Травление планарных структур «алмаз-металл» и «алмаз-диэлектрик» высокочастотным газовым разрядом низкого давления
Содержание
ВВЕДЕНИЕ
АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И СТЕПЕНЬ ЕЕ РАЗРАБОТАННОСТИ ……………………………………………………………….4 ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ ……………………………………………………………………………………………………………………………………..6 НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ………………………………………………………………………………………………………………………………..6 ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ ………………………………………………………………………………………7 МЕТОДОЛОГИЯ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ…………………………………………………………………………………………………………..7 ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ ……………………………………………………………………………………………………………….7 ДОСТОВЕРНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ ……………………………………………………………………………………………………………….8 ЛИЧНЫЙ ВКЛАД СОИСКАТЕЛЯ ……………………………………………………………………………………………………………………………..9 ВНЕДРЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ И СВЯЗЬ С ПЛАНОВЫМИ НАУЧНЫМИ ИССЛЕДОВАНИЯМИ………………………………………9 АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ…………………………………………………………………………………………………………………………………………..9 ПУБЛИКАЦИИ…………………………………………………………………………………………………………………………………………………..10 СОДЕРЖАНИЕ И СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ …………………………………………………………………………………………………………13
ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 ТИПЫ СИНТЕТИЧЕСКОГО АЛМАЗА …………………………………………………………………………………………………………………14 1.2 РАСПЫЛЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА УСКОРЕННЫМИ ИОНАМИ ………………………………………………………………………………….20 1.3 ХИМИЧЕСКОЕ РАСПЫЛЕНИЕ …………………………………………………………………………………………………………………………32 1.4 РЕАКТИВНОЕ ИОННОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛМАЗА ……………………………………………………………………………………………………35 1.5 ЗАЩИТНЫЕ МАСКИ И СЕЛЕКТИВНОЕ ТРАВЛЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….45 1.6 ИЗГОТОВЛЕНИЕ АЛМАЗНЫХ ИЗДЕЛИЙ ПРИ ПОМОЩИ СУХОГО ТРАВЛЕНИЯ………………………………………………………….48 1.7 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 1 …………………………………………………………………………………………………………………………………..50
ГЛАВА 2 ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 ИЗГОТОВЛЕНИЕ И ПОДГОТОВКА АЛМАЗНЫХ ПОДЛОЖЕК ………………………………………………………………………………….52 2.2 ФОРМИРОВАНИЕ КОНТАКТНЫХ ЗАЩИТНЫХ МАСОК ДЛЯ ТРАВЛЕНИЯ ………………………………………………………………..54 2.3 СОЗДАНИЕ УСТАНОВКИ ДЛЯ РЕАКТИВНОГО ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ ……………………………………………………………………62 2.4 ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО РЕАКТИВНОМУ ИОННОМУ ТРАВЛЕНИЮ АЛМАЗА ………………………………………………………………..65 2.5 КОНТРОЛЬ ХАРАКТЕРИСТИК ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ОБРАЗЦОВ ………………………………………………………………………..67 2.6 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 2……………………………………………………………………………………………………………………………………68
ГЛАВА 3 МЕХАНИЗМЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПЛАЗМЫ ВЧЕ-РАЗРЯДА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ С АЛМАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ
3.1 ИЗМЕНЕНИЕ МОРФОЛОГИИ АЛМАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКОГО ТРАВЛЕНИЯ И
ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ …………………………………………………………………………………………………………………………..69 3.2 МЕХАНИЗМЫ РЕАКТИВНОГО ИОННОГО ТРАВЛЕНИЯ АЛМАЗА ……………………………………………………………………………73 3.3 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3. ………………………………………………………………………………………………………………………………….81
ГЛАВА 4 СЕЛЕКТИВНОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛМАЗА С ЗАЩИТНЫМИ МАСКАМИ ИЗ МЕТАЛЛОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ
4.1 СКАНИРОВАНИЕ ТРЕХМЕРНЫХ АЛМАЗНЫХ МИКРОСТРУКТУР……………………………………………………………………………82 4.2 СЕЛЕКТИВНОЕ ТРАВЛЕНИЕ АЛМАЗА С МАСКАМИ ИЗ МЕТАЛЛОВ И ДИЭЛЕКТРИКОВ ……………………………………………..84
4.3 ДЕГРАДАЦИЯ ЗАЩИТНЫХ МАСОК ПОД ДЕЙСТВИЕМ ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ………………………………………………………89 4.4 ВЛИЯНИЕ РАССЕЯНИЯ ИОНОВ НА АНИЗОТРОПИЮ ТРАВЛЕНИЯ…………………………………………………………………………..94 4.5 ВЛИЯНИЕ ЗЕРЕННОЙ СТРУКТУРЫ МАСОК НА РЕЛЬЕФ АЛМАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ …………………………………………………97 4.6 ИЗГОТОВЛЕНИЕ МИКРОСТРУКТУР И УСТРОЙСТВ НА ПОВЕРХНОСТИ АЛМАЗА …………………………………………………….101 4.7 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 4. ………………………………………………………………………………………………………………………………..107
ГЛАВА 5 ВЛИЯНИЕ ПЛАЗМЫ ВЧЕ-РАЗРЯДА НИЗКОГО ДАВЛЕНИЯ НА ШЕРОХОВАТОСТЬ АЛМАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ.
5.1 ИЗМЕРЕНИЕ ШЕРОХОВАТОСТИ ПОВЕРХНОСТИ ПОДЛОЖЕК ПРИ ПОМОЩИ АСМ ………………………………………………..108 5.2 СГЛАЖИВАНИЕ АЛМАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ ОБРАБОТКЕ ВЧ ГАЗОВЫМ РАЗРЯДОМ ………………………………………..111 5.3 СГЛАЖИВАНИЕ АЛМАЗНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ НАЛИЧИИ ЗАЩИТНЫХ МАСОК………………………………………………….117 5.4 ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 5 …………………………………………………………………………………………………………………………………119
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
БЛАГОДАРНОСТИ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Во введении к диссертационной работе обоснованы актуальность и научная новизна работы, сформулированы цель и задачи исследования, приведены научные положения, выносимые на защиту, рассмотрена научная и практическая ценность работы, изложена структура работы.
В первой главе диссертации описаны основные закономерности ионного распыления твердых тел и приведен обзор типов синтетического алмаза, методов плазменной обработки травления алмаза, в том числе его селективного травления.
Габитус, дефектность и примесный состав кристаллов синтетического алмаза определяются методами роста. Алмазные пленки, выращенные методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) на неалмазных подложках, состоят из множества кристаллитов. Кристаллиты имеют столбчатую структуру, вытянутую в направлении нормали к подложке, а в областях срастания кристаллитов чрезвычайно высока концентрация структурных дефектов. Монокристаллы алмаза, выращенные методом температурного градиента при высоких давлениях и температурах (HPHT), отличаются низкой концентрацией структурных дефектов. Особенностями таких алмазов является сильная ограниченность их размера 5-10мм, обусловленная конструкцией аппарата высокого давления, и зависимость их физических свойств от секторов (кристаллографических направлений) роста, называемая секториальностью.
При контакте плазмы с поверхностью подложки происходят различные процессы. Первый – физическое распыление материала подложки ускоренными ионами. Законы ионного распыления выводятся на основе решения кинетического уравнения Больцмана для каскадов столкновений атомов
подложки, выбитых падающими ионами из равновесных положений. Скорость физического распыления практически не зависит от температуры и имеет пороговый характер зависимости от энергии падающих частиц. Значение пороговой энергии составляет для разных материалов десятки – сотни электронвольт. Для распыления характерна анизотропия, обусловленная направленным движением ионов. При химическом травлении в результате реакции химически активных ионов и радикалов с атомами подложки образуются соединения с низкой энергией связи, которые легко десорбируются. Для химического травления характерна сильная температурная зависимость, так как оно проходит по активационному механизму. При реактивном ионном травлении (РИТ) физическое распыление с химическим взаимно усиливают друг друга. Наиболее часто для РИТ алмаза используется одновременное распыление нейтральными ионами Ar и химическое травление в O2.
Контактные защитные маски для селективного травления по материалам делятся на твердые (из металлов и диэлектриков) и мягкие (из резистов и полимерных пленок). Для глубокого травления алмаза используются твердые металлические маски с высокой селективностью.
Вторая глава посвящена экспериментальной части работы. В работе исследовалось травление монокристаллического HPHT алмаза, монокристаллических гомоэпитаксиальных и поликристаллических CVD алмазных пленок. Монокристаллы HPHT алмаза разрезались лазером на пластины, ориентированные в кристаллографических плоскостях (001), (110) и (111). Рабочие поверхности пластин механически полировались.
Поликристаллические гетероэпитаксиальные CVD алмазные пленки выращивались на кремниевых подложках.
Тонкие пленки диэлектриков (Al2O3, AlN) и металлов (Cr, Al, Ni, Mo) наносились на подложки магнетронным осаждением. Контактные защитные маски для травления формировались из нанесенных пленок методами взрывной и классической фотолитографии. Особое внимание уделено преодолению технологических трудностей литографии на подложках малых размеров порядка 3-5 мм.
Установка для РИТ была создана на основе вакуумной камеры плазменной чистки установки магнетронного осаждения AJA ORION 8, реализующей ВЧ емкостной разряд. Площади электродов были уменьшены для концентрации мощности плазмы и повышения смещения потенциала. Модифицированная установка позволила создавать плазму с плотностью ионов ~109 см-3 при напряжении самосмещения 100-300 В. Режимы РИТ алмаза, использованные в
работе, приведены в таблице 1. Рельеф и шероховатость поверхности алмазных образцов исследовались до и после РИТ методами РЭМ, СЗМ и оптического профилирования.
Таблица 1 Типичные режимы реактивного ионного травления алмаза
O2 5020150502
Состав плазмы
Давление, мторр
Мощность ВЧ, Вт
Смещение, В
Тстолика, °С
Скорость травления, нм/мин
Ar+O2 1:1 Ar+O2 3:1 Ar+O2 3:1 CF4
30 30 220 150 6
30 30 220 250 –
50 50 300 -12 60 30 240 30 0,16
SF6 453020030060
SF6
SF6+O2 1:1 SF6+O2 20:1 SF6+O2 20:1
1 – 300 ~300 86,7 43 20 110 – 12 43 20 100 – >8,2 30 30 140 – >35
SF6+CF4 1:6 (1 мин) + SF6+CF4 50:1 (8 мин)
50/55
30
240/180
270
18
SF6+CF4 1:6 (1 мин) + SF6+CF4 50:1 (8 мин)
50/55
40
250/200
300
Третья глава посвящена изучению механизмов взаимодействия плазмы ВЧ емкостного разряда низкого давления на основе Ar, SF6, O2, CF4 и их смесей с поверхностью алмаза.
Химическое травление поликристаллической алмазной пленки (рис. 1 а) в разряде O2 имеет недостаточную интенсивность для сглаживания ее поверхности (рис. 1 б). РИТ пленки с ионным распылением в разряде Ar+O2 1:1 приводит к тому, что дефекты, расположенные по границам кристаллитов, проявляются на поверхности в виде столбиков (рис. 1 в). Повышение доли ионного распыления Ar+O2 3:1 приводит к исчезновению столбиков за счет повышения интенсивности ионного распыления (рис. 1 г).
Рис. 1 РЭМ-изображение поверхности поликристаллической CVD алмазной плёнки: а – исходной; б – после травления в плазме на основе O2; в – Ar+O2 1:1; г – Ar+O2 3:1
Зависимость скорости РИТ алмаза от напряжения самосмещения в разрядах на основе SF6 имеет ярко выраженный пороговый характер, соответствующий распылению тяжелыми ионами SF5+, SF4+ и SF3+ (рис. 2). Величина порогового напряжения составляет ~100 В. При самосмещении 200 В каждый ион распыляет в среднем 8 атомов алмаза, что в два раза выше коэффициента распыления алмаза ионами Cs+ с близкой массой. Высокий коэффициент распыления для плазмы SF6 объясняется тем, что оно осуществляется многоатомными ионами, а также тем, что присутствующий в разряде фтор, реагируя с алмазной поверхностью, химически усиливает распыление.
Добавление в плазму SF6 небольшой доли O2 приводит к возрастанию концентрации фтора вблизи алмазных подложек и химическому усилению ионного распыления, что выражается в повышении скорости травления алмаза и снижению порогового напряжения (рис. 2).
Рис. 2 Зависимость скорости травления монокристаллического алмаза от напряжения DC- смещения (энергии ионов) при давлении p = 45 мторр
Реактор, использованный в работе, создает ВЧЕ-разряды с низкой плотностью ионов 108-109 см-3, поэтому скорость плазмохимического травления алмаза в плазмах O2 и CF4 практически нулевая. Однако химические реакции могут поднять скорость РИТ алмаза в разрядах с ионным распылением. При сходных условиях скорость травления алмаза в плазме SF6 в 5 раз выше, чем в плазме Ar+O2 (таблица 1). Полученные в опытах зависимости скоростей травления алмаза от самосмещения, массы ионов и температуры подложки находятся в согласии с закономерностями, предсказанными классической теорией ионного распыления.
Четвертая глава посвящена исследованию процессов селективного травления алмаза с защитными масками из металлов и диэлектриков и созданию рельефных алмазных структур. Было обнаружено, что для монокристаллического алмаза метод изготовления (CVD или HPHT) и тип алмаза не влияют на скорость РИТ алмаза. Скорости травления поверхности алмаза, ориентированной в кристаллографических плоскостях (001), (110) и (111), в разрядах SF6 и Ar+O2 не различаются в пределах погрешности эксперимента.
Селективность травления материалов масок к алмазу S определялась по формуле:
S = hтравления .
(1)
∆hмаски
Значения селективности травления для различных металлов и
диэлектриков, измеренные в работе, приведены в таблице 2. 13
Таблица 2 Селективности травления металлов и диэлектриков к алмазу
Материал
маски
Al2O3 3 AlN 3,2 Al 11 Cr>14 Ni75 Mo 0,14
Селективность в разряде Ar+O2 3:1
–
– >10 – 10 27
Селективность в разряде SF6
В процессе РИТ с масками из материалов с низкой селективностью профиль алмаза повторяет профиль маски:
tgα = S, tgβ
(2)
где углы α и β – крутизна профиля алмаза и маски соответственно (рис. 3).
Для материалов с высокой селективностью крутизна алмазной структуры α по формуле (2) приближается к 90°, однако в действительности она, как правило, меньше. В случае алмаза падение анизотропии травления объясняется рассеянием ионов в плазме и зависит от давления (таблица 3). Наиболее
сильное отклонение от анизотропии наблюдалось в разрядах на основе SF6.
Таблица 3 Отклонение профиля рельефных алмазных структур, формируемых селективным РИТ, от вертикального в зависимости от давления и газового состава плазмы
Состав плазмы
SF6
SF6
SF6
SF6
Ar+O2 3:1
Ar+O2 1:1
Давление p, мторр 50
30
Крутизна структур α, град 60±3
63±3
67±3
1 50 30
78±2 84±2 82±3
14
Рис. 3 Сравнение сечений защитной маски (1) и алмазной поверхности после РИТ в плазме SF6 (2). a) маска из Al2O3 (Селективность равна 3); b) маска из Ni (Селективность равна 60). Сечения получены методом АСМ
В работе было обнаружено, что селективность травления (рассчитанная как через глубину травления по формуле (1), так и через крутизну профиля структур (2)) зависит от исходной формы и толщины маски (таблица 4).
Таблица 4 Падение селективности S защитных масок при уменьшении толщины и поперечных размеров масок
Материал
маски
Al2O3
AlSF6 NiSF6
Ni Ar+O2 3:1
S (ширина масок меньше 5 мкм)
4
37 2
S (ширина масок больше 5 мкм)
11
75 10
Состав плазмы SF6
Пошаговое изучение эволюции формы структур «алмаз-маска» в процессе РИТ показало, что в результате локального усиления электрического поля на углах защитной маски энергия ионов там выше, и усиленное физическое распыление углов маски приводит к образованию фаски по ее периметру. Фаска ускоряет разрушение маски из-за увеличения части ее площади, подверженной воздействию ионов, и развивается по глубине и внутрь площади маски. Если толщина защитной маски достаточна для того, чтобы достичь желаемой глубины травления прежде, чем фаска займет всю толщину маски и начнет развивается вглубь алмазной структуры, селективность будет максимальной. Большая часть защитных масок в работе
Рис. 4 Рельефные структуры, сформированные на алмазной поверхности реактивным ионным травлением защитными масками различной формы:
Состав плазмы
a SF6
b Ar+O2 3:1
c SF6
d SF6
e SF6
f SF6
tтравления, мин 360
160
40 180 60
Защитная маска
Ni, 920 нм
Mo, 220 нм
многослойная маска из Ni общей толщиной 200нм, повторяющая форму линзы, стравилась полностью
Ni, 50 нм, стравилась полностью Al2O3, 5000 нм
Al2O3, 1000 нм, стравилась полностью
формировалась магнетронным осаждением и взрывной литографией. При таком способе изготовления масок развитие фаски начинает существенно (до двух раз) снижать селективность, если для заданной глубины травления алмаза маска должна стравиться почти полностью (Δhмаски ≈ hмаски), а поперечный размер маски не превышает ~5 мкм.
В работе было показано, что селективным травлением с толстыми защитными масками можно формировать алмазные структуры с резкой границей (рис. 4 a, b, e). Изменяя условия травления, форму и материал масок, можно формировать на поверхности алмаза структуры крутизной от 45° до 84°. Селективным травлением с многослойными защитными масками можно формировать алмазные структуры с гладким закругленным профилем (рис. 4 c).
Пятая глава посвящена исследованию процессов сглаживания алмазной поверхности при реактивном ионном травлении. Поверхность подложек, использованных в работе, содержала после механической полировки царапины глубиной 1 – 10 нм. Трехмерные карты поверхности алмазных подложек измерялись методом АСМ до и после плазменного травления на базах 1, 10 и 100 мкм. Было обнаружено, что во всех процессах РИТ алмаза в разрядах с интенсивным ионным распылением (SF6, SF6+CF4, Ar+O2) происходит сглаживание алмазной поверхности, характеризующееся уменьшением ее шероховатости. В таблицах 5 – 7 приведены величины параметров среднеарифметической Ra и среднеквадратичной RRMS шероховатости для травления в разных газовых средах.
Таблица 5 Шероховатость алмазной поверхности до и после РИТ в плазме Ar+O2 3:1 в течение 7 часов
Ra, нм
До РИТ После РИТ 1 0,6 0,2
10 1,2 1,0
100 2,5 2,3
RRMS, нм До РИТ 2,6
4,6
База, мкм
После РИТ 1,1
3,7
Таблица 6 Шероховатость алмазной поверхности до и после РИТ в плазме SF6 в течение 1 часа
База, мкм
Ra, нм RRMS, нм
До РИТ После РИТ До РИТ После РИТ
17
1 0,85 0,45 1,0 0,65 10 1,35 0,8 1,73 1,0 60 1,44 0,99 1,82 1,27 100 1,84 1,77 2,34 2,23
Таблица 7 Шероховатость алмазной поверхности до и после РИТ в плазме SF6+CF4 в течение 45 минут
Ra, нм
До РИТ 1 0,53
10 0,90 100 1,08
RRMS, нм До РИТ 0,64 1,44 1,42
База, мкм
После РИТ 0,2
0,88
0,36
После РИТ 0,24
0,51
1,10
При селективном РИТ алмаза с масками из металлов и диэлектриков важную роль играет метод подготовки рисунка маски. Классическая литография с жидкостным травлением масок сопровождается загрязнением поверхности продуктами химических реакций, которые служат микромасками для плазмы. Значительное рифление алмазной поверхности в ходе плазменного травления наблюдалось для всех комбинаций материалов масок и жидкостных травителей. Напротив, если при формировании защитных масок плазмохимическим травлением образуются летучие соединения (для плазмы SF6 и масок из Mo), то загрязнения и рифления алмазной поверхности не наблюдаются. В опытах по РИТ алмаза с защитными масками, сформированными методом взрывной литографии, шероховатость открытой алмазной поверхности уменьшалась так же, как в опытах без масок, результаты которых приведены в таблицах 5-7.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. На базе системы плазменной чистки шлюза установки магнетронного осаждения AJA ORION 8 создан реактор для реактивного ионного травления полупроводниковых материалов в ВЧЕ газовых разрядах низкого давления. Ввиду низкой мощности ВЧ накачки разряды имеют низкую плотность ионов ~109 см-3.
2. Изучена зависимость скорости реактивного ионного травления алмаза от напряжения самосмещения в ВЧЕ-разрядах низкого давления на основе SF6, SF6+CF4 и SF6+O2. Зависимость скорости травления от самосмещения носит пороговый характер с порогом ~100 В. Скорость травления алмаза в SF6 в 5 раз выше, чем в плазме Ar+O2 с соотношением потоков 3:1 при одинаковых значениях давления и мощности накачки. Коэффициент распыления алмаза плазмой SF6 со смещением 200 В составляет 8 атомов углерода на 1 падающий ион, что вдвое выше коэффициента чисто физического распыления ионами Cs+ с энергией 500 эВ.
3. Показано, что, так как определяющий вклад в РИТ алмаза в газовых смесях на основе SF6 вносит физическое распыление тяжелыми ионами, травление носит анизотропный характер. Из-за рассеяния ионов в плазме, степень анизотропии зависит от давления в камере: крутизна боковых стенок трехмерных алмазных структур, сформированных травлением, падает от 80° при давлении 1 мТорр до 60° при давлении 50 мТорр. Скорость РИТ алмаза и геометрия формируемых трехмерных структур не зависят от способа изготовления и кристаллографической ориентации обрабатываемой поверхности алмазной подложки.
4. Определены селективности травления к алмазу для металлов Al, Ni, Cr, Mo и диэлектриков AlN, Al2O3 в ВЧЕ-разрядах на основе Ar+O2, SF6, SF6+O2. Наибольшую селективность в плазме SF6 имеют химически устойчивые к фтору материалы: никель (75), хром (>14), алюминий (11). Показано, что в ходе травления под действием ионного распылением по краям маски развивается фаска, и, если размеры маски меньше 5 мкм, этот эффект приводит к падению селективности до двух раз. При помощи селективного травления с контактными защитными масками из металлов и диэлектриков были сформированы трехмерные алмазные структуры, имеющие стенки крутизной от 45° до 84°. С многослойными масками были сформированы трехмерные алмазные структуры с гладким скругленным профилем.
5. При помощи анализа параметров шероховатости поверхности и функций спектральной плотности мощности шероховатости показано, что реактивное
ионное травление механически отполированных алмазных подложек в ВЧЕ- разрядах с ионным распылением (SF6, SF6+CF4, Ar+O2) приводит к сглаживанию царапин, оставленных полировкой, за счет эффекта усиления электрического поля на острых гранях, который вызывает усиленное их распыление.
6. Показано, что ВЧЕ разряды на основе смесей O2 и Ar обеспечивают относительно низкую интенсивность распыления, что выражается в эффекте микромаскинга (загрязнения и неалмазные дефекты проявляются на алмазной поверхности в виде наноразмерных столбиков). При одинаковых условиях (давлении, мощности накачки) повышение интенсивности ионного распыления за счет увеличения доли Ar в плазме способствует подавлению следов микромасок. ВЧЕ разряд на основе SF6, имея высокую интенсивность ионного распыления, также подавляет следы микромасок.
Актуальность темы исследования и степень ее разработанности
На протяжении тысячелетий алмаз считается благороднейшим из минералов за высочай- шую твердость, особенный бриллиантовый блеск и редкое нахождение в природе. Наиболее крупные природные бриллианты имеют собственные имена и олицетворяют символы могуще- ства в разных странах, а кристаллы меньших размеров используются для изготовления ювелир- ных украшений и в инструментальной промышленности. Мелкие природные и синтетические кристаллы применяются в горнодобывающей промышленности и камнеобработке. С развитием в 80х-90х годах XX века технологий роста синтетических монокристаллов алмаза открылись пер- спективы широкого применения кристаллов алмаза в высокотехнологичных областях. Получе- ние синтетического алмаза высокого качества дешевле, чем природного, а физические свойства материала стабильно воспроизводятся за счет контроля условий синтеза. Развитие многих фун- даментальных физико-химических направлений науки и техники связано с прогрессом в иссле- довании реальной структуры алмаза и комплекса уникальных физических свойств, выделяющих его среди других материалов:
– большая ширина запрещенной зоны 5,5 В;
– прозрачность в широком диапазоне длин волн: от УФ (220 нм) до дальнего ИК (20 мкм); – относительно высокий коэффициент преломления 2,4;
– большая постоянная Керра, равная 1,3х10-19 м2/Вт;
– наличие более 500 оптически активных дефектов [1], в том числе, перспективных одно-
фотонных источников NV и SiV;
– рекордно высокая теплопроводность;
– высокая твердость и химическая инертность;
– скорость звука до 18,5 км/с;
– сверхвысокое поле электрического пробоя ~2×107В/см [2].
Благодаря этим свойствам алмазы успешно применяются в различных актуальных областях науки и техники, как например:
– нанофотоника в ИК, видимом и частично УФ диапазоне [3];
– квантовые системы на основе азот-вакансионных (NV) и кремний-вакнсионных (SiV) од- нофотонных источников [4 – 6];
– акустические резонаторы, работающие в диапазоне частот до 20 ГГц и более [7,8]; – высокотемпературная и радиационно-стойкая силовая электроника [2,9]; – преобразователи прямого действия энергии α- и β-излучения в электрическую энергию [10];
– делители пучка на каналах синхротронных источников и лазеров на свободных электро- нах (ЛСЭ) [11, 12]. Синхротроны нового поколения с тепловыми потоками мощностью Гига- и Тераваттного диапазонов потребуют полного перехода на алмазную элементную базу, альтерна- тивы которой на сегодняшний день нет.
Изготовление перечисленных алмазных изделий требует создания интерфейсов соответ- ствующей формы на поверхности кристалла. К ним относятся дифракционные решетки перио- дом от 0,1 до 100 мкм, волноводы, мембраны толщиной 1 – 10 мкм, трехмерные мезаструктуры, столбики и твердые иммерсионные линзы с радиусом кривизны 0,1 до 10 мкм, а также поверхно- сти с атомарной гладкостью, не имеющие дефектов в приповерхностном слое. Для формирования интерфейсов на поверхности алмаза применяются технологии сухого травления: плазменным травлением с защитными масками создают массивы простых структур на подложках большой площади, а фигуры сложной формы, как например, твердых иммерсионных линз, вырезают фо- кусированным ионным пучком, что является более долгой и трудоемкой операцией. Однако для изделий с высокой степенью интеграции актуально создание больших массивов структур слож- ной формы в быстром процессе плазменного травления. Решению этой проблемы посвящена данная работа.
Большинство исследователей использует для травления алмаза самый простой и очевид- ный состав плазмы: O2 для химического распыления и Ar для физического распыления. Суще- ствуют, однако, и другие перспективные среды для травления алмаза. Одной из них является разряд на основе SF6, который обеспечивает и физическое, и химическое распыление алмаза. Од- нако исследований, посвященных травлению алмаза в плазме SF6, ранее практически не прово- дилось. Не были известны ни коэффициенты распыления алмазного материала в плазме SF6, ни характер ее взаимодействия с алмазной поверхностью. Не было также данных по селективностям травления металлов и диэлектриков к алмазу в плазмах с высоким содержанием фтора.
Теоретическое описание механизмов взаимодействия плазмы с поверхностью твердого тела, в том числе определение коэффициентов ионного распыления алмаза, металлов и диэлек- триков, является очень сложной задачей. Данная работа представляет собой экспериментальное исследование, которое позволит усовершенствовать теорию ионного распыления в применении к алмазу. Цель и задачи работы
Целью данной работы является изучение процессов взаимодействия монокристаллов ал- маза и структур «алмаз-металл» и «алмаз-диэлектрик» с плазмой высокочастотного емкостного (ВЧЕ) газового разряда низкого давления и результатов этого взаимодействия для формирования функциональных интерфейсов на поверхности алмаза. Для достижения данной цели были по- ставлены следующие задачи:
1. Определение механизмов взаимодействия плазмы ВЧЕ-разряда низкого давления на ос- нове газовых сред, использующихся для сухого травления полупроводников (SF6, Ar, O2,
CF4 и их смесей) с поверхностью синтетического алмаза
2. Экспериментальное определение скорости травления и коэффициентов распыления ал- мазного материала в плазмах ВЧЕ-разряда на основе SF6
3. Изучение влияния параметров плазмы ВЧЕ-разряда (самосмещения, вкладываемой мощ- ности, газового состава, давления) на скорость и анизотропию травления алмаза
4. Измерение селективностей травления металлов и диэлектриков к алмазу для различных условий реактивного ионного травления и конфигураций защитных масок
5. Исследование влияния газового состава плазмы ВЧЕ-разряда на шероховатость алмазной поверхности и эффект микромаскинга
Научная новизна работы
В данной работе впервые изучена зависимость скорости реактивного ионного травления алмаза от напряжения самосмещения в ВЧЕ-разрядах низкого давления на основе SF6, SF6+CF4 и SF6+O2. Показано, что, хотя травление в этих разрядах происходит по механизму физического распыления ускоренными ионами SFn+, n = 3 – 5, химическое усиление распыления фтором по- вышает коэффициент распыления до двух раз по сравнению с коэффициентами чисто физиче- ского распыления ионами Cs+.
Впервые показано, что из-за рассеяния ионов травление алмаза в плазме SF6 отличается низкой степенью анизотропии.
Впервые определены селективности травления к алмазу металлов Al, Ni, Cr, Mo и диэлек- триков AlN, Al2O3 в ВЧЕ-разрядах на основе SF6. Создана модель, объясняющая зависимость селективности травления от начальной формы защитной маски в разрядах с интенсивным ион- ным распылением.
При помощи селективного травления с многослойными контактными защитными мас- ками впервые получены алмазные микроструктуры сферического профиля.
При помощи анализа функций шероховатости и спектральной мощности плотности шеро- ховатости, рассчитанных для АСМ-сканов алмазной поверхности, впервые показано, что реак- тивное ионное травление алмаза в плазмах на основе SF6, SF6+CF4, приводит к сглаживанию ал- мазной поверхности.
Теоретическая и практическая значимость работы
В работе показано, что благодаря совместному действию физического и химического рас- пыления, ВЧЕ-плазма на основе SF6 обеспечивает высокий коэффициент распыления алмазного материала. Предложено использовать плазму SF6 для достижения больших скоростей реактив- ного ионного травления алмаза (по сравнению с разрядами Ar + O2) в реакторах невысокой мощ- ности. Найдены материалы с высокой селективностью травления к алмазу в плазме SF6: Ni, Cr, Al.
Разработана модель разрушения защитных масок под действием ионного распыления в плазме. В соответствии с этой моделью можно подобрать форму и материал масок таким обра- зом, чтобы в одном процессе травления алмаза создать на его поверхности трехмерные структуры различной высоты и формы: конусообразные, сферические, трапециевидные с углом крутизны боковых стенок в диапазоне 45 – 84°.
Предложенные в работе методики формирования алмазных трехмерных структур, в том числе микроструктур с шероховатостью стенок менее 40 нм, в отличие от большинства альтер- нативных методик, практикуемых в мире, не требуют дорогостоящего оборудования для работы с хлорсодержащими газами.
Методология и методы исследования
Для достижения поставленной цели и решения указанных задач применялись следующие методы: магнетронное осаждение, фотолитография, плазменное травления, атомно-силовая мик- роскопия (АСМ), оптическая профилометрия, микроскопия растровая электронная микроскопия (РЭМ).
Положения, выносимые на защиту
1. ВЧЕ-разряд низкого давления на основе SF6 обеспечивает реактивное ионное травление (РИТ) алмаза, зависимость скорости травления от самосмещения носит пороговый харак- тер с порогом ~100 В. При близких значениях давления и мощности накачки скорость травления алмаза в SF6 в 5 раз выше, чем в плазме Ar+O2 с соотношением потоков 3:1. Коэффициент распыления алмаза плазмой SF6 со смещением 200 В составляет 8 атомов углерода на 1 падающий ион, что вдвое выше коэффициента чисто физического распыле-
ния ионами Cs+ с энергией 500 эВ.
2. Определяющий вклад в РИТ алмаза в газовых смесях на основе SF6 вносит физическое
распыление тяжелыми ионами, поэтому травление носит анизотропный характер. Из-за рассеяния ионов в плазме степень анизотропии зависит от давления в камере: крутизна боковых стенок трехмерных алмазных структур, сформированных травлением, падает от 80° при давлении 1 мТорр до 60° при давлении 50 мТорр. Скорость РИТ алмаза и геомет- рия формируемых трехмерных структур не зависят от способа изготовления и кристалло- графической ориентации обрабатываемой поверхности алмазной подложки.
3. При травлении алмаза с защитными масками из металлов и диэлектриков высокую селек- тивность травления в плазме SF6 имеют химически устойчивые к фтору материалы: ни- кель (75), хром (>14), алюминий (11). Под действием ионного распыления по краям маски развивается фаска, и, если размеры маски меньше 5 мкм, этот эффект приводит к падению селективности до двух раз.
4. Реактивное ионное травление механически отполированных алмазных подложек в ВЧЕ- разрядах с ионным распылением (SF6, SF6+CF4, Ar+O2) приводит к сглаживанию царапин, оставленных полировкой. Сглаживание алмазной поверхности сопровождается уменьше- нием ее шероховатости.
5. ВЧЕ разряды на основе смесей O2 и Ar обеспечивают относительно низкую интенсивность распыления, что выражается в эффекте микромаскинга (загрязнения и неалмазные де- фекты проявляются на алмазной поверхности в виде наноразмерных столбиков). При оди- наковых условиях (давлении, мощности накачки) повышение интенсивности ионного рас- пыления за счет увеличения доли Ar в плазме способствует подавлению следов микрома- сок. ВЧЕ разряд на основе SF6, имея высокую интенсивность ионного распыления, также подавляет следы микромасок.
Достоверность результатов работы
Достоверность результатов обеспечивалась путем достаточного повторения эксперимен- тов для получения статистически достоверных данных, а также путем сравнения полученных в работе результатов с имеющимися в литературе теоретическими и экспериментальными дан- ными по реактивному ионному травлению алмаза и других полупроводниковых материалов. По- лученные результаты согласуются с теорией ионного распыления, известными литературными данными и прошли многократную апробацию в ходе семинаров и конференций. Личный вклад соискателя
В основу диссертации легли результаты исследований, проведенные соискателем в период 2010 – 2020 гг. в лаборатории алмазной электроники Технологического института сверхтвердых и новых углеродных материалов (ФГБНУ ТИСНУМ).
Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персо- нальный вклад автора в работу. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.
Внедрение результатов работы и связь с плановыми научными исследованиями
Часть исследований диссертационной работы было произведено в рамках выполнения НИОКР по соглашениям No 574-381-1128э и No 381-1237эа.
Результаты диссертационной работы были в разной мере использованы при выполнении госконтрактов РФЦП ИР 14.574.21.0074, ФЦП ИР 14.578.21.0103, ФЦП ИР 14.580.21.0003, FNNR-2019-0004.
Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались автором и обсуждались на следующих отечественных и международных конференциях, семинарах и конкурсах научных работ:
Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes «Materials Science Engineering 2012», 2012, Darmstadt, Germany;
Hasselt Diamond Workshop SBDD XXIII (2018) и XXV (2020), Hasselt, Belgium;
Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломо-
носов-2013», 2013, МГУ, Москва, Россия;
«IX Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-хи-
мия и технология неорганических материалов»», 2012, ИМЕТ РАН, Москва, Россия;
54-я, 55-я, 56-я, 58-я Всероссийские научные конференции МФТИ, 2011, 2012, 2013, 2015,
Долгопрудный – Москва – Жуковский, Россия;
Конференция с международным участием: «Участие молодых учёных в фундаменталь-
ных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноугле- родных материалов», 2011, Пермь, Россия; Школа-семинар молодых ученых: «Участие молодых ученых в фундаментальных, поис- ковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов», 2013, Зеленоград, Россия.
8-я, 9-я, 10-я, 11-я Международные конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», 2012, 2014, 2016, 2018, 2019 Троицк, Россия;
II Международная конференция молодых ученых, работающих в области углеродных ма-
териалов, 2019, Троицк, Россия.
Публикации
Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 24 печатных работах, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе, 8 из которых являются ре- цензируемыми научными статьями в журналах, включенных в перечень ВАК России и междуна- родные базы цитирования:
1. Бормашов В.С., Волков А.П., Голованов А.В., Тарелкин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. Реак- тивное ионное травление поверхности синтетического монокристалла алмаза в плазме // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55. No 6. С. 71–73.
2. Голованов А.В., Бормашов В.С., Волков А.П., Тарелкин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. Реак- тивное ионное травление поверхности синтетического алмаза // Труды МФТИ. 2013. Т. 5. No 1. С. 31–35.
3. Бормашов В.С., Голованов А.В., Волков А.П., Тарелкин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. Фор- мирование рельефных структур на поверхности монокристаллов синтетического алмаза методом реактивного ионного травления // Известия ВУЗов. Химия и химическая техно- логия. 2013. Т. 56. No 7. С. 57–59.
4. Бормашов В.С., Голованов А.В., Волков А.П., Тарелкин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. Глу- бокое реактивное ионное травление синтетического алмаза // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2014. Т. 57. No 5. С. 4–7.
5. Голованов А.В., Бормашов В.С., Волков А.П., Тарелкин С.А., Буга С.Г., Бланк В.Д. Со- здание развитой поверхности синтетического монокристалла алмаза для повышения удельной мощности бета-вольтаических источников питания на их основе // Известия ВУ- Зов. Химия и химическая технология. 2016. Т. 59. No 9. С. 86–91. doi: 10.6060/tcct.20165909.6y 6. Golovanov A.V., Bormashov V.S., Luparev N.V., Tarelkin S.A., Troschiev S. Yu, Buga S.G., Blank V.D. Diamond microstructuring by deep anisotropic reactive ion etching // Phys. Status Solidi A. 2018. Vol. 215, No 22. P. 1800273. doi: 10.1002/pssa.201800273
7. Troschiev S. Yu., Trofimov S.D., Tarelkin S.A., Golovanov A.V., Luparev N.V., Prikhodko D.D., Bormashov V.S. Non‐Vertical Sidewall Angle Influence on the Efficiency of Diamond‐ on‐Insulator Grating Coupler // physica status solidi (a). 2019. Vol. 216, No 21. P. 1900271. doi:10.1002/pssa.201900271
8. Golovanov A.V., Luparev N.V., Troschiev S. Yu., Tarelkin S.A., Scherbakova V.S., Bormashov V.S. Two Step RIE Process for Diamond-Based Nanophotonics Structure Formation// physica status solidi (a). 2020. doi:10.1002/pssa.202000206
9. A. Golovanov, V. Bormashov, A. Volkov, S. Buga, V. Blank. Reactive Ion Etching of Synthetic Monocrystalline Diamond Surface in Argon, Oxygen and Sulfur Hexafluoride Plasmas // Mate- rials Science Engineering 2012, 2012, September 25-27, Darmstadt, Germany.
10. А. Голованов, В. Бормашов, А. Волков, С. Тарелкин, С. Буга, В. Бланк. Реактивное ион- ное травление поверхности синтетического монокристалла алмаза в фторсодержащей плазме // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, 2012, Сентябрь 25-28, Троицк, Россия, C. 134-135.
11. А. Голованов. Формирование структур на поверхности синтетических монокристаллов алмаза с помощью литографии и реактивного ионного травления // Ломоносов-2013, 2013, Апрель 8-12, Москва, Россия, С. 313-314.
12. А. Голованов, В. Бормашов, А. Волков, С. Тарелкин, С. Буга, В. Бланк. Анализ спектраль- ной плотности мощности шероховатости отполированной алмазной поверхности // Угле- род: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология, 2014, Ноябрь 5- 8, Троицк, Россия, С. 129-130.
13. А. Голованов, В. Бормашов, А. Волков, С. Тарелкин, С. Буга, В. Бланк. Разработка мето- дики создания развитой поверхности у полупроводниковых преобразователей энергии на основе синтетического алмаза для повышения удельных характеристик бета-вольтаиче- ских источников питания // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловеде- ние, технология, 2016, Июнь 6-9, Троицк, Россия, С. 131-133.
14. A. Golovanov, V. Bormashov, N. Luparev, S. Tarelkin, S. Buga, V. Blank. Diamond micro- structuring by deep anisotropic reactive ion etching in SF6 plasma // Hasselt Diamond Workshop 2018 – SBDD XXIII, 2018, March 7-9, Hasselt, Belgium, P. 5.81. 15. А.В. Голованов, В.С. Бормашов, С.Ю. Трощиев, Н.В. Лупарев, С.Г. Буга, В.Д Бланк. Из- готовление твёрдых иммерсионных микролинз из синтетического алмаза методом фото- литографии и реактивного ионного травления для исследования NV-центров // 11-я Меж- дународная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловеде- ние, технология», 2018, 29 Мая – 1 Июня, Троицк, Россия, С. 116-119.
16. Голованов А.В., Лупарев Н.В., Буга С.Г., Тарелкин С.А., Бланк В.Д. Изготовление на по- верхности алмаза рельефных структур с вертикальным профилем методом реактивного ионного травления с твердыми масками // II Международная конференция молодых уче- ных, работающих в области углеродных материалов. Сборник трудов, 2019, 29-31 Мая, Троицк, Россия, С. A7.
17. A. Golovanov, N. Luparev, S. Tarelkin, S. Troschiev, S. Buga, V. Bormashov. Two steps RIE process for diamond-based nanophotonics structure formation // Hasselt Diamond Workshop 2020 – SBDD XXV, 2020, March 10-13, Hasselt, Belgium, P. 5.20.
18. В.С. Бормашов, А.П. Волков, А.В. Голованов, С.А. Тарелкин, С.Г. Буга, В.Д. Бланк Реак- тивное ионное травление поверхности синтетического монокристалла алмаза в плазме // Участие молодых учёных в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов, 2011, Октябрь 06–07, Пермь, Россия, С. 137-139.
19. А. Голованов. Реактивное ионное травление поверхности синтетического алмаза в плазме // 54-я научная конференция МФТИ, 2011, Ноябрь 23, Москва, Россия, С.96.
20. А. Голованов, В. Бормашов, А. Волков, С. Тарелкин, С. Буга, В. Бланк. Применение ре- активного ионного травления для создания структур на поверхности синтетического мо- нокристаллического алмаза // 55-я научная конференция МФТИ, 2012, Ноябрь 19 – 25, Долгопрудный, Россия, С. 26-27.
21. А.В. Голованов. Реактивное ионное травление поверхности синтетического монокри- сталла алмаза в кислород- и фторсодержащей плазме // Всероссийская научная конферен- ция «IX Российская конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико- химия и технология неорганических материалов»», 2012, Октябрь 23-26, ИМЕТ РАН, Москва, Россия, С. 369-371.
22. А. Голованов, В. Бормашов, А. Волков, С. Тарелкин, С. Буга, В. Бланк. Модификация поверхности синтетического алмаза с помощью литографии и реактивного ионного трав- ления // Школа-семинар молодых ученых Центрального региона по теме: «Участие моло- дых ученых в фундаментальных, поисковых и прикладных исследованиях по созданию новых углеродных и наноуглеродных материалов», 2013, Октябрь 2 – 3, Зеленоград, Рос-
сия.
23. А. Голованов, В. Бормашов, А. Волков, С. Буга, В. Бланк. Влияние плазмохимической
обработки на структуру поверхности синтетического монокристаллического алмаза // 56- я научная конференция МФТИ, 2013, Ноябрь 25–30, Москва – Долгопрудный – Жуков- ский, Россия, С. 42-43.
24. А. Голованов, Н. Лупарев, В. Бормашов, А. Волков, С. Буга, В. Бланк. Структурирование алмазной поверхности при помощи реактивного ионного травления и литографии для це- лей электроники // 58-я научная конференция МФТИ, 2015, Ноябрь 23–28, Москва – Дол- гопрудный – Жуковский, Россия, No 777.
Содержание и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка использованной лите- ратуры. Текст работы представлен на 133 страницах, включая 53 рисунка и
Таблица 17 таблиц. Список литературы содержит 144 наименования.
В первой главе диссертации приводится обзор литературы по типам и структуре синтети- ческого алмаза, процессам, происходящим при взаимодействии плазмы с поверхностью твердого тела, методам травления алмаза и материалам, применяемым в качестве защитных масок для се- лективного травления алмаза. Вторая глава посвящена подготовке алмазных подложек, защит- ных масок, методам их плазменной обработки и анализа. Третья глава посвящена изучению ме- ханизмов взаимодействия плазмы ВЧЕ-разрядов низкого давления на основе Ar, O2, SF6, CF4 и их смесей с поверхностью алмаза. Четвертая глава посвящена исследованию процессов селек- тивного травления алмаза с защитными масками из металлов и диэлектриков и созданию рель- ефных алмазных структур. В пятой главе изучены процессы сглаживания алмазной поверхности при плазменном травлении.
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!
5 (8 отзывов)
4.8 (9 отзывов)
4.9 (522 отзыва)
5 (8 отзывов)
4.4 (93 отзыва)
4.7 (82 отзыва)
4.8 (13 отзывов)
4.8 (2878 отзывов)
4.9 (35 отзывов)
