению с инструментальной АЭС ИСП методикой (раздел 3.1.) ПО
Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, S, Th, Tl и U снижены в 2-15 раз, sr составляет 3-10 %. Мето-
дик анализа с одновременным определением интересующих элементов после
предварительной отгонки матрицы в доступных источниках найти не удалось.
Концентрирование примесей выполнено и другим способом, а именно, от-
гонкой германия в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве
(раздел 4.2.). В этом случае проводили одновременное растворение образца и
отгонку матрицы в закрытой двухкамерной системе, это исключает случайные
загрязнения из реактивов и воздуха рабочей зоны. Образец разлагается под
действием очищенных паров HCl, а тетрахлорид германия при нагревании пе-
реносится на дно реакционной емкости. Микроволновое нагревание реакцион-
ной емкости позволяет сократить продолжительность отгонки.
Германий из образцов диоксида германия отгоняли в стандартных авто-
клавах HP-500 системы пробоподготовки Mars 5, в них помещали фторопла-
стовые вставки, которые имели 4 лунки. В лунках размещали навески образца
и контрольный опыт, а на дно автоклава конц. HCl (ос. ч.).
Установлено, что при нагреве в 2 стадии (до 80 °C за 5 мин и выдержива-
ние 10 мин; до 180 °C за 10 мин и выдерживание 50 мин) германий удаляется
более чем на 99 % и процесс имеет воспроизводимый характер.
Примеси в концентрах определяли методом АЭС с ИСП и ДПТ. При АЭС
ИСП анализе их разбавляли деионизованной водой до концентрации германия
~1,0 мг/мл. Как показано в разделе 4.1. такое количество германия не влияет
на условия возбуждения в ИСП, поэтому использовали слабокислые образцы
сравнения. Влияние германия (не более 2 % мас.) на условия возбуждения в
ДПТ оценивали сравнением температур плазмы и электронной плотности, рас-
считанных по данным, полученным в присутствии германия и без него.
Для оценки температуры плазмы использовали уравнение распределения
Больцмана вида (1):
ln=−+ ,(1)
где Ii – измеренная интенсивность атомной (ионной) линии элемента; Ei – энер-
гия возбуждения верхнего уровня; λi – длина волны атомной (ионной) линии
элемента; gi – статистический
вес; Ai – вероятность перехода;
kB – постоянная Больцмана, эВ.
На основе зарегистриро-
ванных значений интенсивно-
стей атомных (или ионных) ли-
ний Fe строили графики зави-
симости логарифма отношения
(1) от энергии возбуждения.
На рис. 3 приведен такой гра-
График зависимости Больцмана для
фик, полученный с использо-
оценки температуры плазмы ДПТ по ионным
ванием 48 ионных линий в
линиям Fe в присутствии германия.
присутствии германия.
Тангенс угла наклона линейной регрессии равен 1/kT, откуда далее
получали значение температуры плазмы: в присутствии германия по ионным
линиям 6800±200 К, атомным – 6500±200 К; без германия по ионным линиям
– 6800±200 К, атомным – 6400±200 К.
Электронную плотность расcчитали по интенсивностям атомных и ион-
ных линий Fe (табл. 3) по уравнению Больцмана-Саха (2):
/
=∙ 6.04 ∙ 10∙ ( )∙ exp,(2)
где индексы a и i обозначают атомную и ионную линию соответственно.
Полученные данные демонстрируют, что при использованных парамет-
рах регистрации присутствие германия не оказывает значимого влияния на
температуру плазмы и электронную плотность.
Таблица3
Значения электронной плотности плазмы ДПТ в присутствии германия и без него
Fe II/Fe I, нмne (СБ)∙1015 см–3Sr, %ne (СБ+Ge)∙1015 см–3Sr, %
233,8006/325,7593,7±0,8183,0±1,337
233,8006/316,0661,7±0,5221,3±0,531
236,686/325,7591,9±0,4181,5±0,638
256,348/325,7592,1±0,5181,7±0,839
Примечание: СБ – графитовый порошок с 4 % мас. NaCl; СБ+Ge – СБ с добавлением ~2 % мас. германия.
Методика АЭС ИСП анализа позволяет определять 50 аналитов с ПО от
6∙10–8 до 3∙10–5 % мас. и sr = 3-21 %. В АЭС ДПТ методике определяют 46 ана-
литов с пределами обнаружения от 5∙10–8 до 1∙10–4 % мас. и sr = 2-28 %.
В табл. 4 проведено сравнение по набору аналитов и их ПО разработан-
ных комбинированных АЭС методик анализа.
Таблица4
Сравнение пределов обнаружения разработанных АЭС методик, % мас.
АЭСАЭСАЭСАЭСАЭСАЭС
Эл-тЭл-тЭл-т
ИСПДПТИСПДПТИСПДПТ
Ag5∙10–7 5∙10–8Ga3∙10–6 2∙10–7Pb5∙10–6 1∙10–6
Al8∙10–6 2∙10–6Gd7∙10–6 2∙10–6Pr2∙10–6-
As8∙10–6 1∙10–4Hf7∙10–6 5∙10–6Re1∙10–5-
Au8∙10–7 5∙10–7Hg1∙10–6 7∙10–5Sb1∙10–5 4∙10–6
B4∙10–6-Ho4∙10–6 7∙10–6Sc3∙10–7 2∙10–6
Ba1∙10–6 1∙10–5In5∙10–6 4∙10–7 Sm3∙10–6 4∙10–5
–7–7–6–6
Be2∙101∙10K-5∙10Sn3∙101∙10–6
Bi-1∙10–6La3∙10–6 2∙10–6Sr2∙10–7-
Ca-2∙10–5Li3∙10–7 1∙10–5Ta2∙10–6 1∙10–5
Cd8∙10–7 2∙10–7Lu4∙10–7 5∙10–7Tb6∙10–6 1∙10–4
Ce2∙10–6 4∙10–5 Mg6∙10–8 1∙10–6Te3∙10–5 1∙10–5
Co4∙10–6 2∙10–6 Mn5∙10–7 1∙10–7Ti3∙10–6 3∙10–6
Cr2∙10–6 2∙10–6 Mo-4∙10–6 Tm3∙10–6 5∙10–6
–6–7–6–6
Cu4∙104∙10Na4∙10-W3∙10-
Dy1∙10–6 2∙10–5Nb4∙10–6 2∙10–6Y4∙10–7 1∙10–6
Er3∙10–6 6∙10–6Nd2∙10–6-Yb4∙10–7 1∙10–6
Eu7∙10–7 6∙10–6Ni5∙10–6 2∙10–6Zn2∙10–6 2∙10–6
Fe2∙10–6 5∙10–6P5∙10–6-Zr1∙10–6 2∙10–6
В каждой из методик есть аналиты, которые не определяются другой ме-
тодикой. К этому перечню относятся технологически важные примеси – B, Bi
и P. ПО методик сопоставимы у Al, Au, Be, Cd, Co, Cr, Er, Fe, Gd, Hf, Ho, La,
Lu, Mn, Nb, Pb, Sn, Te, Ti, Zn и Zr. В ≈10 раз ПО ниже при использовании АЭС
ДПТ метода у Ag, Cu, Ga и In, такой эффект прогнозировался и объясняется
более подходящими для них условиями возбуждения в плазме ДПТ. У As, Ce,
Dy, Eu, Hg, Li, Mg, Sc, Sm, Ta, Tb, Y и Yb в 3-70 раз ниже при анализе методом
АЭС ИСП, так как использовали более интенсивные спектральные линии.
При сравнении с известными из литературы методиками, выполненные
аналогичными методами, у разработанных методик ПО аналитов сопоста-
вимы, а их количество существенно увеличено.
К преимуществам АЭС ИСП метода можно отнести более простую под-
готовку концентратов к анализу. Достоинством ДПТ методики является воз-
можность регистрации полного спектра (в рабочем диапазоне МАЭС) без уве-
личения необходимого объема концентрата для анализа. При совместном ис-
пользовании АЭС ИСП и АЭС ДПТ методик можно охарактеризовать диоксид
германия чистотой 6N по 54 примесям.
Третьим способом концентрирования примесей была отгонка германия в
среде газообразного реагента в проточном реакторе (раздел 4.3). Матрицу от-
гоняли следующим образом: кварцевые чашки с металлическим германием
устанавливали в кварцевый реактор, который нагревали в трубчатой печи.
В реактор подавали Cl2 полученный электролизом конц. HCl. При этом реак-
ция происходит на поверхности образца под воздействием Cl2, тетрахлорид
германия удаляется вместе с потоком газа.
Температуру отгонки матрицы 230 °С выбрали оценкой потерь аналитов,
чтобы при этом отгонка занимала не более 3 ч. В концентратах, в выбранных
условиях, сохраняется максимальное количество примесей: Ag, Al, Ba, Be, Cd,
Ce, Co, Cr, Cs, Cu, Dy, Er, Eu, Gd, Hf, Ho, Ir, La, Li, Lu, Mg, Mn, Na, Nb, Nd, Ni,
Pb, Pd, Pr, Pt, Rb, Rh, Ru, Sc, Sm, Sr, Tb, Th, Ti, Tm, U, Y, Yb, Zn и Zr. Установ-
лено, что из-за образования летучих хлоридов и оксохлоридов улетучиваются
аналиты: As, Au, B, Bi, Fe, Ga, Hg, In, Mo, Re, Sb, Se, Sn, Ta, Te, Tl, V и W.
Для учета дрейфа сигнала и
неспектральных интерференций
применен ВС, который выби-
рали из элементов, теряющихся
в процессе отгонки – Se, In, Re и
Bi. Для каждого аналита изотоп
ВС выбран по результатам экс-
периментов «введено-найдено»
с учетом значений СКО (sr), по-
Найденные значения концентраций и sr
лученных с коррекцией по каж-
Yb с использованием ВС и без него.дому из предложенных изотопов
в качестве ВС (82Se, 115In, 185Re, 187Re и 209Bi) и без нее. Выбор ВС для аналита
Yb показан на рис. 4, видно, что найденное значение концентрации ближе к
100 %, а СКО минимально при использовании изотопов Re 185 и 187 как ВС.
При оценке правильности разработанной методики экспериментом «вве-
дено-найдено» обнаружено, что найденная концентрация Ir меньше введенной
даже с учетом доверительных интервалов, а также tэ превышает tт, 4,37 и 2,23
соответственно; существует значительное влияние на Y от присутствующего
германия. Поэтому Ir, и Y исключены из списка определяемых примесей.
В табл. 5 приведены ПО разработанной методики и сравнение ее с опуб-
ликованной МС ИСП методикой, в которой отгонку проводили похожим спо-
собом. В методике [4] дополнительно определяют Au, Bi, In, Ir, Mo, Os, Re, Ta,
Te, V, W и Y, несмотря на то, что в обеих методиках температура отгонки оди-
накова. Это можно объяснить тем, что в работе [4] транспортировали Cl2 и уда-
ляли продукты реакции потоком Ar, в использованной нами установке такой
прием не применяли. При этом в разработанной методике есть аналиты отсут-
ствующие в [4]: Ag, Hf, Na, Pr, Rh, Sr, Th и U. Сравнивая ПО аналитов стоит
учесть, что навеска образца высокочистого германия в настоящей методике
была в 10 раз меньше, однако для 18 аналитов ПО ниже или равны, у осталь-
ных выше не более чем на порядок величины.
Таблица5
Сравнение ПО разработанной МС ИСП методики с литературной, % мас.
Эл-тРМ[4]Эл-тРМ[4]Эл-тРМ[4]
Ag3∙10–8-Ho1∙10–10 4∙10–10 Rb6∙10–9 3∙10–9
Al1∙10–7 8∙10–8La5∙10–9 1∙10–9Rh9∙10–10-
Ba5∙10–9 3∙10–8Li2∙10–9 9∙10–9Ru2∙10–9 9∙10–10
Be8∙10–10 5∙10–10 Lu3∙10–10 7∙10–10Sc1∙10–8 3∙10–9
Cd1∙10–8 4∙10–9Mg7∙10–8 2∙10–7Sm8∙10–10 8∙10–10
Ce1∙10–9 3∙10–9Mn7∙10–9 4∙10–8Sr1∙10–7-
Co7∙10–9 1∙10–9Na3∙10–8-Tb2∙10–10 4∙10–10
Cr6∙10–8 2∙10–9Nb4∙10–8 2∙10–9Th5∙10–10-
Cs2∙10–9 8∙10–10 Nd1∙10–8 1∙10–9Ti1∙10–8 2∙10–8
Cu3∙10–8 4∙10–8Ni5∙10–8 3∙10–8Tm1∙10–10 4∙10–10
Dy8∙10–10 8∙10–10 Pb1∙10–8 2∙10–8U8∙10–10-
Er1∙10–9 4∙10–10 Pd4∙10–9 5∙10–9Yb5∙10–10 8∙10–10
Eu6∙10–10 4∙10–10 Pr4∙10–10-Zn4∙10–7 1∙10–7
Gd2∙10–9 8∙10–10 Pt1∙10–9 5∙10–9Zr4∙10–7 1∙10–8
Hf5∙10–9
Таким образом, разработанная комбинированная МС ИСП методика поз-
воляет охарактеризовать германий чистотой 8N по содержанию 43 примесных
элементов.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ
1. Изучено матричное влияние германия на АС определяемых элементов
при выполнении АЭС ИСП анализа. С учетом полученных результатов вы-
браны АЛ, свободные от спектральных наложений. Показано, что учета
матричного влияния можно достигнуть использованием адекватных образцов
сравнения в сочетании с методом ВС. Выбраны линии элементов-ВС, позво-
ляющие эффективно компенсировать влияние германия на АС определяемых
элементов. Разработана инструментальная методика АЭС ИСП анализа высо-
кочистого германия и его оксида, позволяющая определять 25 нераспростра-
ненных элементов (Ce, Dy, Er, Eu, Ho, I, Ir, La, Lu, Nd, Pd, Pr, Pt, Rh, Ru, S, Sc,
Sm, Tb, Tl, Th, Tm, U, Y и Yb). ПО аналитов находятся в диапазоне значений
1∙10–6-3∙10–5 % мас., внутрилабораторная прецизионность 3-21 %. Преимуще-
ством методики является одновременное определение редких примесей и про-
стота выполнения.
2. Выбрана оптимально-компромиссная концентрация германия для про-
ведения МС ИСП анализа, обеспечивающая минимальное матричное влияние.
Разработана инструментальная МС ИСП методика, которая позволяет опреде-
лять 48 аналитов в германии и его оксиде с ПО 6∙10–8-1∙10–4 % мас., внутрила-
бораторная прецизионность составляет 3-24 %. Выявлены ограничения приме-
нения метода МС ИСП, связанные с наложениями полиатомных ионов на изо-
топы: As, Ca, Fe, Ga, K, P, Si, V, Y и Zr. Показана эффективность применения
реакционно-столкновительной ячейки заполненной He (в режиме KED), для
устранения полиатомных интерференций. Применение ячейки позволило рас-
ширить список определяемых примесей до 54 за счет определения As, Fe, Ga,
V, Y и Zr (ПО аналитов составляют от 6∙10–6-1∙10–4 % мас.); снизить ПО в 2-10
раз у трех примесей (Ni, Sc и Sr). Внутрилабораторная прецизионность нахо-
дится в диапазоне значений 2-22 %. Согласно МС ИСП методике с реакци-
онно-столкновительной ячейкой с He может быть охарактеризован германий
или его оксид чистотой до 5N4. Преимуществом методики является информа-
тивность, простота исполнения с учетом определения сложных для МС ана-
лиза аналитов.
3. Чувствительность АЭС и МС методов повышена применением предва-
рительного концентрирования примесей отгонкой матрицы. Реализовано три
варианта отгонки германия в виде летучего тетрахлорида:
упариванием после кислотного растворения в твердотельном термостате. Пре-
имущество этого способа в простоте выполнения и доступности оборудования;
в среде газообразного реагента при микроволновом нагреве, что позво-
ляет сократить продолжительность пробоподготовки и снизить ПО распро-
страненных примесей;
в среде газообразного реагента в проточном реакторе.
Преимуществом 2-го и 3-го способов является отсутствие при отгонке
непосредственного контакта между жидким реагентом и образцом, что сни-
жает величину загрязнений, вносимых из реактивов, и позволяет существенно
снизить пределы обнаружения аналитов.
Для каждого способа отгонки оптимизированы условия, оценена эффектив-
ность удаления германия, изучено поведение примесей. Показано, что
оставшийся после отгонки (упариванием и при микроволновом нагреве) гер-
маний не влияет на условия возбуждения спектров в ИСП и ДПТ.
4. Разработаны комбинированные методики КХА:
АЭС ИСП методика с отгонкой германия упариванием после кислотного
растворения для определения Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, S, Th, Tl и U. Германий удаля-
ется более чем на 99,98 %. ПО аналитов составляют 7∙10–7-8∙10–6 % мас., внут-
рилабораторная прецизионность 3-10 %.
АЭС ДПТ и АЭС ИСП методики с отгонкой германия в среде газообраз-
ного реагента при микроволновом нагреве. Германий удаляется более чем на
99 %. АЭС ДПТ методика позволяет определять 46 аналитов с ПО от 5∙10–8 до
1∙10–4 % мас. и внутрилабораторной прецизионностью 2-28 %. По АЭС ИСП
методике определяют 50 аналитов с ПО от 6∙10–8 до 3∙10–5 % мас. и внутрила-
бораторной прецизионностью 3-21 %. Совместное использование двух АЭС
методов дает возможность охарактеризовать материалы на уровне 99,9999 (6N).
МС ИСП методика с отгонкой германия в среде газообразного реагента в
проточном реакторе. Матричное влияние германия на АС определяемых приме-
сей и дрейф сигнала учтены методом ВС. Методика дает возможность опреде-
ления 43 аналитов, ПО находятся в интервале значений от 1∙10–10 до
4∙10–7 % мас. и внутрилабораторной прецизионностью 5-26 %. МС ИСП мето-
дика позволяет охарактеризовать примесный состав германия на уровне
99,999999 % (8N).
5. Методики внедрены в работу Аналитической лаборатории ИНХ СО
РАН и используются для контроля примесного состава германия и его оксида
различной степени чистоты.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе выполнения диссертационной работы создан комплекс инстру-
ментальных и комбинированных спектральных методик КХА, позволяющий
контролировать содержание примесей в германии и его оксиде различного
назначения. Разработанные методики позволяют совокупно определять 68
примесных элементов в материалах степенью чистоты до 8N. Комплекс разра-
ботанных методик охватывает чаще всего применяемые в настоящее время
спектральные методы АЭС ИСП и МС ИСП, но также включает метод АЭС
ДПТ, который все еще широко используется в заводских лабораториях. Эф-
фективно реализован аналитический потенциал методов АЭС ИСП и МС ИСП
в инструментальных методиках (определение I, S, Th и U методом АЭС ИСП).
Применение заполненной He реакционно-столкновительной ячейки позволяет
определять аналиты, изотопы которых имеют наложения от полиатомных
ионов – As, Fe, Ga, Ni, Sc, Sr, V, Y и Zr.
Развитие методов АЭС ИСП и МС ИСП анализа позволяет улучшать су-
ществующие методики и создавать новые, расширяя список определяемых
элементов и снижая их ПО. Несмотря на более трудоемкую процедуру выпол-
нения анализа, не целесообразно полностью отказываться и от метода АЭС
ДПТ. Совершенствование способов пробоподготовки с использованием но-
вого высокотехнологичного оборудования дает возможность достигнуть ПО
микропримесей сопоставимых с АЭС ИСП. Для эффективного использования
аналитических возможностей современного оборудования рекомендуется
применять различные способы (по отдельности и совместно) устранения спек-
тральных и неспектральных интерференций. Разработанные в диссертацион-
ной работе способы устранения интерференций при многоэлементном анализе
могут быть применены при разработке методик анализа различных объектов,
в частности веществ особой чистоты.
Использованные в диссертационной работе способы концентрирования
примесей включают как часто используемые, так и относительно редкие в при-
менении. Предложенные способы концентрирования в среде газообразного ре-
агента при микроволновом нагреве и в проточном реакторе обеспечивают сни-
жение уровня загрязнений, вносимых из реактивов и окружающей среды, поз-
воляя достигать более низких ПО распространенных элементов-примесей.
Актуальность работы
Проблема получения и анализа веществ высокой чистоты всегда остается актуальной, так как непосредственно связана с получением материалов, обеспе- чивающих научно-технический прогресс. Можно сказать, что основой современ- ного материаловедения являются вещества с низким содержанием технологиче- ски важных примесей [1]. Получение простых высокочистых веществ важно для фундаментальных исследований их свойств, обусловленных собственной хими- ческой и физической природой элементов. Открытие уникальных свойств высо- кочистых веществ способствует увеличению области их практического приме- нения.
Одновременно с развитием методов очистки веществ развиваются и инстру- ментальные многоэлементные методы анализа с низкими пределами обнаруже- ния микропримесей. Однако в современной науке и технике ужесточаются тре- бования, предъявляемые к особо чистым веществам, что обуславливает необхо- димость расширения списка определяемых микропримесей с одновременным снижением их пределов обнаружения. При достижении границ чувствительно- сти инструментальных методов количественного химического анализа (КХА) неизбежно применение специальных способов пробоподготовки, позволяющих снизить пределы обнаружения микропримесей, например, их предварительное концентрирование. Кроме того, предварительное концентрирование дает воз- можность уменьшить количество необходимых стандартных образцов, по- скольку можно получать концентраты на единой основе, например на основе угольного порошка или водного раствора [2]. Стоит отметить, что с примене- нием предварительного концентрирования можно достигнуть низких пределов обнаружения на оборудовании предыдущего поколения.
Высокочистый германий является одним из основных полупроводниковых материалов. Высокая степень чистоты германия обуславливает его применение для изготовления детекторов ионизирующих излучений. Высокочистый диоксид германия необходим для производства сцинтилляционных кристаллов ортогерманата висмута, применяемых в качестве детекторов компьютерных то-
мографов.
В диссертационной работе проведен анализ информативных методик КХА
германия и его оксида по количеству определяемых примесей, их пределам об- наружения. Акцент сделан на актуальных методиках с возможностью реализа- ции в настоящее время. Совершенствование оптических схем приборов, позво- ляющее улучшать чувствительность приборов с одной стороны, и устаревание некоторых источников возбуждения и систем регистрации с другой стороны, ставит новые задачи по разработке методик КХА.
Для удовлетворения требований сегодняшнего дня к высокочистым веще- ствам целесообразно использовать современное оборудование для подготовки образцов, а также аналитическое оборудование в сочетании с различными прие- мами устранения матричных влияний, и улучшения метрологических характери- стик методик. Все это позволит достигать пределов обнаружения на уровне 10–10 % мас. из минимальной навески. При этом можно ожидать повышения эко- номической выгодности анализа, так как сокращается количество затрачивае- мого высокочистого материала и используемых реактивов.
Степень разработанности темы исследования
В настоящее время германий и материалы на его основе значительно рас- ширили область своего применения за счет использования в PET-технологиях, волоконной оптике, оптоэлектронике, медицине, сельском хозяйстве, космето- логии и парфюмерии, наряду с традиционным применением в электронике и ИК- технике. Поэтому требования к чистоте исходных веществ повышаются, стиму- лируя развитие методов глубокой очистки веществ. Достигнуть требуемой сте- пени чистоты невозможно без контроля качества материалов на каждом этапе производства, для чего необходимо развитие высокочувствительных и многоэле- ментных методов КХА. Ранее разработанные методики не всегда удовлетворяют требованиям по набору определяемых примесей и их пределам обнаружения, или предполагают использование труднодоступных в настоящее время методов, например, искровую масс-спектрометрию (ИМС). В методиках, создающихся в настоящее время, не реализуется полностью потенциал многоэлементных мето-
дов, или необходима сложная и длительная стадия пробоподготовки. В связи с активным развитием методов атомно-эмиссионной и масс-спектрометрии с воз- буждением и ионизацией в индуктивно связанной плазме (АЭС ИСП и МС ИСП) возникает возможность для создания новых и совершенствования уже раз- работанных методик анализа высокочистых веществ и функциональных матери- алов, в том числе германия. Использование современной аппаратуры для подго- товки образцов (например, микроволновые системы) позволит применить тради- ционный метод АЭС с возбуждением спектров в дуге постоянного (АЭС ДПТ), не уменьшая количество определяемых примесей и не повышая их пределы об- наружения.
Цель работы заключалась в разработке и совершенствовании информатив- ных спектральных инструментальных методик и методик с использованием раз- личных способов концентрирования примесей отгонкой матрицы для анализа германия и его оксида чистотой до 8N. В соответствии с поставленной целью решали следующие задачи:
– разработка инструментальной АЭС ИСП методики КХА для достоверного определения редкоземельных элементов, металлов платиновой группы, I, S, Th, Tl и U в германии и его оксиде: выбор аналитических линий, внутреннего стан- дарта;
– разработка информативной и простой в осуществлении инструментальной МС ИСП методики КХА германия и его оксида: выбор оптимально-компромис- сной концентрации матричного компонента, аналитических изотопов определя- емых примесей. Использование газонаполненной реакционно-столкновительной ячейки для устранения полиатомных интерференций: оптимизация инструмен- тальных параметров ячейки;
-разработка способов предварительного концентрирования примесей от- гонкой германия упариванием после кислотного растворения, в среде газообраз- ного реагента при микроволновом нагреве и в проточном реакторе. Усовершен- ствование способа концентрирования микропримесей с использованием твердотельного термостата. Выбор условий отгонки германия для трех способов,
оценка их эффективности и степени влияния остаточного содержания германия на условия возбуждения в ИСП и ДПТ;
– разработка методик КХА германия и его оксида, выполненные методами АЭС (с различными источниками возбуждения спектров) и МС ИСП в сочетании с одним из способов концентрирования примесей отгонкой матрицы: изучение поведения примесей, выбор внутренних стандартов;
– проведение экспериментов в условиях воспроизводимости для оценки мет- рологических характеристик (внутрилабораторная прецизионность, пределы об- наружения) каждой разработанной методики.
Научная новизна работы
Научная новизна работы состоит в разработке разнообразных способов про- боподготовки и сочетании их с многоэлементными спектральными методами анализа в целях создания комплекса инструментальных и комбинированных АЭС (с разными источниками возбуждения спектров) и МС ИСП методик ана- лиза германия и его оксида различной степени чистоты для получения наиболее полной информации об элементном составе анализируемых объектов.
В ходе выполнения диссертационной работы:
1. Изучена эффективность применения адекватных по матричному составу образцов сравнения и метода внутреннего стандарта для получения достоверных результатов определения содержания Ce, Dy, Er, Eu, Ho, I, Ir, La, Lu, Nd, Pd, Pr, Pt, Rh, Ru, S, Sc, Sm, Tb, Th, Tl, Tm, U, Y и Yb в германии и его оксиде методом АЭС ИСП.
2. Изучено влияние германия на аналитические сигналы определяемых эле- ментов при МС ИСП анализе. Впервые применена реакционно-столкновитель- ная ячейка с гелием в режиме дискриминации по кинетической энергии для до- стоверного определения аналитов с полиатомными интерференциями: As, Fe, Ga, V, Y и Zr. Показана эффективность применения такого подхода для сниже- ния пределов обнаружения Ni, Sc, Sr в 10 раз.
3. Предложены и существенно усовершенствованы способы отгонки германия:
упариванием при нагревании в твердотельном термостате, в результате
чего сокращено количество используемой посуды и как следствие снижен риск внесения случайных загрязнений;
в среде газообразного реагента в проточном реакторе при резистивном нагревании. Использование реактора обеспечило уменьшение вероятности вне- сения загрязнений из реактивов и позволило существенно снизить пределы об- наружения аналитов;
в среде газообразного реагента в условиях автоклава при микроволновом нагреве для снижения пределов обнаружения распространенных примесей.
Для каждого из перечисленных способов выбраны условия отгонки, оценена эффективность отгонки, изучено поведение примесей.
4. Исследовано влияние остаточного содержания германия на условия воз- буждения в ИСП и ДПТ при анализе методом АЭС. Показана применимость ме- тода внутреннего стандарта при многоэлементном МС ИСП анализе германия и его оксида.
5. С учетом полученных данных разработаны АЭС ИСП, АЭС ДПТ и МС ИСП методики анализа, позволяющие определить степень чистоты германия и его оксида до 8N. Аналитические возможности разработанных методик КХА удовлетворяют требованиям действующих на территории РФ ТУ и ГОСТ по ин- формативности (количеству определяемых примесей и пределам обнаружения).
Теоретическая и практическая значимость работы
Исследование влияния германия на аналитические сигналы элементов-при- месей, проведенное при разработке инструментальных методик АЭС ИСП и МС ИСП анализа, будет полезным при разработке методик АЭС ИСП и МС ИСП анализа других высокочистых объектов с близкими физико-химическими свой- ствами. В АЭС ИСП методике индивидуально для каждого аналита выбрана ли- ния элемента внутреннего стандарта. В МС ИСП методике оптимизированы ин- струментальные параметры анализа. Показана эффективность применения реак- ционно-столкновительной ячейки с гелием в режиме дискриминации по кинетической энергии при анализе высокочистых веществ. Процесс пробоподго-
товки при использовании ячейки остается неизменным. Усовершенствованы условия концентрирования примесей упариванием после химического растворе- ния – минимизировано количество реактивов и используемой посуды, таким об- разом снижен риск случайных загрязнений. Доказано, что при отгонке германия в условиях автоклава при микроволновом нагреве при правильно выбранных условиях сохраняются около 50 элементов-примесей. Полученные данные о пол- ноте концентрирования примесей при отгонке матрицы в условиях автоклава, а также о поведении примесей при отгонке в проточном реакторе могут быть ис- пользованы для разработки способов пробоподготовки и исследовании элемент- ного состава соединений со схожими с германием физико-химическими свой- ствами. Показана эффективность использования внутреннего стандарта для мно- гоэлементного МС анализа концентратов примесей. Проведена оценка матрич- ного влияния германия на условия возбуждения в ИСП и ДПТ. Традиционный метод АЭС ДПТ эффективно применен для анализа концентратов, количество аналитов и их пределы обнаружения сопоставимы с более современным методом АЭС ИСП.
Совокупность методик позволяет эффективно использовать затрачиваемые ресурсы для получения максимальной информации об элементном составе об- разцов (68 определяемых элемента) различной степени чистоты. Комплекс мето- дик может применяться для контроля качества диоксида германия – исходного сырья для выращивания различных кристаллов; поликристаллического герма- ния, используемого для получения монокристаллического германия; а также го- товой продукции (монокристаллический германий); для сопровождения работ по совершенствованию способов очистки высокочистого германия. Разработанные методики позволяют охарактеризовать материалы на основе германия чистотой до 8N.
Методология и методы диссертационного исследования
В основу диссертационного исследования легли научные работы отече- ственных и зарубежных авторов, посвящённые применению, очистке и исследованию химического состава германия и его оксида методами атомно-аб-
сорбционной спектрометрии (ААС), масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектрометрии. Отдельно рассматривали способы отгонки германия и концен- трирования примесей, нивелирования спектральных и неспектральных интерфе- ренций, используемые в масс-спектрометрии и атомно-эмиссионной спектро- метрии. После изучения литературных данных, были выбраны различные спо- собы устранения матричного влияния германия, концентрирования примесей от- гонкой германия, методы анализа германия и его оксида различной степени чи- стоты. Выбранные способы использованы для разработки комплекса новых ин- струментальных и комбинированных высокочувствительных многоэлементных методик АЭС ИСП, АЭС ДПТ и МС ИСП анализа. При разработке инструмен- тальной МС ИСП методики полиатомные интерференции устраняли с использо- ванием реакционно-столкновительной ячейки, заполненной He. В целях упроще- ния пробоподготовки и уменьшения количества необходимой посуды использо- вали твердотельный термостат. Концентрирование примесей проводили путем отгонки летучего тетрахлорида германия упариванием при нагревании, в среде газообразного реагента в микроволновой системе или проточном реакторе. Для сокращения времени отгонки и предотвращения загрязнений из внешней среды и реактивов концентрирование примесей проводили в закрытых автокла- вах при микроволновом нагреве. Для расширения списка определяемых элемен- тов и предотвращения загрязнений из реактивов концентрирование примесей проводили в проточном реакторе. Влияние остаточного содержания германия в комбинированных АЭС методиках оценивали по «показателю жесткости» ИСП, температуры и электронной плотности плазмы ДПТ. Изучение поведения при- месей и полноту их сохранения в концентратах, проверку правильности методик проводили экспериментом «введено-найдено». Количественные данные полу- чали при помощи метода внутреннего стандарта с использованием многоэле- ментных стандартных растворов с аттестованным содержанием элементов. Этот метод был применен для коррекции найденных значений концентрации в ин- струментальной АЭС ИСП и комбинированной МС ИСП методиках. Положения, выносимые на защиту:
– АЭС ИСП методика определения редкоземельных элементов (кроме Pm), металлов платиновой группы (кроме Os), I, S, Th, Tl и U в германии и его оксиде с пределами обнаружения 1ꞏ10–6-3ꞏ10–5 % мас.;
– МС ИСП методика для анализа германия и его оксида чистотой до 5N5, согласно которой определяются 48 элементов-примесей с пределами обнаруже- ния от 6ꞏ10–8 до 1ꞏ10–4 % мас.
– МС ИСП методика с использованием реакционно-столкновительной ячейки с He в режиме дискриминации по кинетической энергии для определения аналитов с полиатомными интерференциями: As, Fe, Ga, Ni, V, Sc, Sr Y и Zr в германии и его оксиде с пределами обнаружения от 5ꞏ10–6 до 1ꞏ10–4 % мас.
– АЭС ИСП методика анализа с предварительным концентрированием при- месей отгонкой германия упариванием после кислотного растворения для опре- деления 9 аналитов: Ir, Pd, Pt, Rh, Ru, S, Th, Tl и U в германии и его оксиде с пределами обнаружения 7ꞏ10–7-8ꞏ10–6 % мас.;
-комплекс методик АЭС ДПТ и АЭС ИСП анализа оксида германия с предварительным концентрированием примесей отгонкой германия в среде га- зообразного реагента при микроволновом нагреве, которые позволяют оценить степень чистоты материала до 6N по содержанию 54 элементов с пределами об- наружения 5ꞏ10–8-2ꞏ10–5 % мас.;
– МС ИСП методика анализа германия с предварительным концентрирова- нием примесей отгонкой германия в среде газообразного реагента в проточном реакторе, которая позволяет контролировать содержание 43 элементов в матери- алах чистотой до 8N и имеет пределы обнаружения аналитов в диапазоне от 1ꞏ10–10 до 4ꞏ10–7 % мас.
Личный вклад автора
В диссертационную работу вошли полученные лично автором результаты экспериментальных исследований по инструментальным методикам, способам концентрирования примесей и комбинированным методикам. Анализ литератур- ных данных, планирование экспериментов, метрологическая оценка разработанных методик выполнены лично автором. Обсуждение полученных ре-
зультатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались со спе- циалистами в области химии высокочистых веществ, получения, очистки и при- менения германия и его оксида на 13 всероссийских и международных конфе- ренциях: XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2018), XVI Международный симпозиум «Применение анализаторов МАЭС в промышлен- ности» (Новосибирск, 2018), II Всероссийская Байкальская школа-конференция по химии (Иркутск, 2018), V Всероссийский симпозиум «Разделение и концен- трирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2018), Конкурс- конференция молодых учёных, посвящённая 110-летию со дня рождения д.х.н., проф. В. М. Шульмана (Новосибирск, 2018), XIX конкурс-конференция научных работ имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2019), Международная научная конференция «Полифункциональные химические материалы и техноло- гии» (Томск, 2019), XX Международная научно-практическая конференция сту- дентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2019), III Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с меж- дународным участием (Краснодар, 2019), III Всероссийская научная конферен- ция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2020), XVIII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» Томск, 2021), XI Всероссийская научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2021), VI Всероссийский симпозиум «Разделение и кон- центрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2021).
Публикации
Основные результаты работы опубликованы в 3 российских и международ- ных рецензируемых журналах, входящих в перечень рекомендованных ВАК, индексируемых в национальной информационно-аналитической системе РИНЦ,
международной системе научного цитирования Scopus. В материалах всероссий- ских и зарубежных конференций опубликованы тезисы 14 докладов, 1 сообще- ние в сборнике «К 100-летнему юбилею И.Г. Юделевича».
Степень достоверности
Высокий методический уровень проведения работы, отсутствие противоре- чий между экспериментальными результатами и данными других исследований подтверждают достоверность представленных результатов. Публикации в рецен- зируемых журналах, положительная оценка докладов на российских и междуна- родных конференциях свидетельствуют о фундаментальной и практической цен- ности основных результатов работы.
Соответствие специальности 02.00.02 Аналитическая химия
Диссертационная работа соответствует пунктам паспорта специальности 02.00.02 Аналитическая химия: п. 2. «Методы химического анализа (химические, физико-химические, атомная и молекулярная спектроскопия, хроматография, рентгеновская спектроскопия, масс-спектрометрия, ядерно-физические методы и др)»; п. 4. «Методическое обеспечение химического анализа»; п. 8. «Методы маскирования, разделения и концентрирования»; п. 9. «Анализ неорганических материалов и исходных продуктов для их получения».
Структура и объем работы
Работа изложена на 155 страницах, иллюстрирована 12 рисунками и содер- жит 32 таблицы. Текст диссертации содержит введение, четыре главы, включая литературный обзор по областям применения, методам анализа германия и его оксида, приемам снижения матричного влияния, способам концентрирования примесей; экспериментальную часть, выводы, список цитируемой литературы и приложения. Список цитируемой литературы содержит 169 работ отечественных и зарубежных авторов.
Публикации автора в научных журналах
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.5 (9 отзывов)
4.7 (18 отзывов)
5 (8 отзывов)
4.5 (80 отзывов)
4.9 (20 отзывов)
4.2 (6 отзывов)
5 (145 отзывов)
4.6 (71 отзыв)
4.5 (330 отзывов)
