Структура, фазовые превращения и свойства эвтектоидных β-сплавов на медной основе с эффектом памяти формы : диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук : 01.04.07

В условиях развития экономики, науки, техники и технологий важным и все более востребованным становится создание новых материалов разнообразного назначения. К данным материалам в полной мере относятся поликристаллические сплавы с термоупругими мартенситными превращениями и обусловленными ими уникальными эффектами памяти формы. Использование температуры, механических нагрузок и магнитных полей для обеспечения термоупругого мартенситного превращения в различных сплавах позволяет реализовать целый ряд исключительно важных физических явлений, таких как одно-или многократно обратимая память формы, гигантские сверхупругость, магнитокалорический и демпфирующий эффекты, которые выделяют так называемые интеллектуальные или smart-материалы в особый отдельный класс практически важных конструкционных и многофункциональных материалов. При современном развитии техники необходимы такие smart-материалы, которые могут быть использованы в разных температурных, силовых и иных практически важных условиях, а с другой стороны, существенным их недостатком, за исключением бинарных сплавов никелида титана, является низкая пластичность и хрупкость в поликристаллическом состоянии, исключающая реализацию уникальных присущих монокристаллам эффектов в циклическом многократном и даже однократном применении. Поэтому все более важными, но практически не решенными остаются задачи оптимального легирования и разработки способов и технологий пластификации различных поликристаллических материалов с эффектами памяти формы с целью их разнообразного индустриального применения.
Целью диссертационной работы является установление закономерностей структурно– фазовых превращений и формирования физико-механических свойств в поликристаллических эвтектоидных сплавах с эффектом памяти формы системы Cu-Al-Ni с варьируемым химическим составом (Al в пределах 7.5 – 14.0 масс.%, Ni в пределах 3.0 – 4.5 масс.%, B до 0.2 масс.%), подвергнутых высокотемпературной термомеханической обработке, мегапластической деформации, используя кручение под высоким давлением или одноосное сжатие в широком интервале температур для измельчения зеренной структуры и повышения механических свойств сплавов.
Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие задачи:
1. Установить закономерности структурно-фазовых превращений и формирования физико- механических свойств трехкомпонентных эвтектоидных сплавов системы Cu-Al-Ni разного состава в зависимости от легирования алюминием (7.5 – 14.0 масс.%), никелем (3.0 – 4.5 масс.%)

5
и бором (0.02, 0.05, 0.1, 0.2 масс.%).
2.Выявить влияние высокотемпературной механической обработки и повторного
высокотемпературного отжига с закалкой на структуру, фазовые превращения и свойства сплавов Cu-14Al-3Ni и Cu-14Al-4Ni.
3. Определить влияние деформации кручением под высоким давлением на структуру, фазовые превращения и свойства сплавов Cu-14Al-3Ni и Cu-13.5Al-3.5Ni.
4. Выяснить влияние температуры и скорости одноосного сжатия (осадки) на структуру, фазовые превращения и свойства сплавов Сu-14Al-4Ni.
В качестве объектов исследования выбраны эвтектоидные сплавы на основе системы Сu- Al-Ni (с изменяемой концентрацией Al и Ni, а также допированные бором).
Предметом исследования являются фазовые и структурные превращения, микроструктура, физические и механические свойства сплавов.
Научную новизну диссертационной работы определяют следующие научные результаты, полученные лично соискателем:
1. Установлено, что основными причинами подавления термоупругих мартенситных превращений и эффекта памяти формы в эвтектоидных сплавах системы Cu-Al-Ni и развития в них катастрофической зернограничной хрупкости являются эвтектоидный распад, крупнозернистость аустенита и его высокая упругая анизотропия. Определены основные морфологические признаки пакетно-пирамидального мартенсита и зафиксировано снижение в диапазоне (900 – 250) К температур термоупругих мартенситных превращений в закаленных сплавах при повышении содержания Al от 9.0 до 14.0 масс. %.
2. Впервые показано, что в исходно крупнозернистых (размер зерна ~ 1 мм) сплавах может быть получена мелкозернистая структура (размер зерна ~ 0.15–0.2 мм) как за счет легирования (7.5–9.5) масс. % Al или (0.1–0.2) масс.% B, так и использования повторного рекристаллизационного отжига с закалкой или контролируемого изотермического сжатия при температурах выше границы эвтектоидного распада. При этом уменьшение размеров субструктурных элементов мартенсита обеспечивает более однородное распределение в объеме зерен нормальных и сдвиговых напряжений.
3. Обнаружено, что в сплавах Сu-Al-Ni к радикальному измельчению структуры до ультрамелкозернистого состояния (с размером зерна~1–5 мкм) приводит деформация как кручением под высоким давлением с последующим кратковременным отжигом, так и посредством изотермической осадки при температурах вблизи или ниже границы эвтектоидного распада, обеспечивающая при этом их высокую твердость и прочность.

6
4. Получен эффект пластификации сплавов в мелко- и ультрамелкозернистом состоянии после изотермического одноосного сжатия в аустенитном состоянии, а также в мартенситном состоянии в процессе механических испытаний на одноосное растяжение.
5. Выявлена корреляция пластичности и механизмов разрушения сплавов системы Cu-Al-Ni: в пластичных сплавах реализуется преимущественно вязкий мелкоямочный внутризеренный механизм разрушения в отличие от зернограничного механизма разрушения хрупких крупнозернистых сплавов-прототипов.
Теоретическая и практическая значимость работы.
1. Установленные в работе температурно-концентрационные и структурно-морфологические закономерности фазовых превращений и формирования физико-механических свойств в исследуемых сплавах существенно дополняют представления о физике процессов, протекающих при термической и термомеханической обработке эвтектоидных сплавов Cu-Al-Ni. Полученные данные по модификации их микроструктуры и свойств дают возможность использовать сплавы на основе Cu-Al-Ni для разработки и изготовления различных конструктивных элементов с эффектами памяти формы в разных индустриальных областях.
2. Достигнуты высокие прочностные (σв =1600–2000 МПа), пластические (при сжатии в пределах е =1–2, растяжении δ =14–16%) и псевдоупругие (εпу =2–3 %) характеристики, необходимые для практической реализации в сплавах эффектов памяти формы.
3. Установленные температуры термоупругих мартенситных превращений сплавов Cu-Al-Ni изменяются в очень широком диапазоне, что позволяет найти для этих сплавов применение в самых различных сферах техники, подбирая химический состав и способы обработки в зависимости от условий эксплуатации, требуемого интервала температур, реализуемой термо- и механоупругой обратимой деформации и памяти формы, а также и других эффектов.
Методология и методы исследования. Методологической основой послужили научные труды ведущих отечественных и зарубежных ученых в области физики конденсированного состояния, металловедения, термической и термомеханической обработки сплавов, основные положения теории фазовых превращений, прочности и пластичности. В работе для выполнения поставленных задач были использованы наиболее современные и информативные методы. Для определения температур мартенситных превращений использовались высокочувствительные физические методы резистометрия и магнитометрия, для определения химического и фазового состава – элементный спектральный и рентгеновский энергодисперсионный микроанализ, дифракция рентгеновских лучей и электронов. Анализ микроструктуры выполняли методами аналитической просвечивающей и растровой электронной микроскопии высокого разрешения, в том числе ориентационной растровой микроскопии, а также световой металлографии.

Положения, выносимые на защиту:
7
1. Установленные закономерности влияния легирования и структурно-фазовых превращений при термической и термомеханической обработке, в соответствии с которыми определены основные причины охрупчивания эвтектоидных поликристаллических сплавов Cu-Al-Ni и условия реализации в них термоупругих мартенситных превращений и эффектов памяти формы.
2. Предложенные методы получения мелко- и ультрамелкозернистых сплавов с эффектами памяти формы эвтектоидной системы Cu-Al-Ni, основанные на легировании, применении высокотемпературной термомеханической обработки с последующей закалкой, мегапластической деформации сдвигом под высоким давлением или одноосным сжатием при различных температурах.
3. Мартенситные превращения в мелко- и ультрамелкозернистых сплавах имеют узкогистерезисный (в пределах 50÷70 К) высокообратимый термоупругий характер, происходят при легировании алюминием с понижением критических температур в интервале (900÷250 К), характеризуются дисперсной преимущественно однопакетной морфологией когерентных кристаллов попарно-двойникованного мартенсита.
4. Полученные мелко- и ультрамелкозернистые сплавы отличаются высокой пластичностью как в процессе высокотемпературного изотермического одноосного сжатия в аустенитном состоянии (за счет механизма динамической рекристаллизации) так и при растяжении или сжатии в мартенситном состоянии, что особенно важно для обеспечения присущих сплавам Cu- Al-Ni эффектов памяти формы.
5. Мелко- и ультрамелкозернистая структура исходного метастабильного аустенита сплавов Cu-Al-Ni обеспечивает однородное распределение нормальных и сдвиговых напряжений в термоупругой мартенситной фазе, обусловливая тем самым смену механизма разрушения с хрупкого зернограничного на преимущественно вязкий внутризеренный.
Степень достоверности научных результатов. Достоверность полученных результатов, аргументированность заключений и выводов обеспечены использованием аттестованных образцов, проведением комплексных исследований и измерений на сертифицированном современном оборудовании Центра коллективного пользования Института физики металлов им. М.Н. Михеева Уральского отделения Российской академии наук (ЦКП ИФМ УрО РАН), включая растровую и просвечивающую аналитическую электронную микроскопию высокого разрешения, рентгеноструктурный фазовый анализ, резистометрические и магнитометрические исследования, измерения механических свойств на высокоточных испытательных машинах, а также воспроизводимостью результатов на большом числе сплавов и их согласием с известными в литературе данными, полученными разными методами.

8
Личный вклад автора. Результаты, изложенные в работе, получены автором под научным руководством д. ф.-м. н. Пушина В.Г. Автором лично были подготовлены образцы сплавов (сплавы были выплавлены в отделе прецизионных сплавов ИФМ УрО РАН) и выполнены исследования методами рентгеноструктурного фазового анализа, просвечивающей и растровой электронной микроскопии, измерений микротвердости, а также обработка и анализ полученных результатов. Температурные зависимости электросопротивления сплавов были изучены автором совместно с д. ф.-м. н., гнс Н.И. Коуровым в лаборатории низких температур ИФМ УрО РАН. Температурные зависимости магнитной восприимчивости были определены автором совместно с к.ф.-м.н., внс А.В. Королевым в отделе магнитных измерений в ЦКП ИФМ УрО РАН. Мегапластическая деформация кручением под высоким давлением и одноосным сжатием, а также механические испытания на растяжение были выполнены на оборудовании ЦКП Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках совместного проекта РНФ 15-12-10014.
Автор участвовал в обсуждении результатов, изложенных в диссертации, в формулировке ее основных положений и выводов, в том числе при оформлении публикаций в печать. Материал диссертации неоднократно докладывался автором лично на международных и российских конференциях в виде устных и стендовых докладов.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в реферируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, главы в 2-х монографиях, а также 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.
Апробация работы. Основные результаты, выводы, положения и рекомендации работы докладывались и обсуждались на следующих российских и международных конференциях:
1. Вторая Международная научная конференция «Сплавы с эффектом памяти формы» (Санкт- Петербург, 2016).
2. Международный симпозиум «Перспективные материалы и технологии» (Беларусь, Витебск, 2017).
3. XIХ Уральская школа-семинар металловедов – молодых ученых (Екатеринбург, 2018).
4. Третья международная конференция «Сплавы с эффектом памяти формы» (Челябинск,
2018).
5. IV Международная школа для молодежи “Материаловедение и металлофизика легких сплавов” (Екатеринбург, 2019).
6. XХ Уральская школа-семинар металловедов – молодых ученых (Екатеринбург, 2020).
7. Международная научная конференция «Актуальные проблемы прочности» (Беларусь, Витебск, 2020).

9
Связь работы с научными программами и темами. Диссертационная работа выполнена в рамках государственного задания ИФМ УрО РАН по теме «Структура» (с 2018 г. по настоящее время) при частичном финансировании следующими программами и грантами: Проекты УрО РАН No15-9-2-17, 18-10-2-39, РФФИ No18-32-00529 и РНФ 15-12-10014.
Соответствие диссертации паспорту научной специальности. Диссертация соответствует пункту 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления»; пункту 2 «Теоретическое и экспериментальное исследование физических свойств неупорядоченных неорганических и органических систем, включая классические и квантовые жидкости, стекла различной природы и дисперсные системы» и пункту 3 «Изучение экспериментального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры), фазовых переходов в них и их фазовые диаграммы состояния» паспорта специальности 01.04.07 – Физика конденсированного состояния.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Общий объем диссертации составляет 151 страницу, включая 9 формул, 18 таблиц и 92 рисунка. Список литературы включает 149 наименований.