Структура и свойства тонких пленок ZrO2:Y2O3, формируемых методом магнетронного распыления

ВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………………………. 6
ГЛАВА 1. ТОНКОПЛЕНОЧНЫЙ ТВЕРДООКСИДНЫЙ ТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ:
ПРОБЛЕМЫ И НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ……………………………………………………….. 14
1.1. Типы (классификация) топливных элементов, описание структуры и принцип
действия………………………………………………………………………………….. 14
1.2. Твердооксидный топливный элемент……………………………………….……… 16
1.2.1. Структура и принцип действия………………………………………………. 16
1.2.2. Электрические характеристики твердооксидного топливного элемента….. 17
1.2.3. Материалы, используемые для изготовления твердооксидного топливного
элемента…………………………………………………………………………………….. 21
1.2.3.1. Материалы электролита…………………………………………………….. 21
1.2.3.2. Материалы электродов……………………………………………………… 23
1.2.4. Перспективные направления развития твердооксидных топливных
элементов……………………………………………………………………………… 26
1.2.5. Типы конструкций твердооксидного топливного элемента………………… 28
1.3. Методы изготовления планарных твердооксидных топливных элементов……. 32
1.3.1. Порошковые технологии………………………………………………………. 33
1.3.2. Методы изготовления тонкопленочного электролита………………………. 35
1.3.3. Магнетронное распыление……………………………………………………. 38
Выводы по Главе 1………………………………………………………………………. 52
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ, ИЗМЕРИТЕЛЬНОЕ И АНАЛИТИЧЕСКОЕ
ОБОРУДОВАНИЕ, МЕТОДИКИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И
ИССЛЕДОВАНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛУЧАЕМЫХ ПОКРЫТИЙ……………… 55
2.1. Экспериментальная установка для изготовления многослойных структур
твердооксидных топливных элементов методом комбинированного электронно-
ионно-плазменного напыления покрытий……………………………………………… 55
2.1.1. Вакуумная камера……………………………………………………………… 56
2.1.2. Источник электронов………………………………………………………….. 58
2.1.3. Магнетронная распылительная система……………………………………… 61
2.1.4. Источники питания……………………………………………………………. 63
2.1.4.1. Источник питания для магнетронных распылительных систем
мощностью 5 кВт (серия APEL-M-5PDC)…………………………………………… 63
2.1.4.2. Биполярный источник питания для магнетронных распылительных
систем мощностью 10 кВт (серия APEL-M-10BP)………………………………… 64
2.2. Стенд для исследования электрических характеристик ячеек твердооксидного
топливного элемента диаметром 20 мм методами вольтамперометрии и
импедансной спектроскопии…………………………………………………………… 65
2.2.1. Высокотемпературная печь……………………………………………………. 65
2.2.2. Источник питания печи с терморегулятором………………………………… 66
2.2.3. Блок крепления образца………………………………………………………. 66
2.2.4. Блок коммутации газов и подключения топливной ячейки к системе
регистрации…………………………………………………………………………… 67
2.2.5. Потенциостат…………………………………………………………………… 68
2.2.6. Импедансметр………………………………………………………………….. 69
2.3. Стенд для исследования электрических характеристик ячеек твердооксидного
топливного элемента размером 50×50 мм2…………………………………………….. 70
2.3.1. Высокотемпературный блок печи с блоком питания……………………….. 70
2.3.2. Блок подачи топлива и воздуха………………………………………………. 72
2.3.3. Система автоматизированного управления стендом………………………… 73
2.4. Устройство и методика измерения величины газопроницаемости образцов…… 74
2.5. Пористые анодные подложки твердооксидного топливного элемента…………. 75
2.6. Методика изготовления единичной ячейки твердооксидного топливного
элемента на несущем аноде…………………………………………………………….. 78
2.7. Исследование микроструктуры образцов…………………………………………. 79
2.8. Исследование фазового состава и структурных параметров образцов, а также
адгезионной прочности ZrO2:Y2O3 покрытия к анодной подложке…………………. 80
Выводы по Главе 2………………………………………………………………………. 81
ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ МАГНЕТРОННОГО ОСАЖДЕНИЯ И
СТРУКТУРЫ NiO/YSZ АНОДА НА ХАРАКТЕРИСТИКИ ZrO2:Y2O3 ПОКРЫТИЙ… 82
3.1. Применение магнетронного распыления на постоянном токе для
формирования пленок ZrO2:Y2O3………………………………………………………. 82
3.2. Применение среднечастотного униполярного импульсного питания
магнетронной распылительной системы для формирования пленок
ZrO2:Y2O3……………………………………………………………………………………………… 85
3.3. Применение импульсного биполярного магнетронного распыления для
формирования пленок ZrO2:Y2O3………………………………………………………. 91
3.3.1. Влияние параметров импульсного питания магнетрона на скорость
осаждения пленок ZrO2:Y2O3………………………………………………………… 91
3.3.2. Влияние условий импульсного биполярного распыления на
микроструктуру и фазовый состав пленок ZrO2:Y2O3……………………………… 96
3.3.3. Влияние высокотемпературного отжига ZrO2:Y2O3 электролита,
осаждаемого методом магнетронного распыления, на электрохимические
характеристики топливных ячеек…………………………………………………… 104
3.3.4. Влияние анода и материала катода на электрохимические характеристики
топливных ячеек с электролитом, осаждаемым методом магнетронного
распыления……………………………………………………………………………. 107
3.3.5. Сопоставление результатов, полученных в данной работе, с мировым
уровнем……………………………………………………………………………….. 111
3.3.6. Масштабирование метода биполярного импульсного магнетронного
распыления на подложки большей площади……………………………………….. 113
Выводы по Главе 3………………………………………………………………………. 118
ГЛАВА 4. МЕТОД КОМБИНИРОВАННОГО ЭЛЕКТРОННО-ИОННО-
ПЛАЗМЕННОГО ФОРМИРОВАНИЯ ТОНКИХ ПЛЕНОК ZrO2:Y2O3 НА
ПОРИСТОМ NiO-YSZ АНОДЕ…………………………………………………………… 121
4.1. Расчет распределения температуры в поверхностном слое пористого Ni-YSZ
анода твердооксидного топливного элемента при воздействии потока быстрых
электронов……………………………………………………………………………….. 122
4.2. Влияние импульсной электронно – пучковой обработки на структуру и
характеристики пористого анода твердооксидного топливного элемента………….. 129
4.2.1. Импульсная электронно-пучковая обработка исходного пористого NiO-
YSZ анода твердооксидного топливного элемента………………………………… 129
4.2.2. Импульсная электронно-пучковая обработка пористого анода
твердооксидного топливного элемента с предварительно нанесенным на него
ZrO2:Y2O3 подслоем…………………………………………………………………… 134
4.3. Формирование методом магнетронного распыления пленки ZrO2:Y2O3
электролита на модифицированных пористых анодах твердооксидного
топливного элемента……………………………………………………………………. 137
4.4. Исследование электрохимических характеристик единичных ячеек
твердооксидного топливного элемента с ZrO2:Y2O3 электролитом
сформированным методом комбинированного электронно-ионно-плазменного
осаждения…………………………………………………………………………………. 144
4.4.1. Исследование электрохимических характеристик топливных ячеек
методом вольтамперометрии………………………………………………………… 144
4.4.2. Импедансная спектроскопия топливных ячеек с тонкопленочным
ZrO2:Y2O3 электролитом……………………………………………………………… 148
Выводы по Главе 4………………………………………………………………………. 155
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ…………………………………………………………………… 158
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ………………………….. 161
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ………………………………………………………………….. 163