Спектроскопия и особенности широкополосного «белого» излучения наноразмерных диэлектрических оксидных и фторидных частиц, легированных редкоземельными ионами Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Физическая природа люминесценции редкоземельных ионов в
диэлектрических кристаллах. Особенности люминесценции редкоземельных
ионов в диэлектрических нанокристаллах
1.2 Характеристика механизмов, ответственных за возникновение
антистоксовой люминесценции примесных редкоземельных ионов в
диэлектрических кристаллах
1.3 Характеристика и механизмы возникновения широкополосного
«белого» излучения в диэлектрических кристаллах, легированных
редкоземельными ионами, при их возбуждении интенсивным лазерным
излучением
ГЛАВА 2. ОПИСАНИЕ МЕТОДОВ СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ (YVO4, YPO4,
LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6, ZrO2) И ФТОРИДНЫХ (CaF2)
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ, ЛЕГИРОВАННЫХ
РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ (Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+)
2.1 Описание методов синтеза наноразмерных оксидных и фторидных
диэлектрических частиц, легированных редкоземельными ионами
2.2 Методы исследования морфологии частиц
2.3 Характеризация методов исследования фазового состава
2.4 Описание методов определения температуры нагрева частиц
2.5 Описание методов исследования спектрально-люминесцентных
характеристик
ГЛАВА 3. АПКОНВЕРСИОННАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И ОСОБЕННОСТИ
ШИРОКОПОЛОСНОГО «БЕЛОГО» ИЗЛУЧЕНИЯ В ОКСИДНЫХ (YVO4,
YPO4, ZrO2) И ФТОРИДНЫХ (CaF2) НАНОЧАСТИЦАХ, ЛЕГИРОВАННЫХ
ИОНАМИ Er3+
3.1 Структура, фазовый состав и спектроскопические характеристики
наночоастиц YVO4, YPO4, легированных ионами Er3+
3.2 Структура, фазовый состав, свойства апконверсионной
люминесценции и особенности широкополосного «белого» излучения ZrO2-x
мол.% Er2O3 (x = 5 – 25) и CaF2-x мол.% ErF3 (x = 5 – 25)
3.3 Особенности возникновения широкополосного «белого» излучения
наноразмерных диэлектрических частиц Y0.75Er0.25VO4 с различными
средними размерами
ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЯ И ОСОБЕННОСТИ ШИРОКОПОЛОСНОГО
«БЕЛОГО» ИЗЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6,
ЛЕГИРОВАННЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ИОНАМИ Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+119
4.1 Характеристика структуры и физические свойства кристаллов
LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6
4.2 Морфология, фазовый состав, спектрально-люминесцентные
свойства и широкополосное «белое» излучение частиц LaGa0.5Sb1.5O6,
BiGeSbO6, легированных ионами Pr3+
4.3 Морфология, фазовый состав, спектрально-люминесцентные
свойства и широкополосное «белое» излучение частиц LaGa0.5Sb1.5O6,
BiGeSbO6, легированных ионами Dy3+
4.4 Морфология, фазовый состав, спектрально-люминесцентные
свойства и широкополосное «белое» излучение частиц LaGa0.5Sb1.5O6,
BiGeSbO6, легированных ионами Er3+, Yb3+
ГЛАВА 5. ВОЗМОЖНЫЕ БИОМЕДИЦИНСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
ШИРОКОПОЛОСНОГО «БЕЛОГО» ИЗЛУЧЕНИЯ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации 196 страниц печатного текста, включая 103 рисунка, 1 таблицу и библиографию, содержащую 130 наименований.
Первая глава является обзорной. В ней представлены данные о природе люминесценции РЗ ионов в диэлектрических кристаллах. Отмечаются особенности ее наблюдения в диэлектрических нанокристаллах. Рассмотрены механизмы возникновения антистоксовой люминесценции примесных редкоземельных ионов в диэлектрических кристаллах. Описаны условия наблюдения и предложены известные к настоящему времени механизмы возникновения широкополосного «белого» излучения в диэлектрических нанокристаллах, легированных редкоземельными ионами, при их возбуждении интенсивным лазерным излучением.
Вторая глава посвящена описанию способов получения диэлектрических наночастиц, легированных РЗ ионами. Также в данной главе дана характеристика экспериментальных методов исследования.
В третьей главе представлены результаты исследования морфологии, размеров, фазового состава, а также спектрально-люминесцентных характеристик соединений Y1-xErxPO4 (х=0-1), Y1-xErxVO4 (х=0-1), CaF2-x мол.% ErF3 (x=5-25), ZrO2-x мол.% Er2O3 (x=5-25).
ПЭМ изображения наночастиц Y1-xErxVO4 и Y1-xErxPO4 (x=0.25, 0.5, 0.75, 1) свидетельствуют о том, что они в значительной степени агломерированы. Форма наночастиц ортофосфатов Y1-xErxPO4 близка к сферической, наночастицы ортованадатов Y1-xErxVO4 характеризуются эллипсоидальной формой. Полученные из изображений ПЭМ распределения наночастиц по размерам свидетельствуют о том, что средние размеры наночастиц ортофосфата соответствуют 55±5 нм, а ортованадата 70±8 нм. Изображения ПЭМ и соответствующие им распределения наночастиц по размерам соединений Y0.95Er0.05PO4 и Y0.95Er0.05VO4 показаны на рис. 1.
а) б)
Рис. 1 ПЭМ-изображения и распределения по размерам наночастиц а) Y0.95Er0.05PO4; б) Y0.95Er0.05VO4
При возбуждении наночастиц Y0.75Er0.25PO4 на уровень 4I13/2 лазерным излучением с λвозб.=1550 нм и J=0.3 кВт/см2 наблюдается апконверсионная люминесценция, обусловленная переходами с уровней 4S3/2, 2H11/2, 4F9/2, 4I9/2 на уровень 4I15/2, (рис. 2 а)). Из рис. 2 а) видно, что при данном способе возбуждения относительная интенсивность линии для перехода 4S3/2→4I15/2 выше интенсивностей линий для переходов 2H11/2, 4F9/2, 4I9/2→4I15/2, однако при возбуждении излучением с J=0.8 кВт/см2 интенсивность линии перехода 4F9/2→4I15/2 становится выше интенсивности линий для переходов 2H11/2, 4S3/2,
4I9/2→4I15/2.
При дальнейшем повышении плотности мощности возбуждающего
излучения до 1.4 кВт/см2 на фоне полос люминесценции наблюдается интенсивное широкополосное излучение в области 400–900 нм. На рис. 2 б) представлена зависимость интенсивности данного излучения от мощности возбуждающего излучения I(P) в логарифмических координатах. Значение тангенса угла наклона, определенного из данной зависимости, равно 10.8, что свидетельствует о нелинейности процессов, приводящих к появлению широкополосного излучения.
9
а) б)
Рис. 2 a) Спектры излучения наночастицY0.75Er0.25PO4 Т=300К; б) Зависимости
lg(I)lg(P) для широкополосного излучения наночастиц Y0.75Er0.25PO4
Для наночастиц Y1-xErxPO4 с высоким содержанием ионов Er3+ (x=0.5, 0.75, 1) при возбуждении лазерным излучением с λвозб.=1550 нм и J=0.3 кВт/см2 также характерна апконверсионная люминесценция ионов Er3+. При значении J=0.8 кВт/см2 для данных наночастиц характерно широкополосное излучение. В качестве примера на рис. 3 представлены спектры излучения наночастиц ErPO4.
Рис. 3 Спектры излучения наночастиц ErPO4 при возбуждении лазерным излучением с λвозб. = 1550 нм и различными значениями плотности мощности, Т=300К
При возбуждении наноразмерных кристаллических порошков ортованадатов Y1-xErxVO4 (x=0.25-1) лазерным излучением с λвозб.=1550 нм также как и для наноразмерных порошков ортофосфатов наблюдалась апконверсионная люминесценция и широкополосное «белое» излучение. Однако при этом был выявлен ряд отличий. На рис. 4 представлены спектры излучения, зарегистрированные для образцов Y1-xErxVO4 (x=0.25, 1) при их возбуждении непрерывным лазерным излучением с λвозб.=1550 нм и различными значениями плотности мощности.
Характерные провалы в спектре широкополосного излучения соответствуют
областям полос поглощения ионов Er3+ и обусловлены реабсорбцией.
10
а) б)
Рис. 4 Спектры излучения наночастиц Y1-xErxVO4, где a) x=0.25; б) x=1.0,
Т=300К
Из рис. 4 а) видно, что при возбуждении наноразмерных наночастиц Y0.75Er0.25VO42 лазерным излучением с λвозб.=1550 нм и плотностью мощности J=0.3 кВт/см наблюдается апконверсионная люминесценция, обусловленная переходами с уровней 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2 на уровень 4I15/2 ионов Er3+. При повышении J до 0.5 кВт/см2 для данных образцов характерно широкополосное «белое» излучение. Для наночастиц ортованадатов с большим содержанием эрбия (x=0.5, 0.75, 1) широкополосное «белое» излучение наблюдается при значениях J =0.3 кВт/см2. При значениях J > 0.5 кВт/см2 возникающее широкополосное излучение для всех образцов ортованадатов становится нестабильным из-за спекания наночастиц в области фокусировки излучения.
На рис. 5 представлены спектры излучения, зарегистрированные при возбуждении наночастиц ErPO4 и ErVO4 излучением с λвозб.=970 нм и различными значениями плотности мощности J.
а) б)
Рис. 5 Спектры излучения наночастиц a) ErPO4 и б) ErVO4. На вставке
зависимость I(P) для широкополосного излучения наночастиц ErVO4, Т=300К
Спектры излучения наночастиц ErPO4, полученные при возбуждении лазерным излучением с λвозб.=970 нм и J=0.9 и 1.2 кВт/см2, показанные на рис. 5 а), представляют собой спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+, обусловленной переходами 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2→4I15/2. В то же время при аналогичных условиях возбуждения в образцах ErVO4 возникает
11
широкополосное излучение (рис. 5 б)). Зависимость I(P) в логарифмических координатах для широкополосного «белого» излучения наночастиц ErVO4 приведена на вставке к рис. 5 б). Значение тангенса угла наклона, определенное из данной зависимости, равно 10.9, что свидетельствует о нелинейности процессов, приводящих к возникновению широкополосного излучения. При возбуждении лазерным излучением с λвозб.=970 нм наночастиц Y0.25Er0.75VO4 также наблюдалось широкополосное излучение. Для образцов ортованадатов с x=0.5, 0.25 данное излучение отсутствовало, а зарегистрированные спектры соответствовали спектрам апконверсионной люминесценции ионов Er3+. Для наночастиц ортофосфатов Y1-xErxPO4 (x=0.25-0.75) при указанных условиях возбуждения наблюдалась апконверсионная люминесценция ионов Er3+.
При сравнении спектров широкополосного излучения наночастиц Y1- xErxPO4 и Y1-xErxVO4 (x=0.25-1) при возбуждении на уровень 4I13/2 ионов Er3+, а также наночастиц Y1-xErxVO4 (x=0.75, 1) при возбуждении на уровень 4I11/2 ионов Er3+ со спектром излучения вольфрамовой лампы (Т=2850 К) было выявлено сходство формы их контуров (рис. 6).
Рис. 6 Спектры излучения наночастиц ErPO4 (λвозб.=1550 нм), ErVO4 (λвозб.=1550 нм, λвозб.=970 нм) и вольфрамовой лампы (Тc=2850 К)
СЭМ изображения наночастиц CaF2-x мол.% ErF3 свидетельствует о том, что их средний размер составляет 180-220 нм и не зависит от значения x за исключением образца с x=15, средний размер наночастиц которого меньше и равен 90±7 нм. В качестве иллюстрации на рис. 7 а) представлено СЭМ изображение наночастиц CaF2-25 мол.% ErF3 и соответствующее ему распределение наночастиц по размерам.
Средний размер наночастиц ZrO2-x мол.% Er2Oг3 (x=5-25) в выбранном интервале концентраций Er2O3 практически не изменяется и соответствует диапазону 120-220 нм. Наночастицы с x=15 обладают большими размерами (300±12 нм), что, связано с условиями отжига. На рис. 7 б) представлено СЭМ изображение наночастиц ZrO2-10 мол.% Er2O3 и соответствующее ему распределение наночастиц по размерам.
а) б)
Рис. 7 СЭМ-изображения наночастиц а)CaF2-25 мол.% ErF3, б) ZrO2-10 мол.% Er2O3
При возбуждении2 лазерным излучением с λвозб.=1550 нм и плотностью мощности J=0.2 кВт/см наночастиц CaF2-x мол.% ErF3 (x=1-25) наблюдалась апконверсионная люминесценция ионов Er3+, обусловленная переходами с возбужденных уровней 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2 на основное состояние 4I15/2 этих ионов. Аналогичная люминесценция наблюдалась для образцов с x=1-15 при повышении J до 1.9 кВт/см2 (рис. 8). При этом отношение интенсивностей линий люминесценции, соответствующих переходам 2H11/2→4I15/2, 4S3/2→4I15/2 (500-570 нм) и переходу 4F9/2→I15/2 (630-700 нм), возрастает с увеличением содержания эрбия в образце (x=1-10). При x=15 относительная интенсивность линий в области 500-570 нм снижается, а в области 600-900 нм в спектре наблюдается широкая полоса, не связанная с люминесценцией ионов Er3+. Для образца CaF2-25 мол.% ErF3 на фоне апконверсионной люминесценции ионов Er3+ наблюдается широкополосное излучение, при этом его относительная интенсивность ниже интенсивности полосы люминесценции, соответствующей переходу 4F9/2→4I15/2 ионов Er3+.
13
Рис. 8 Спектры излучения наночастиц CaF2-x мол.% ErF3 (x=1-25), Т=300К
На рис. 9 а) представлены спектры излучения наночастиц ZrO2-x мол.% Er2O3 (x=5-25), зарегистрированные при возбуждении лазерным излучением с λвозб.=1550 нм и J=0.9 кВт/см2. Для часитиц ZrO2-x мол.% Er2O3 с x=5, 10 наблюдается апконверсионная люминесценция ионов Er3+, а для наночастиц с x=15, 25 – интенсивное широкополосное излучение. При повышении плотности мощности излучения возбуждения до 1.1 кВт/см2 широкополосное излучение было зарегистрировано для всех образцов ZrO2-x мол.% Er2O3 (x=5-25). Зависимость I(P) для них является нелинейной. При этом тангенс угла ее наклона на линейном участке зависимости lg(I)lg(P) (рис. 9б)) равен 6.2. Данные значения являются близкими к аналогичным значениям для наночастиц ErPO4.
а) б)
Рис. 9 а) Спектры излучения наночастиц ZrO2-x мол.% Er2O3 (x=5-25) , Т=300К;
б) Зависимость интенсивности широкополосного излучения от мощности возбуждения для наночастиц ZrO2-25 мол.% Er2O3
На рис. 10 а) представлены спектры излучения CaF2-25 мол.% ErF3, ZrO2- 15 мол.% Er2O3, Y0.75Er0.25PO4 и Y0.75Er0.25VO4 а также спектр излучения вольфрамовой лампы ТРШ-2850 без учета корректировки на спектральную чувствительность установки. Анализ характеристик широкополосного «белого» излучения, зарегистрированного для наночастиц ZrO2-x мол.% Er2O3 (x=5-25),
14
CaF2-x мол.% ErF3 (x=5-25), Y1-xErxVO4 и Y1-xErxPO4 (x=0.25-1), позволяет сделать вывод о применимости предложенного в работе [9,10] механизма возникновения широкополосного излучения в данных наночастицах при их возбуждении интенсивным лазерным излучением с λвозб.=1550 нм. Схема процессов, приводящих к появлению теплового излучения в наночастицах Y1- xErxVO4, Y1-xErxPO4 (x=0.25-1), ZrO2-x мол.% Er2O3 и CaF2-x мол.% ErF3 (x=5-25) при возбуждении интенсивным лазерным излучением с λвозб.=1550 нм, показана на рис. 10 б).
а) б)
Рис. 10 а) Спектры излучения наночастиц CaF2-25 мол.% ErF3, ZrO2-15 мол.% Er2O3, Y0.75Er0.25PO4 и Y0.75Er0.25VO4, при возбуждении лазерным излучением с
λвозб.=1550 нм; б) Схема процессов, приводящих к возникновению теплового излучения в наноразмерных кристаллах Y1-xErxVO4 и Y1-xErxPO4 (x=0.25-1), ZrO2-x мол.%Er2O3 и CaF2-x мол.%ErF3 (x=5-25)
Ширина запрещѐнной зоны кристалла влияет на количество переходов, которое должен испытать электрон, чтобы попасть в зону проводимости. Для того чтобы оказаться на энергетическом уровне дефекта структуры, локализованного вблизи зоны проводимости, электрону потребуется преодолеть большее число переходов, в матрице с более высоким значением ширины запрещѐнной зоны.
В таблице 1 приведены значения ширины запрещенной зоны материалов (Eg), пороговой плотности мощности возбуждающего излучения (J), цветовых температур (Тцв), температур плавления (Тпл), и максимальной частоты фононов ν исследованных в работе соединений.
Таблица 1 Некоторые физические характеристики материалов наночастиц и характеристики широкополосного излучения
Материал
CaF2-25 мол.% ErF3
Y0.75Er0.25PO4 ZrO2-15 мол.% Er2O3
Y0.75Er0.25VO4
Eg, эВ J, кВт/см2 12 1.9
8.6-9.2 1.4 4.6-4.7, 5.49-5.8 0.9
3.4-3.8 0.5
Тцв, К 1800
2400 2500
1800
Т пл, К 1691
2173 2973
2083
ν, см-1
484 (наст. раб.) 1061
636 (наст. раб.) 891
893 (наст. раб.)
15
Из таблицы видно, что наименьшее значение J соответствует наночастицам Y0.75Er0.25VO4, для которых характерно наименьшее значение ширины запрещенной зоной. При увеличении Eg материала значение J также возрастает.
Важную роль в заселении верхних энергетических уровней ионов Er3+ играет наличие резонансов в системе уровней, а также вероятность взаимодействия ионов друг с другом. Об эффективном взаимодействии ионов Er3+ во всех образцах, исследованных в настоящей работе, свидетельствует наличие в них апконверсионной люминесценции данных ионов. В соединениях CaF2-x мол.% ErF3 описанное взаимодействие являются более эффективным вследствие кластеризации РЗ-ионов. Тем не менее, процесс возникновения «белого» излучения в данных соединениях менее выражен по сравнению с другими составами. Данный факт является дополнительным подтверждением того, что величина Eg является значимым фактором.
Гетеровалентное замещение ионов Zr4+ ионами Er3+ приводит к возникновению в ZrO2-M2O3 кислородных вакансий, дефектов структуры, для которых характерны энергетические уровни вблизи зоны проводимости. Энергия уровней кислородных вакансий составляет 2.5-2.6 эВ (19600-20300 см- 1), 3.1-3.8 эВ (~25800-29700 см-1) и 4-5 эВ (~31200-39000 см-1) [12]. Влияние дефектов на условия возникновения теплового излучения и его характеристики отчетливо прослеживается при анализе его особенностей в наночастицах ZrO2- 15 мол.% Er2O3. Из рис. 10 видно, что «белое» излучение в ZrO2-15 мол.% Er2O3 обладает наибольшей относительной интенсивностью, а в CaF2-25 мол.% ErF3, Y1-xErxPO4, Y1-xErxVO4 (х = 0.25) оно имеет фоновый характер. Кроме того, рассматриваемое излучение возникало в ZrO2-x мол.% Er2O3 даже при низких значениях x = 5, 10, чего не наблюдалось для других образцов в имеющемся диапазоне значений плотности мощности излучения возбуждения J.
В главе 3 также представлены результаты исследований, выявляющие влияние среднего размера наночастиц
На рис. 11 показаны изображения ПЭМ наночастиц YVO4:Er (СEr=28.5 ат.%), подвергнутых термообработке, а также полученные на их основе распределения по размерам наночастиц. Из распределений по размерам наночастиц YVO4:Er (СEr=28.5 ат.%) после термообработки при 200o С и 400o С определен средний размер наночастиц, равный 45±6 нм. Наночастицы, подвергнутые отжигу при данных температурах, сильно агломерированы. После термообработки на воздухе при 800o С средний размер наночастиц увеличивается и составляет 320±11 нм. При повышении температуры отжига до 1100o С средний размер наночастиц возрастает до 520±10 нм.
Y0.75Er0.25VO4 на условия возникновения
и характеристики широкополосного «белого» излучения при их возбуждении
лазерным излучением с λвозб.=1550 нм.
16
Рис. 11 Изображения ПЭМ наночастиц
На рис. 12 показаны спектры излучения наночастиц YErVO4 (СEr=28.5 ат. %) с различными средними размерами, зарегистрированные при возбуждении излучением с λвозб.=1550 нм и J=0.8 кВт/см2. Широкополосное тепловое излучение для наночастиц со средним размером 45±6 нм наблюдается при меньших значениях плотности мощности (J=0.8 кВт/см2) по сравнению с наночастицами со средними размерами 320±11 нм и 520±10 нм, что обусловлено наличием в них большего числа дефектов, связанных с кислородными вакансиями.
YVO4:Er (СEr=28.5 ат.%), отожжѐнных
при температурах а) 200° С, б) 400° С, в) 800° С, г) 1100° С
Кислородные вакансии образуются в процессе
отжига наночастиц на воздухе при уменьшении в них количества ОН-групп согласно реакции ОНо-→H2O+Оох+Vo, где ОНо–гидроксильная группа, занимающая позицию кислорода в кристаллической структуре, H2O-молекула
воды, Оох-ион кислорода, Vo-вакансия кислорода.
Рис. 12 Спектры излучения наночастиц YErVO4 (СEr=28.5 ат. %) с различными средними размерами
Рис. 13 Спектральные зависимости F(λ), для наночастиц
В четвертой главе представлены результаты исследования морфологии, размеров, фазового состава, и спектрально-люминесцентных характеристик соединений LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6, легированных редкоземельными ионами Pr3+, Yb3+, Er3+, Dy3+. Выявлены условия возникновения в данных наночастицах широкополосного «белого» излучения и изучены его закономерности.
Наночастицы La1-xRexGa0.5Sb1.5O6 (Re = Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+) (x=0.05-0.5) характеризуются структурой розиаита и
С кислородной вакансией связан ион V4+. О наличии данных ионов в
наночастицах свидетельствует их желтая окраска (рис. 13). Данный процесс наиболее интенсивно происходит при температуре отжига равной 400° C. Для более высоких температур отжига (800° C, 1100° C) характерны процессы окисления V4+, о чем свидетельствует уменьшение интенсивности полосы в области 350-550 нм и приобретении наночастицами YVO4:Er (CEr=28.5 ат.%)
розового цвета.
ат.%)
после термообработки на воздухе при Т=200°, 400°, 800°, 1100° С
YVO4:Er (СEr=28.5
имеют квазисферическую форму,
соприкасаясь друг с другом гранями они образуют сложные сетчатые
структуры. Их средний размер составляет 120-400 нм. Частицы Bi1-xRexGeSbO6 (Re = Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+) (x=0.05-0.5) обладают схожей морфологией, однако отличаются от La1-xRexGa0.5Sb1.5O6 размером. Размер висмут-германиевых частиц значительно больше и соответствует интервалу 450 нм – 8 мкм. Изображения СЭМ частиц La0.95Dy0.05Ga0.5Sb1.5O6 и Bi0.95Dy0.05GeSbO6 показаны на рис. 14.
а) б)
Рис. 14 СЭМ изображения частиц La0.95Dy0.05Ga0.5Sb1.5O6 и Bi0.95Dy0.05GeSbO6 и соответствующие им распределения частиц по размерам
На рис. 15 представлены спектры люминесценции концентрационных серий частиц La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 и Bi1-xPrxGeSbO6 (x=0.005-0.5), зарегистрированные при возбуждении на уровень 3P2 ионов Pr3+ излучением с λвозб.=457 нм и 4.7 кВт/см2.
a) б)
Рис. 15 Спектры люминесценции а) La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 и б) Bi1-xPrxGeSbO6
19
Для твердых растворов La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 и Bi1-xPrxGeSbO6 наблюдается различное отношение интенсивностей полос люминесценции для переходов 1D2→3H4 и переходов 3P0→3H4 и 3P0→3F2. Для лантан-галлиевых соединений c x=0.005-0.01 относительная интенсивность полосы 1D2→3H4 люминесценции выше интенсивностей полос люминесценции для переходов 3P0→3H4 и 3P0→3F2 ионов Pr3+. При увеличении концентрации ионов Pr3+ х от 0.07 до 0.5 относительная интенсивность полосы люминесценции, соответствующей переходу 1D2→3H4 (580-615 нм), становится значительно ниже интенсивности полосы для переходов 3P0→3H4 и 3P0→3F2, что обусловлено наличием в соединениях La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 процессов кросс-релаксации (1D2→1G4)→(3H4→3F4) ионов Pr3+ (рис. 16). Эффективность данных процессов растет с повышением концентрации празеодима, что приводит к концентрационному тушению люминесценции для перехода 1D2→3H4 этих ионов в соединениях La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 при x от 0.003 до 0.07.
Рис. 16 Схема возбуждения люминесценции ионов Pr3+ и возможные процессы передачи энергии
Для соединений Bi1-xPrxGeSbO6 (x=0.005-0.1) относительная интенсивность полосы люминесценции, соответствующей переходу 1D2→3H4 (580-615 нм), соизмерима с интенсивностью полос люминесценции, обусловленных переходами 3P0→3H4, 3P0→3F2 ионов Pr3+. Более низкая частота фононов в висмутовых соединениях приводит к тому, что вероятность безызлучательной релаксации с уровня 3P0 в них ниже и, соответственно, уровень 1D2 в них заселяется за счет безызлучательной релаксации менее эффективно. При увеличении концентрации ионов Pr3+ в висмут- германаниевых частицах процесс кросс-релаксации (1D2→1G4)→(3H4→3F4) также характерен, но как видно из спектров люминесценции (рис. 15) при более высоких значениях концентрации ионов Pr3+.
В спектрах Bi1-xPrxGeSbO6 дополнительно присутствует полоса с максимумом, соответствующим 719 нм. Относительная интенсивность этой полосы максимальна при минимальном содержании празеодима в образцах
(x=0.005, 0.01). Данная полоса является собственной люминесценцией матрицы BiGeSbO6 и, по-видимому, связана со структурными особенностями полиэдра Bi-O.
На рис. 17 а) представлены спектры излучения частиц La0.6Pr0.4Ga0,5Sb1,5O6, зарегистрированные при возбуждении лазерным излучением с λвозб.=457 нм и J=3.6, 4.0 и 4.7 кВт/см2 на уровень 3P2 ионов Pr3+ (спектры представлены без учета спектральной чувствительности установки). Спектр наночастиц La0.6Pr0.4Ga0.5Sb1.5O6 при их возбуждении излучением с λвозб.=457 нм и значениями плотности мощности 3.6 и 4.0 кВт/см2 представлен как широкополосным излучением, так и полосой люминесценции, соответствующей переходу 3P0→3F2. При плотности мощности излучения равной 4.7 кВт/см2 спектр представлен только широкополосным излучением. Стоит отметить, что для наночастиц La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6, с концентрацией ионов Pr3+ менее 40% широкополосное белое излучение не наблюдается. При увеличении концентрации ионов Pr3+ в наночастицах относительная интенсивность широкополосного излучения также увеличивалась. При значении концентрации ионов Pr3+ более 50 % в спектрах отсутствуют полосы, характерные для люминесценции ионов Pr3+, а наблюдается только широкополосное «белое» излучение. В твердых растворах с концентрацией ионов Pr3+ выше 50 % наблюдается смещение максимума широкополосного излучения при увеличением плотности мощности излучения возбуждения, что свидетельствует о нагреве наночастиц до более высоких температур (рис. 17 б)).
а) б)
Рис. 17 Спектры излучения наночастиц а) La0.6Pr0.4Ga0.5Sb1.5O6, б) PrGa0.5Sb1.5O6,
Т=300К
При возбуждении частиц Bi0.5Pr0.5GeSbO6 излучением с λвозб. = 457 нм и плотностью мощности 4.7 кВт/см2 широкополосное излучение не было обнаружено. При указанных условиях возбуждения был зарегистрирован спектр люминесценции, обусловленный переходами из возбужденного состояния 3P0 на уровни 3H4, 3H5, 3H6, 3F2, 3F3, 3F4, а также с уровня 1D2 на уровень 3H4 ионов Pr3+ (рис. 18 а)). Однако при увеличении плотности мощности лазерного излучения до 7.7 кВт/см2 для частиц Bi0.5Pr0.5GeSbO6 характерно интенсивное широкополосное «белое» излучение (рис. 18 б)).
21
а) б)
Рис. 18 Спектры излучения частиц Bi0.5Pr0.5GeSbO6, Т=300К
На рис. 19 представлены спектры люминесценции концентрационных серий частиц La1-xDyxGa0.5Sb1.5O6 и Bi1-xDyxGeSbO6 (x=0.05-0.5), зарегистрированные при возбуждении на уровень 4I15/2 лазерным излучением с λвозб.=457 нм и J=4.7 кВт/см2, соответствующие переходам из возбужденного состояния 4F9/2 на уровни 6H15/2, 6H13/2, 6H11/2, 6H9/2 ионов Dy3+.
а) б)
Рис. 19 Спектры люминесценции а) La1-xDyxGa0.5Sb1.5O6 и б) Bi1-xDyxGeSbO6
(x=0.05-0.5), Т=300К
В спектрах соединений La1-xDyxGa0.5Sb1.5O6 (рис. 19 а)) на фоне полос люминесценции ионов Dy3+ присутствует широкая полоса с максимумом в области 650 нм. Данная широкая полоса не соответствует спектру теплового излучения и, по-видимому, обусловлена дефектами структуры.
На рис. 20 представлены спектры люминесценции частиц La0.75Er0.25Ga0.5Sb1.5O6 и Bi0.75Er0.25GeSbO6, при возбуждении лазерным излучением с λвозб.=1550 нм. Для всех спектров характерно увеличение интенсивности линии, соответствующей переходу 2H11/2→4I15/2, относительно интенсивности линии для перехода 4S3/2→4I15/2, что связано с термолизацией штарковских подуровней термов 2H11/2 и 4S3/2 при нагреве образцов.
22
а) б)
Рис. 20 Спектры антистоксовой люминесценции, обусловленной переходам
2H11/2→4I15/2 и 4S3/2→4I15/2 ионов Er3+
для а) La0.75Er0.25Ga0.5Sb1.5O6; б) Bi0.75Er0.25GeSbO6
Широкополосное излучение в наночастицах La0.75Er0.25Ga0.5Sb1.5O6 наблюдается при возбуждении излучением с плотностью мощности 0.8 кВт/см2 на фоне полос апконверсионной люминесценции ионов Er3+. При увеличении плотности мощности лазерного излучения до 1.9 кВт/см2 интенсивность полос апконверсионной люминесценции уменьшается, а интенсивность широкополосного излучения возрастает (рис. 21 а)). При идентичных условиях возбуждения диэлектрических частиц Bi0.75Er0.25GeSbO6, широкополосное «белое» излучение не было обнаружено. Отсутствие широкополосного излучения в частицах Bi0.75Er0.25GeSbO6 при возбуждении лазерным излучением с λвозб.=1550 нм и J=0.8, 1.4 1.9 кВ/см2, также как и в случае наночастиц Bi0.5Pr0.5GeSbO6, по-видимому, обусловлено тем, что они значительно крупнее наночастиц La0.75Er0.25Ga0.5Sb1.5O6, либо связано с особенностями взаимодействия РЗ ионов в висмут-германиевых соединениях. При увеличении концентрации ионов Er3+ до значения х=0.5 в висмут-германиевых соединениях широкополосное «белое» излучение было зарегистрировано при возбуждении излучением с λвозб.=1550 нм и J=1.4 кВт/см2 (рис. 21 б)).
а) б)
Рис. 21 Спектры излучения частиц а) La0.75Er0.25Ga0.5Sb1.5O6 и б) Bi0.5Er0.5GeSbO6
При возбуждении частиц со структурой розиаита, легированных ионами Yb3+, лазерным излучением с λвозб.=980 нм и J=0.5 кВ/см2 было обнаружено, что
23
спектры излучения соединений La1-хYbxGa0.5Sb1.5O6 (x=0.1, 0.25) и Bi1- хYbxGeSbO6 (x=0.05, 0.1) представляют собой спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+, которые присутствуют в частицах в виде неконтролируемой примеси (рис. 22 а)). Стоит отметить, что при данных условиях возбуждения, полосы апконверсионной люминесценции ионов Er3+ наблюдается на фоне полосы широкополосного излучения в области 500–800 нм. Относительная интенсивность широкополосного излучения увеличивается при увеличении плотности мощности возбуждающего излучения до 0.9 кВт/см2 или концентрации ионов Yb3+ х=0.25.
При возбуждении излучением с λвозб.=980 нм и J=0.5 кВт/см2 частиц Bi1- хYbxGeSbO6 (х=0.05-0.1), также были зарегистрированы спектры апконверсионной люминесценции ионов Er3+, состоящие из полос, характерных для переходов с уровней 4F7/2, 2H11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2, на основной энергетический уровень 4I15/2 (рис. 22 б)). В соединениях Bi1-хYbxGeSbO6 (х=0.05-0.1) при указанных параметрах возбуждения фоновое широкополосное излучение не было зарегистрировано, однако оно наблюдается для частиц Bi1-xYbxGeSbO6 с большим содержанием иттербия (х=0.25, 0.5) при их возбуждении излучением с плотностью мощности 0.9 кВт/см2 (рис. 22 б)).
а) б)
Рис. 22 а) Спектры излучения La1-хYbxGa0.5Sb1.5O6 (x=0.1, 0.25);
б) Bi1-хYbxGeSbO6 (x=0.05, 0.1), Т=300К
Было установлено, что в частицах висмут-германиевой серии пороговая плотность мощности лазерного излучения необходимая для возникновения широкополосного излучения выше по сравнению с аналогичной характеристикой для лантан-галлиевой серии. Кроме того в частицах висмут- германиевой серии широкополосное излучение появляется при больших концентрациях РЗ-ионов. Что обусловлено особенностями их морфологии, а именно большим размером частиц висмут-германиевой серии (450 нм-8 мкм) по сравнению с частицами лантан-галлиевой серии (120-500 нм), а также, более низкой вероятностью взаимодействия РЗ ионов.
В пятой главе представлены результаты экспериментов in-vivo, выявляющие усиление теплового эффекта при воздействии на биоткань интенсивным лазерным излучением с λвозб.=980 нм при нанесении на нее итербий-содержащих наночастиц диоксида циркония.
24
На рис. 23 а) представлены изображения участков кожи спины крысы после воздействия на нее лазерным излучением с λвозб.=980 нм и J=0.9 кВт/см2, согласно схеме, представленной на рис. 23 б).
а) б)
Рис. 23 а) Динамика заживления кожных ран у крыс после точечного
воздействия лазерного излучения; б) Схема воздействия лазерным излучением на кожу спины крыс
Сравнительный анализ характера повреждения кожи крыс и динамики ее заживления после воздействия лазерным излучением с λвозб.=980 нм и J=0.9 кВт/см2 показал, что предварительное нанесение на нее наночастиц ZrO2-20 мол.% Yb2O3 приводит к визуально более выраженному повреждению и увеличивает срок его заживления примерно в полтора-два раза.
Нагрев наночастиц под действием интенсивного лазерного излучения может найти практическое применение в биомедицине в качестве метода усиления теплового эффекта лазерного воздействия.
Основные результаты:
1. При возбуждении интенсивным лазерным излучением в полосу поглощения ионов-активаторов частиц Y1-xErxPO4 (х = 0.25 – 1), Y1-xErxVO4 (х = 0.25 – 1), Y1-xDyxVO4 (х = 0.05 – 0.5), ZrO2-x мол.% Er2O3 (x = 5 – 25), CaF2-25 мол.% ErF3, LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6 (легированных ионами Pr3+, Er3+, Yb3+) зарегистрировано широкополосное «белое» излучение имеющее тепловую природу. Показано, что пороговые условие возникновения и свойства данного излучения зависят от вида и характеристик оптического перехода, для которого осуществляется возбуждение, ширины запрещѐнной зоны и особенностей кристаллической структуры материала.
2. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные
характеристики концентрационных
рядов твердых растворов La1-
xPrxGa0.5Sb1.5O6 (x = 0 – 1) и Bi1-xPrxGeSbO6 (x = 0 – 0.5). Выявлено тушение люминесценции для перехода 1D2 → 3H4 ионов Pr3+, обусловленное процессом кросс-релаксации (1D2 → 1G4) → (3F4 → 3H4) ионов Pr3+ при x > 0.07 для La1- xPrxGa0.5Sb1.5O6 и x > 0.25 для Bi1-xPrxGeSbO6 (x = 0 – 0.5). При возбуждении частиц Bi1-xPrxGeSbO6 (x = 0 – 0.5) излучением с λизл. = 457 нм выявлена полоса люминесценции с максимумом 719 нм, обусловленная дефектами, связанными со структурными особенностями полиэдра Bi-O.
3. Отсутствие спектров апконверсионной люминесценции для наночастиц YErVO4 (СEr = 28.5 ат. %) со средними размерами 45 ± 6 нм, обусловлено взаимодействием ионов Er3+ с присутствующими в них ОН группами. При воздействии на данные частицы лазерным излучением с λизл. = 1550 нм и плотностью мощности J = 1.9 кВт/см2 зарегистрировано широкополосное «белое» излучение в результате нагрева частиц. Нагревание частиц приводит к удалению ОН групп. Данный факт подтверждается наличием спектров апконверсионной люминесценции, обусловленной переходами 2Н11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2 → 4I15/2 ионов Er3+, зарегистрированных при их возбуждении излучением с λизл. = 1550 нм и плотностью мощности J = 0.3 кВт/см2, в области, где предварительно наблюдалось широкополосное «белое» излучение при воздействии на частицы YErVO4 (СEr = 28.5 ат. %) излучением с λизл. = 1550 нм и плотностью мощности J = 1.9 кВт/см2.
4. Широкополосное тепловое излучение для наночастиц YErVO4 (СEr = 28.5 ат. %) со средним размером 45 ± 6 нм наблюдается при меньших значениях плотности мощности J = 0.8 кВт/см2 по сравнению с наночастицами со средними размерами 320 ± 11 нм и 520 ± 10 нм (J = 1.4 кВт/см2), что обусловлено наличием большего числа дефектов в наночастицах c меньшим размером.
5. В ходе экспериментов in-vivo продемонстрировано, что предварительное нанесение иттербий-содержащих наночастиц диоксида циркония на поверхность биоткани способствует усилению теплового эффекта при воздействии на неѐ интенсивным лазерным излучением с λизл. = 980 нм и плотностью мощности равной 0.9 кВт/см2.
Исследования кристаллических соединений с редкоземельными (РЗ)
ионами проводятся на протяжении нескольких десятилетий, однако не
теряют своей актуальности и в настоящее время. Актуальность данных
исследований обусловлена тем, что материалы, легированные РЗ ионами,
используются в качестве сцинтилляторов [1], люминофоров [2] активных
сред твердотельных лазеров [3-5] и т. д. При этом, необходимо отметить, что
разнообразные применения материалов с примесными РЗ ионами во многом
основаны на процессах поглощения и излучения ими электромагнитного
излучения в ультрафиолетовом (УФ), видимом и инфракрасном (ИК)
диапазонах спектра.
Среди различных люминесцентных кристаллических материалов
интересными для практических применений являются апконверсионные
материалы, для которых характерно наличие люминесценции РЗ ионов в УФ
и видимом спектральных диапазонах при их возбуждении излучением ИК
области спектра [6-8]. Эти материалы применяются для визуализаторов ИК
излучения [9], в биомедицине [10], для повышения КПД солнечных батарей
[11], и т.д.
В настоящее время наряду, с объемными кристаллическими
материалами, легированными РЗ ионами, значительный научный и
практический интерес представляют наноразмерные кристаллические
соединения с РЗ ионами. Фундаментальный научный интерес к данным
объектам обусловлен выявлением влияния квантово-размерного эффекта на
их спектрально-люминесцентные характеристики. Однако, следует заметить,
что квантово-размерный эффект невозможно наблюдать на электронных
состояниях примесных РЗ-ионов из-за их сильной локализации в области ~ 1
Å, которая значительно меньше величины параметра кристаллической
решетки. В то же время за счет квантово-размерного эффекта сильно
модифицируется колебательный спектр нанокристаллов. В спектре
наблюдается низкоэнергетическая щель и также значительным образом
обедняется плотность электронных состояний [12, 13]. В ряде работ [7,14]
отмечается, что развитая поверхность наночастиц обеспечивает присутствие
на ней OH и других функциональных групп, взаимодействие РЗ ионов с
которыми приводит к тушению люминесценции этих ионов. В других
работах [15-17] отмечается, что тушение люминесценции РЗ-ионов в
наночастицах с размерами более 10 – 15 нм происходит из-за процессов их
взаимодействия с ОН группами, присутствующими в объеме наночастиц.
В настоящее время в научной литературе также имеется ряд работ [18-
24], в которых сообщается о возникновении широкополосного «белого»
излучения при возбуждении наночастиц с высокой концентрацией РЗ ионов,
интенсивным лазерным излучением с длинами волн, соответствующими
полосам поглощения соответствующих РЗ-ионов. В настоящее время
существует две основные точки зрения на природу данного излучения.
Авторы работ [18, 20] широкополосное «белое» излучение, обнаруженное
при возбуждении уровня F5/2 ионов Yb3+ в частицах LiYbP4O12 и
LiYb0.99Er0.01P4O12 связали с суперпозицией полос люминесценции,
обусловленных переносом заряда Yb2+ → O2- и f-d переходами ионов Yb2+.
При этом, по мнению авторов работы [18], возбуждение ионов Yb2+
происходит в результате их взаимодействия посредством кооперативных
процессов.
Однако многие исследователи, которые обнаружили широкополосное
«белое» излучение в высоколегированных РЗ-ионами наночастицах при их
возбуждении интенсивным лазерным излучением выявили, что форма
контура данного излучения соответствует распределению Планка для
теплового излучения с определенной цветовой температурой. На основании
этого факта ими был сделан вывод о том, что данное излучение имеет
тепловую природу.
Один из механизмов, объясняющих тепловую природу
широкополосного «белого» излучения в наноразмерных диэлектрических
частицах, легированных РЗ-ионами, при их возбуждении лазерным
излучением с высокой плотностью мощности, предложен в работах [21-23].
Согласно этому механизму, возбужденные РЗ ионы взаимодействуют между
собой и затем с дефектами структуры, имеющими энергетические уровни
вблизи зоны проводимости, что приводит к заселению этих уровней. При
тепловом возбуждении электроны с энергетических уровней дефектов
переходят в зону проводимости. Взаимодействие электронов в зоне
проводимости с фононами решетки приводит к нагреву наночастиц. В работе
[21] отмечается, что нагрев до высоких температур порошков наноразмерных
частиц с высокой концентрацией ионов Yb3+ при возбуждении интенсивным
лазерным излучением с длиной волны 980 нм является локальным. Это
является следствием того, что в случае порошков частицы представляют
собой несплошную среду и разделены воздушными зазорами. Низкая
теплопроводность воздуха затрудняет теплоотвод от более нагретой частицы
к менее нагретой.
Несмотря на значительное количество публикаций, посвященных
наблюдению и закономерностям широкополосного «белого» излучения в
различных наночастицах, многие важные задачи, направленные на выявление
однозначного механизма его возникновения, к настоящему времени еще не
решены. Так, отсутствуют детальные исследования влияния размера частиц
на особенности его возникновения. Также отсутствуют данные о том, как
влияет ширина запрещѐнной зоны материала и особенности кристаллической
структуры материала на характеристики широкополосного «белого»
излучения в наночастицах. Кроме того, практически во всех работах
исследования проводились для оксидных частиц, легированных РЗ-ионами, и
практически отсутствуют работы, где указанное излучение наблюдалось бы
во фторидных матрицах [24]. Обозначенные выше задачи свидетельствуют о
целесообразности дальнейших исследований спектрально-люминесцентных
характеристик, оксидных и фторидных наночастиц, легированных
редкоземельными ионами, включая изучение в них условий возникновения и
закономерностей широкополосного «белого» излучения.
В соответствии с этим, целью настоящей диссертационной работы
являлось изучение спектрально-люминесцентных свойств и выявление
особенностей возникновения и закономерностей широкополосного «белого»
излучения наноразмерных оксидных (YPO4, YVO4, LaGa0.5Sb1.5O6, BiGeSbO6,
ZrO2) и фторидных (СaF2) диэлектрических частиц, легированных
редкоземельными ионами (Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+), при их возбуждении
лазерным излучением видимого и ближнего ИК-диапазонов спектра.
Для достижения поставленной цели в данной работе решались
следующие задачи:
1. Исследование спектрально-люминесцентных свойств и
особенностей возникновения широкополосного «белого» излучения в
оксидных YPO4, YVO4, ZrO2 и фторидных СaF2 диэлектрических
наноразмерных частицах, легированных ионами Er3+.
2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств и
закономерностей широкополосного «белого» излучения наноразмерных
диэлектрических частиц LaGa0.5Sb1.5O6, BiGeSbO6, легированных различными
РЗ-ионами (Pr3+, Dy3+, Yb3+, Er3+).
3. Исследование особенностей возникновения апконверсионной
люминесценции и широкополосного «белого» излучения в наноразмерных
диэлектрических частицах Y0.75Er0.25VO4 с различными средними размерами
частиц.
4. Поиск возможных практических применений широкополосного
«белого» излучения, характерного для наноразмерных диэлектрических
частиц с РЗ-ионами, при их возбуждении лазерным излучением видимого и
ближнего ИК-диапазона спектра.
Научная новизна
1. Впервые выполнены исследования условий возникновения и
характеристик широкополосного «белого» излучения частиц YPO4:Er,
YVO4:Er, YVO4:Dy, ZrO2-Er2O3, CaF2-ErF3, а также LaGa0.5Sb1.5O, BiGeSbO6,
легированных ионами Pr3+, Er3+, Yb3+, при их возбуждении интенсивным
лазерным излучением в полосы поглощения ионов-активаторов. Показано,
что данное излучение имеет тепловую природу. Выявлена зависимость
условий возникновения и свойств данного излучения от вида и
характеристик оптического перехода, на который осуществляется
возбуждение, ширины запрещенной зоны и особенностей кристаллической
структуры материала.
2. Впервые выполнены исследования спектрально-люминесцентных
характеристик частиц La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 (x = 0.005 – 1) Bi1-xPrxGeSbO6 (x =
0.005 – 0.5), La1-xDyxGa0.5Sb1.5O6, Bi1-xDyxGeSbO6 (x = 0.05 – 0.5) и определены
их цветовые координаты для использования в качестве люминофоров.
3. Впервые выполнены эксперименты in-vivo, в ходе которых
продемонстрировано, что нанесение иттербий-содержащих наночастиц
диоксида циркония на поверхность биоткани способствует усилению
теплового эффекта при воздействии на неѐ интенсивным лазерным
излучением с λвозб. = 980 нм. На основании результатов исследований сделано
предположение об использовании данного эффекта при удалении кожных
новообразований бесконтактным методом с использованием лазерного
излучения.
Практическое значение
Результаты, полученные в работе, потенциально могут быть
использованы при разработке новых люминофоров и для биомедицинских
применений.
Методология и методы исследования. В качестве объектов исследования в
настоящей работе выступали нано и микрочастицы Y1-xErхPO4 и Y1-xErхVO4 (x
= 0.05 – 1); La1-xRexGa0.5Sb1.5O6 и Bi1-xRexGeSbO6 (Re = Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+) (x
= 0.05 – 0.5); (1–х)ZrO2-х мол.% Er2O3 (х = 5 – 25); CaF2-х мол.% ErF3 (x =
5 – 25).
Для исследования их морфологии и размеров использовались
традиционные методы просвечивающей и сканирующей электронной
микроскопии. Для исследования фазового состава использовались методы
рентгеновской дифрактометрии. Методы оптической спектроскопии
использовались для исследования спектрально-люминесцентных
характеристик частиц.
Положения диссертации, выносимые на защиту:
1. Широкополосное «белое» излучение характерное для частиц Y1-
xErxPO4 (х = 0.25 – 1), Y1-xErxVO4 (х = 0.25 – 1), Y1-x DyxVO4 (х = 0.25, 0.5),
ZrO2-x мол.% Er2O3 (x = 5 – 25), CaF2-25 мол.% ErF3, а также для La1-
xPrxGa0.5Sb1.5O6 (x = 0.4 – 1), Bi0.5Pr0.5GeSbO6, La0.75Er0.25Ga0.5Sb1.5O6, La1-
хYbxGa0.5Sb1.5O6 (x = 0.1, 0.25), Bi0.5Er0.5GeSbO6, Bi1-xYbxGeSbO6 (х = 0.25,
0.50) при их возбуждении интенсивным лазерным излучением в полосы
поглощения ионов-активаторов, имеет тепловую природу. Пороговые
условия возбуждения широкополосного «белого» излучения и его свойства
зависят от вида и характеристик оптического перехода, на котором
осуществляется возбуждение, ширины запрещѐнной зоны и особенностей
кристаллической структуры материала.
2. Концентрационное тушение люминесценции перехода 1D2 → 3H4
ионов Pr3+, обусловленное процессом кросс-релаксации (1D2 → 1G4) → (3H4
→ 3F4) ионов Pr3+, в твердых растворах Bi1-xPrxGeSbO6 (x = 0.005 – 0.5)
происходит при больших значениях концентрации ионов Pr3+ по сравнению с
соединениями La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 (x = 0.005 – 1).
3. Различие в пороговых условиях возбуждения широкополосного
«белого» теплового излучения наночастиц Y0.75Er0.25VO4 (СEr = 28.5 ат. %) со
средними размерами 45 – 520 нм обусловлено наличием большего числа
дефектов в наночастицах меньшего размера.
4. Нанесение иттербий содержащих наночастиц диоксида циркония
на биоткани способствует усилению теплового эффекта при воздействии на
них интенсивным лазерным излучением с λвозб. = 980 нм.
Достоверность полученных результатов и обоснованность научных
положений и выводов, сформулированных в диссертации, обеспечиваются
использованием современного научного оборудования соответствующего
мировому уровню, совокупностью хорошо апробированных
экспериментальных методов исследования, корректных теоретических
представлений при анализе и интерпретации экспериментальных
результатов.
Личный вклад
Основные результаты работы получены автором лично, либо при его
непосредственном участии. Лично автором выполнены исследования
спектрально-люминесцентных характеристик наноразмерных
кристаллических частиц концентрационных рядов Y1-xErxPO4 (х = 0 – 1), Y1-
xErxVO4 (х = 0 – 1), CaF2-x мол.% ErF3 (x = 5 – 25), ZrO2-x мол.% Er2O3 (x =
5 – 25), легированных ионами Er3+, а также концентрационных рядов твердых
растворов LaGa0.5Sb1.5O6, BiGeSbO6, легированных ионами Pr3+, Dy3+, Er3+,
Yb3+. Выполнена обработка всех экспериментальных данных.
Исследованные в настоящей работе образцы наноразмерных
кристаллических частиц концентрационных рядов CaF2-x мол.% ErF3 (x =
5 – 25), легированных ионами Er3+, и наноразмерные частицы Y0.75Er0.25VO4
были синтезированы автором диссертационной работы.
Наночастицы концентрационных рядов ZrO2- x мол.% Er2O3 (x = 5 – 25),
легированные ионами Er3+, а также концентрационных рядов LaGa0.5Sb1.5O6 и
BiGeSbO6, легированных ионами Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+ были синтезированы в
Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН.
Изучение морфологии и размеров частиц CaF2-x мол.% ErF3 (x = 5 – 25),
ZrO2- x мол.% Er2O3 (x = 5 – 25) и LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6 легированных
ионами Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+, осуществлялась методом сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ) Егорышевой А.В. в институте общей
неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Морфология наночастиц
Y0.75Er0.25VO4 изучалась методом просвечивающей электронной микроскопии
(ПЭМ) на микроскопе FEI TecnaiOsiris (США) с рабочим напряжением 200
кВ Атановой А.В. (Федеральный научно-исследовательский центр
«Кристаллография и фотоника» РАН). Эксперименты по рентгеновской
дифракции выполнены Кяшкиным В.М. в Мордовском государственном
университете им. Н.П. Огарѐва.
Постановка цели и задач исследования, интерпретация результатов и
формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.
Апробация работы
Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих
конференциях и семинарах: XLVIII, XLIX Огаревских чтениях (2018, 2020,
Саранск); Международной научной конференции студентов, аспирантов и
молодых учѐных «Ломоносов-2020, 2021» (2020 и 2021 Москва); XXII, XXIII
научно-практической конференции молодых ученых, аспирантов и студентов
(2019, 2021 Саранск); 18-й Международной научной конференции-школе
«Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики:
физические свойства и применение» (2020, Саранск); IX Международной
конференции по фотонике и информационной оптике (2020, Москва); XV
международной конференции «Физика диэлектриков» (2020 Санкт-
Петербург); Международной научной конференции «Физика СПБ» (2021,
Санкт-Петербург).
На секции «Оптика» Международной научной конференции студентов,
аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов-2021» автор диссертационной
работы был отмечен дипломом за лучший доклад.
Основные результаты работы опубликованы в 8 статьях [A1-A8] в
рецензируемых журналах, индексируемых международными базами данных
Web of Science и Scopus, удовлетворяющих требованиям ВАК РФ, и 11
тезисах конференций [В1-В11].
[A1] Khrushchalina, S.A. Broadband emission from Er-contained yttrium
orthophosphate and orthovanadate nanopowders excited by near infrared radiation
/ S.A. Khrushchalina, P.A. Ryabochkina, M.N. Zharkov, V.M. Kyashkin, N.Yu.
Tabachkova, I.A. Yurlov // J. of Lum. – 2019. – V. 205, – P. 560 – 567.
[A2] Egorysheva, A.V. Synthesis and spectral-luminescent properties of
La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 solid solutions / A.V. Egorysheva, O.M. Gajtko, S.V.
Golodukhina, S.A. Khrushchalina, P.A. Ryabochkina, A.D. Taratynova, I.A.
Yurlov // Ceramics International. – 2019. –V. 45, – P. 16886 – 16892.
[A3] Ryabochkina P.A. Blackbody emission from CaF2 and ZrO2 nanosized
dielectric particles doped with Er3+ ions / P.A. Ryabochkina, S.A. Khrushchalina,
I.A. Yurlov, A.V. Egorysheva, A.V. Atanova, V.O. Veselova and V.M. Kyashkin
// RSC Adv., – 2020, – V. 10, № 26288.
[A4] Egorysheva A. Spectral and luminescent characteristics of La1-
xPrxGa0.5Sb1.5O6, Bi1-xPrxGe0.5Sb1.5O6 (x = 0 – 0.5) solid solutions A. Egorysheva,
O. Gajtko, S. Golodukhina, S. Khrushchalina, P. Ryabochkina, A.Taratynova,
I.Yurlov // AIP Conf. Proc., – 2020, – V. 2308, № 050004.
[A5] Egorysheva, A.V. Comparative study of luminescent properties of Bi1-
xPrxGe0.5Sb1.5O6 and La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 (x = 0 – 0.5) solid solutions with rosiaite
structures A.V. Egorysheva, S.V. Golodukhina, S.A. Khrushchalina, P.A.
Ryabochkina, A.D. Taratynova, I.A. Yurlov // J. of Lum. – 2021. – V. 232, №
117869.
[A6] Ryabochkina P.A. Synthesis and photoluminescence properties of
novel LaGa0.5Sb1.5O6: Eu3+, Dy3+, Tb3+ and BiGeSbO6: Eu3+, Dy3+, Tb3+ phosphors
P.A. Ryabochkina, A.V. Egorysheva, S.V. Golodukhina, S.A. Khrushchalina, A.D.
Taratynova, I.A. Yurlov // J. of All. Comp. – 2021. – V. 886, № 161175.
[A7] Veselova V.O. Synthesis and luminescent properties of
nanocrystalline (1 – х)ZrO2–хEr2O3 (х = 0.015 – 0.5) solid solutions / V.O.
Veselova, I.A. Yurlov, P.A. Ryabochkina, O.V. Belova, T.D. Dudkina, A.V.
Egorysheva // Zhurnal Neorganicheskoi Khimii. – 2020. – V. 65, – P. 1168 – 1173.
[A8] Рябочкина, П.А. Использование наноразмерных диэлектрических
частиц, легированных ионами Yb3+, для усиления теплового эффекта при
воздействии на биоткань лазерным излучением ближней ИК-области спектра
(эксперименты in-vivo) / П.А. Рябочкина, С.А. Хрущалина, А.Н. Беляев, О.С.
Бушукина, И.А. Юрлов, С.В. Костин // журнал Квантовая Электроника –
2021. – Т. 51, № 11, С. 1038 – 1043.
[В1] Хрущалина С.А. Использование наноразмерных диэлектрических
частиц, легированных ионами Yb3+ для усиления теплового эффекта при
воздействии на биоткань лазерным излучением ближней ик-области спектра /
С.А. Хрущалина, П.А. Рябочкина, А.Н. Беляев, О.С. Бушукина, И.А. Юрлов,
М.А. Дворянчикова, О.А. Кузнецова // «Материалы нано-, микро-,
оптоэлектроники и Волоконной оптики: физические свойства и применение».
Программа и материалы 17-й Международной научной конференции-школы.
– 2018. – С. 148 – 149.
[В2] Егорышева А.В. Новые оптические материалы на основе
сложных оксидов LaGa0.5Sb1.5O6 со структурой розиаита / А.В. Егорышева,
Т.Д. Дудкина, П.А. Рябочкина, С.В. Голодухина, С.А. Хрущалина, И.А.
Юрлов, А.Д. Таратынова // «VIII Международная конференция по фотонике
и информационной оптике». Сборник научных трудов. – 2019. – С. 417 – 418.
[В3] Юрлов И.А. Особенности взаимодействия лазерного излучения с
высокой плотностью мощности с наноразмерными частицами ZrO2-Y2O3 и
CаF2-ErF3 / И.А. Юрлов, П.А. Рябочкина, С.А. Хрущалина, А.В. Егорышева,
С.В Голодухина. // «IX Международная конференция по фотонике и
информационной оптике». Сборник научных трудов. – 2019. – С. 73 – 74.
[В4] Егорышева А.В. Новые люминофоры на основе LnGa0.5Sb1.5O6
А.В. Егорышева, П.А. Рябочкина, С.В. Голодухина, С.А. Хрущалина, И.А.
Юрлов, А.Д. Таратынова // «ХХI Менделеевский съезд по общей и
прикладной химии» Сборник тезисов. ХХI Менделеевский съезд по общей и
прикладной химии. В 6 т.. – 2019. – С. 76.
[В5] Хрущалина С.А. Исследование спектрально-люминесцентных
характеристик твердых растворов La1-xRexGa0.5Sb1.5O6, Bi1-xRexGe0.5Sb1.5O6 (Re
= Eu, Dy, Tb) С.А. Хрущалина, П.А. Рябочкина, И.А. Юрлов, А.В.
Егорышева, О.М. Гайтко, С.В. Голодухина, А.Д. Таратынова // «Новые
материалы и перспективные технологии» Шестой междисциплинарный
научный форум с международным участием. – 2020. – С. 252 – 254.
[В6] Веселова В.О. Синтез и люминесцентные свойства
высокодисперсного диоксида циркония, допированного эрбием В.О.
Веселова, И.А. Юрлов, С.А. Хрущалина, П.А. Рябочкина, А.В. Егорышева //
«Новые материалы и перспективные технологии» Сборник материалов
Шестого междисциплинарного научного форума с международным
участием. – 2020. – С. 515 – 517.
[В7] Гайтко О.М. Спектрально-люминесцентные характеристики
нанопорошков твердых растворов La1-xRexGa0.5Sb1.5O6, Bi1-xRexGe0.5Sb1.5O6 (Re
= Pr, Eu, Dy, Tb) О.М. Гайтко, С.В. Голодухина, А.В. Егорышева, П.А.
Рябочкина, А.Д. Таратынова, И.А. Юрлов, С.А. Хрущалина // «Материалы
нано-, микро-, оптоэлектроники и Волоконной оптики: физические свойства
и применение». Программа и материалы 18-й Международной научной
конференции-школы. – 2020. – С. 60.
[В8] Веселова В.О. Спектрально-люминесцентные свойства
наночастиц ZrO2-Er2O3 В.О. Веселова, А.В. Егорышева, П.А. Рябочкина, С.А.
Хрущалина, И.А. Юрлов // «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и
Волоконной оптики: физические свойства и применение». Программа и
материалы 18-й Международной научной конференции-школы. – 2020. – С.
61.
[В9] Юрлов И.А. Апконверсионная люминесценция и
широкополосное «белое» излучение в наночастицах ZrO2-Er2O3 и CaF2-ErF3
И.А. Юрлов, П.А. Рябочкина, С.А. Хрущалина, В.М. Кяшкин, А.В.
Егорышева, В.О. Веселово, О.В. Белова // Материалы Международного
молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2020». Второе издание:
переработанное и дополненное.
[В10] Юрлов И.А. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства
наночастиц Y0.75Er0.25VO4 И.А. Юрлов, П.А. Рябочкина, С.А. Хрущалина,
В.М. Кяшкин, А.А. Атанова // Материалы Международного молодежного
научного форума «ЛОМОНОСОВ-2021».
[В11] Khrushchalina, S.A. Increasing the thermal effect efficiency of NIR
laser radiation onbiological tissue using Yb-containing dielectric nanoparticles
S.A. Khrushchalina, A.N. Belyaev, O.S. Bushukina, P.A. Ryabochkina, I.A.
Yurlov // The 28th International Conference on Advanced Laser Technologies,
Book of abstracts.
Гранты
Работа осуществлялась при финансовой поддержке:
1. гранта РФФИ 19-32-90135 Аспиранты «Спектроскопия и
особенности широкополосного “белого” излучения наноразмерных
диэлектрических оксидных и фторидных частиц, легированных
редкоземельными ионами»;
2. гранта РФФИ 18-29-12009 мк «Новые люминофоры на основе
сложных оксидов со структурой розиаита, активированные ионами РЗЭ»;
3. гранта Президента Российской Федерации МК-5500.2021.1.2
2020-2021 «Исследование процессов нагрева диэлектрических частиц под
воздействием лазерного излучения высокой плотности мощности для
биомедицинских применений».
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка
цитируемой литературы. Общий объем диссертации 196 страниц
машинописного текста, включая 103 рисунка, 1 таблицу и библиографию,
содержащую 130 наименований.
Во введении обоснована актуальность исследования спектрально-
люминесцентных характеристик наночастиц Y1-xErxPO4 (х = 0 – 1), Y1-xErxVO4
(х = 0 – 1), CaF2-x мол.% ErF3 (x = 5 – 25), ZrO2-x мол.% Er2O3 (x = 5 – 25),
наноразмерных частиц Y0.75Er0.25VO4 с различными средними размерами и
частиц твердых растворов LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6, легированных ионами
Pr3+, Dy3+, Er3+, Yb3+, включая особенности появления и закономерности
широкополосного «белого» излучения, возникающего при воздействии на
указанные частицы интенсивного лазерного излучения. Отмечается научная
новизна, практическая значимость работы, приводятся положения,
выносимые на защиту.
Первая глава является обзорной. В параграфе 1.1 описана физическая
природа люминесценции РЗ ионов в диэлектрических кристаллах.
Отмечаются особенности ее наблюдения в диэлектрических нанокристаллах,
легированных РЗ ионами.
В параграфе 1.2 рассмотрены механизмы возникновения антистоксовой
люминесценции примесных редкоземельных ионов в диэлектрических
кристаллах.
В параграфе 1.3 рассмотрены характеристики и механизмы
возникновения широкополосного «белого» излучения в диэлектрических
нанокристаллах, легированных редкоземельными ионами.
Вторая глава посвящена описанию способов получения
диэлектрических частиц, легированных РЗ ионами. Также в данной главе
дана характеристика экспериментальных методов исследования.
В третьей главе представлены результаты исследования морфологии,
размеров, фазового состава, а также спектрально-люминесцентных
характеристик соединений Y1-xErxPO4 (х = 0 – 1), Y1-xErxVO4 (х = 0 – 1), CaF2-
x мол.% ErF3 (x = 5 – 25), ZrO2-x мол.% Er2O3 (x = 5 – 25).
В параграфе 3.1 представлены результаты исследования морфологии,
размеров, фазового состава, а также спектрально-люминесцентных
характеристик наночастиц Y1-xErxPO4 и Y1-xErxVO4 (х = 0 – 1.0) при их
возбуждении лазерным излучением с λвозб. = 980 нм и λвозб. = 1550 нм.
В параграфе 3.2 представлены результаты исследования морфологии,
размеров, фазового состава, а также спектрально-люминесцентных
характеристик наночастиц CaF2-x мол.% ErF3 (х = 0 – 25) и ZrO2- x
мол.%Er2O3 (х = 0 – 25) при их возбуждении лазерным излучением с λвозб. =
1550 нм. Обсуждается влияние ширины запрещеной зоны и особенностей
кристалличенской структуры на условия возникновения и характеристики
широкополосного излучения в наноразмерных частицах Y1-xErxPO4 (х = 0 –
1), Y1-xErxVO4(х = 0 – 1), CaF2-x мол.% ErF3 (x = 5 – 25), ZrO2- x мол.% Er2O3
(x = 5 – 25).
В параграфе 3.3 приведены результаты ислледования фазового состава,
морфологии и спектрально люминесцентных характеристик частиц
Y0.75Er0.25VO4 с различными средними размерами, а также особенностей
возникновения в них широкополосного излучения при возбуждении
лазерным излучением с λвозб. = 1550 нм.
В четвертой главе представлены результаты исследования
морфологии, размеров, фазового состава, и спектрально-люминесцентных
характеристик соединений LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6, легированных
редкоземельными ионами Pr3+, Yb3+, Er3+, Dy3+. Выявлены условия
возникновения в данных частицах широкополосного «белого» излучения и
изучены его закономерности.
В параграфе 4.1 дана характеристика структуры соединений
LaGa0.5Sb1.5O6, а также представлены их некоторые физические
характеристики.
В параграфе 4.2 приведены результаты исследования морфологии,
размеров, фазового состава, а также спектрально-люминесцентных
характеристик соединений La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 (x =0 – 1) и Bi1-xPrxGeSbO6 (x =
0 – 0.5) при их возбуждении лазерным излучением с λвозб. = 457 нм. Описаны
условия возникновения и характеристики широкополосного «белого»
излучения в данных наночастицах при возбуждении интенсивным лазерным
излучением с λвозб. = 457 нм.
В параграфе 4.3 представлены результаты исследования морфологии,
размеров, фазового состава, а также спектрально-люминесцентных
характеристик соединений La1-xDyxGa0.5Sb1.5O6 и Bi1-xDyxGeSbO6 (x =
0.05 – 0.5) при возбуждении лазерным излучением с λвозб. = 351 нм и λвозб. =
457 нм. Представлены аргументы, объясняющие отсутсвие в данных
частицах широкополосного «белого» излучения при их возбуждении
интенсивным лазерным излучением с λвозб. = 457 нм.
В параграфе 4.4 представлены результаты исследования морфологии,
размеров, фазового состава, а также спектрально-люминесцентных
характеристик соединений La1-xErxGa0.5Sb1.5O6, Bi1-xErxGeSbO6, La1-
xYbxGa0.5Sb1.5O6 и Bi1-xYbxGeSbO6 (x = 0.05 – 0.5) при их возбуждении
лазерным излучением с λвозб. = 980 нм и λвозб. = 1550 нм. Обсуждаются
условия возникнвоения и закономерности широкополосного «белого»
излучения в данных частицах при их возбуждении интенсивным лазерным
излучением с λвозб. = 1550 нм.
В пятой главе представлены результаты экспериментов in-vivo,
выявляющие усиление теплового эффекта при воздействии на биоткань
интенсивным лазерным излучением с λвозб. = 980 нм при нанесении на нее
итербий-содержащих наночастиц диоксида циркония.
В заключении приводятся основные выводы и результаты работы.
В работе получены следующие основные результаты и выводы:
1. При возбуждении интенсивным лазерным излучением в полосу
поглощения ионов-активаторов частиц Y1-xErxPO4 (х = 0.25 – 1), Y1-xErxVO4 (х
= 0.25 – 1), Y1-xDyxVO4 (х = 0.05 – 0.5), ZrO2-x мол.% Er2O3 (x = 5 – 25), CaF2-
25 мол.% ErF3, LaGa0.5Sb1.5O6 и BiGeSbO6 (легированных ионами Pr3+, Er3+,
Yb3+) зарегистрировано широкополосное «белое» излучение имеющее
тепловую природу. Показано, что пороговые условие возникновения и
свойства данного излучения зависят от вида и характеристик оптического
перехода, для которого осуществляется возбуждение, ширины запрещѐнной
зоны и особенностей кристаллической структуры материала.
2. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные
характеристики концентрационных рядов твердых растворов La1-
xPrxGa0.5Sb1.5O6 (x = 0 – 1) и Bi1-xPrxGeSbO6 (x = 0 – 0.5). Выявлено тушение
1 3
люминесценции для перехода D2 → H4 ионов Pr3+, обусловленное
процессом кросс-релаксации (1D2 → 1G4) → (3F4 → 3H4) ионов Pr3+ при x >
0.07 для La1-xPrxGa0.5Sb1.5O6 и x > 0.25 для Bi1-xPrxGeSbO6 (x = 0 – 0.5). При
возбуждении частиц Bi1-xPrxGeSbO6 (x = 0 – 0.5) излучением с λизл. = 457 нм
выявлена полоса люминесценции с максимумом 719 нм, обусловленная
дефектами, связанными со структурными особенностями полиэдра Bi-O.
3. Отсутствие спектров апконверсионной люминесценции для
наночастиц YErVO4 (СEr = 28.5 ат. %) со средними размерами 45 нм,
обусловлено взаимодействием ионов Er3+ с присутствующими в них ОН
группами. При воздействии на данные частицы лазерным излучением с λизл. =
1550 нм и плотностью мощности J = 1.9 кВт/см2 зарегистрировано
широкополосное «белое» излучение в результате нагрева частиц. Нагревание
частиц приводит к удалению ОН групп. Данный факт подтверждается
наличием спектров апконверсионной люминесценции, обусловленной
переходами 2Н11/2, 4S3/2, 4F9/2, 4I9/2 → 4I15/2 ионов Er3+, зарегистрированных при
их возбуждении излучением с λизл. = 1550 нм и плотностью мощности J = 0.3
кВт/см2, в области, где предварительно наблюдалось широкополосное
«белое» излучение при воздействии на частицы YErVO4 (СEr = 28.5 ат. %)
излучением с λизл. = 1550 нм и плотностью мощности J = 1.9 кВт/см2.
4. Широкополосное тепловое излучение для наночастиц YErVO4
(СEr = 28.5 ат. %) со средним размером 45 нм наблюдается при меньших
значениях плотности мощности J = 0.8 кВт/см2 по сравнению с
наночастицами со средними размерами 320 нм и 520 нм (J = 1.4 кВт/см2), что
обусловлено наличием большего числа дефектов в наночастицах c меньшим
размером.
5. В ходе экспериментов in-vivo продемонстрировано, что
предварительное нанесение иттербий-содержащих наночастиц диоксида
циркония на поверхность биоткани способствует усилению теплового
эффекта при воздействии на неѐ интенсивным лазерным излучением с λизл. =
980 нм и плотностью мощности, равной 0.9 кВт/см2.
В заключение автор диссертации считает своим долгом поблагодарить
профессора кафедры общей физики МГУ им. Н.П. Огарѐва д. ф.-м. н.
профессора Рябочкину Полину Анатольевну за тему диссертационного
исследования, оказание помощи в обсуждении рабочих процессов и
наставления в ходе выполнения данной работы.
Благодарю коллектив лаборатории химического синтеза ИОНХ РАН
им. Н.С. Курнакова в лице д. х. н. А. В. Егорышевой, Ольги Гайтко,
Светланы Голодухиной и Варвары Веселовой за синтез образцов
наноразмерных кристаллических частиц концентрационных рядов
ортофосфатов и ортованадатов иттрия, диоксида циркония легированных
ионами Er3+ и концентрационных рядов лантановых и висмутовых розиаитов
легированных ионами Er3+, Yb3+, Pr3+, Dy3+. Также автор благодарит
Егорышеву Анну Владимировну за исследование морфологии, (методом
сканирующей электронной микроскопии), и фазового анализа, (методом
рентгеновской дифракции), кристаллических частиц ортофосфатов и
ортованадатов иттрия, диоксида циркония и фторида кальция легированных
ионами Er3+ и концентрационных рядов лантановых и висмутовых розиаитов
легированных ионами Er3+, Yb3+, Pr3+, Dy3+.
Благодарю Александру Атанову Федеральный научно-
исследовательский центр «Кристаллография и фотоника» РАН за
исследование морфологии, методом просвечивающей электронной
микроскопии, частиц Y0.75Er0.25VO4 с различными температурами отжига.
Выражаю благодарность Хрущалиной Светлане Александровне,
Ляпину Андрею Александровичу, Артемову Сергею Алексеевичу за помощь
при проведении спектрально-люминесцентных экспериментов.
Выражаю благодарность Кяшкину Владимиру Михайловичу за помощь
при изучении фазового состава методом рентгеновской дифрактометрии и
ценные замечания.
Публикации автора в научных журналах
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
4.6 (71 отзыв)
4.9 (343 отзыва)
5 (8 отзывов)
4.9 (5 отзывов)
4.7 (18 отзывов)
4.9 (522 отзыва)
5 (49 отзывов)
5 (188 отзывов)
4.6 (30 отзывов)
