Вольтамперометрическое определение компонентов-маркеров продуктов выстрела в объектах криминалистики

Актуальность. В последнее время возросло количество преступлений совершенных с применением огнестрельного оружия, а для их раскрытия требуется воспроизвести событие, бывшее на месте происшествия. В результате выстрела образуются продукты отлагающиеся на оружии, на преградах, объектах вещной обстановки на месте преступления, а также на руках и одежде стрелявшего человека. Выявление уникальных веществ, свойственных только продуктам выстрела ‒ компонентов-маркеров, таких как свинец, цинк, медь, сурьма, дифениламин, дает возможность безошибочно установить факт производства выстрела, определить дистанцию выстрела, способно дать информацию о типе используемого оружия, боеприпаса, пороха и т.д.
В настоящее время для определения продуктов выстрела и установление обстоятельств дела применяют различные инструментальные методы анализа. Так использование растрового электронного микроскопа с разрешением 1 нм, оснащенного системой рентгеноспектрального анализа позволяет в режиме высокого вакуума при ускоряющем напряжении 30 кэВ определять элементный химический состав продуктов выстрела в выбранных областях исследуемого образца и установить характерные формы частиц продуктов выстрела. Кроме того, для определения элементного состава продуктов выстрела широко применяется атомно-абсорбционный анализ, в котором атомизация пробы проходит в импульсном режиме при температуре выше 2000 °С, что приводит к потере легколетучих элементов, таких как сурьма и свинец. Методы рентгенофлуоресцентного анализа и спектральные методы обладают с достаточной чувствительностью выявлять неорганическую матрицу продуктов выстрела, что дает возможность дифференцировать используемые боеприпасы или установить дистанцию выстрела. Все вышеуказанные методы позволяют определять только неорганическую составляющую продуктов выстрела. Для определения
6
органической составляющей используют метод хроматомасс-спектрометрии,
с помощью которого можно установить наличие дифениламина.
Применение вышеперечисленных методов предполагает использование оборудования с высокой стоимостью, в связи с чем, многие экспертные лаборатории не имеют соответствующую приборную базу, поэтому на практике чаще применяется диффузно-контактный метод, либо
вопросы, связанные с определением продуктов выстрела не решаются. Поэтому особый интерес представляют методы анализа, которые просты в аппаратурном оформлении, доступны для лабораторий, достаточно информативны и обладают высокой чувствительностью. Такими методами являются электрохимические методы, в частности метод инверсионной вольтамперометрии, который широко используется при мониторинге объектов окружающей среды (воды, воздуха, почвы), при исследовании пищевых продуктов, косметики, фармацевтических препаратов, продуктов нефтехимии, а также сельскохозяйственных объектов. Однако большинство существующих методик вольтамперометрического определения цинка, свинца, меди предполагает использование металлической ртути, что весьма ограничивает возможность метода из-за ее токсичности. В литературе для вольтамперометрического определения цинка, свинца, меди встречаются твердые электроды с различными металлическими и органическими модификаторами, но методик КХА различных объектов, в том числе и продуктов выстрела с применением этих электродов нет. В зарубежной практике для определения органической составляющей продуктов выстрела существуют электрохимические методы, но методик для массового
количественного определения дифениламина не достаточно.
Целью диссертационной работы является изучение вольтамперометрического поведения компонентов-маркеров (свинца, цинка, меди, сурьмы и дифениламина) на безртутных электродах и разработка
методики их количественного определения в продуктах выстрела.

7
Для достижения цели диссертационной работы необходимо решить
следующие задачи:
1. Разработать способ модифицирования солями арилдиазония
тозилата серебряного электрода для вольтамперометрического определения сурьмы.
2. Установить рабочие условия определения свинца, меди, цинка, сурьмы и дифениламина методом инверсионной вольтамперометрии для оценки их содержания в продуктах выстрела.
3. Оценить мешающее влияние на аналитические сигналы свинца, цинка, меди, сурьмы и дифениламина возможных посторонних элементов.
4. Разработать алгоритм многоэлементной методики анализа объектов исследования (материал преграды с повреждениями (мишень, одежда и т.д.), поверхность одежды, смывы с поверхности рук) для совместного определения сурьмы, свинца, меди, цинка и дифениламина (компонентов- маркеров) методом инверсионной вольтамперометрии.
5. Определить содержание компонентов-маркеров в материале преграды и в смывах с рук после выстрела, а также установить зависимость дистанции выстрела от содержания их в материале преграды.
Научная новизна:
1. Впервые, для вольтамперометрического определения сурьмы предложен серебряный электрод, модифицированный тозилатными солями арилдиазония.
2. Предложен вольтамперометрический способ определения неорганических элементов для исследования продуктов выстрела: свинца, цинка, меди на графитовом электроде, модифицированном солями висмута; сурьмы на серебряном электроде, модифицированном солями арилдиазония тозилата с аминогруппой в качестве заместителя.
3. Впервые получены вольтамперные кривые дифениламина на стеклоуглеродном электроде в фоновом электролите 0,1 М раствора натрия кислого виннокислого и разработаны условия его количественного

8
определения в диапазоне определяемых содержаний от 1–10-5 г/дм3 до 1–10-2
г/дм3.
4. Предложен способ устранения мешающего влияния органической
матрицы и сопутствующих примесей при вольтамперометрическом определении компонентов-маркеров в объектах, содержащих продукты выстрела.
5. Разработан алгоритм многоэлементной вольтамперометрической методики одновременного определения маркирующих элементов и веществ в объектах криминалистического исследования (материал преграды с повреждениями (мишень, одежда и т.д.), поверхность одежды, смывы с поверхности рук).
Практическое значение:
Показана возможность определения компонентов-маркеров в продуктах выстрела методом инверсионной вольтамперометрии на безртутных электродах. Данная методика была апробирована на объектах криминалистики, а именно: смывы с рук, мишени, предметы одежды. Подобраны условия проведения отбора проб и пробоподготовки. Методика позволяет определить содержание сурьмы, свинца, меди, цинка и дифениламина в преграде, содержащей пулевое повреждение, и сделать вывод о том, что повреждение относится к огнестрельному, определить тип используемого оружия, боеприпаса, пороха, материала патрона, а также установить дистанцию «близкого выстрела». По содержанию сурьмы, свинца, меди, цинка, дифениламина в смывах с рук и с одежды установить причастность к производству выстрела.
Автор выносит на защиту следующие положения:
1. Вольтамперометрический способ определения дифениламина на стеклоуглеродном электроде.
2. Вольтамперометрическое определение сурьмы на серебряном электроде, модифицированном солью арилдиазоний тозилатом с

9
аминогруппой в качестве заместителя, и свинца, цинка, меди на графитовом
электроде, модифицированном солью висмута.
3. Методики вольтамперометрического определения компонентов-
маркеров в объектах, содержащие продукты выстрела (материал преграды с повреждениями (мишень, одежда и т.д.), поверхность одежды, смывы с поверхности рук).
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: IX Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА» (Екатеринбург, 2016г.); X научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Барнаул, 2016г.); на ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016г.); на Международных научно-практических конференциях студентов и молодых ученных имени профессора Л.П. Кулёва (Томск, 2016г., 2017г.).
Публикации. По результатам работы опубликовано 3 статьи в ведущих российских рецензируемых журналах, 7 докладов и тезисов в сборниках всероссийских и международных конференций, оформлена 1 заявка на патент изобретения.
Личное участие автора состоит в систематизации литературных данных, в планировании и проведении экспериментальных исследований, разработке алгоритма пробоподготовки и анализе мишеней, смывов с рук, предметов одежды, обобщении и интерпретации полученных данных.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 123 страницах, иллюстрирована 42 рисунками и содержит 19 таблиц. Диссертация состоит из введения и пяти глав, включая литературный обзор. Список цитируемой литературы содержит 111 библиографических названий работ российских и зарубежных авторов.
Во введении обоснована актуальность проблемы, определены цели и задачи исследования. Первая глава представляет собой обзор литературы по физико-химическим характеристикам продуктов выстрела и методам их определения в объектах криминалистики. Во второй главе описана

10
используемая аппаратура, типы электродов, объекты исследования, условия
модифицирования электродов и методики проведения экспериментов. Третья глава посвящена выбору рабочих условий получения аналитических сигналов свинца, цинка, меди, сурьмы, дифениламина и оценке предела обнаружения. В четвертой главе проведены исследования по разработке алгоритма пробоподготовки для извлечения дифениламина, сурьмы, свинца, цинка, меди, а также оценке мешающего влияния на аналитические сигналы свинца, цинка, меди, сурьмы, дифениламина возможных посторонних примесей. Пятая глава посвящена определению продуктов выстрела на реальных объектах. Анализ полученных экспериментальных данных приведен в разделе обсуждения результатов. В заключении сделаны выводы.