Закономерности формирования гидридного обода в оболочечных трубах из циркониевого сплава Э110 при газофазном наводороживании

ВВЕДЕНИЕ ………………………………………………………………………………………………………. 4

ГЛАВА 1. ВОДОРОД В ЦИРКОНИЕВЫХ СПЛАВАХ ……………………………………. 14

1.1 Взаимодействие циркония с водородом …………………………………………………… 14
1.2 Методы создания гидридного обода в оболочечных трубах из циркониевых
сплавов ………………………………………………………………………………………………………… 19
1.3. Факторы, влияющие на эффективность наводороживания ………………………. 27
1.4 Проблема водородного охрупчивания циркониевых оболочек твэлов………. 30
1.5 Диффузия водорода в металлах ……………………………………………………………….. 34
ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ …………………………………. 43

2.1 Материал исследования …………………………………………………………………………… 43
2.2 Ионная очистка поверхности и нанесение слоя никеля на установке Радуга-
Спектр………………………………………………………………………………………………………….. 43
2.3 Газофазное наводороживание при помощи автоматизированного комплекса
Gas Reaction Controller LP …………………………………………………………………………….. 45
2.4 Измерение концентрации водорода при помощи анализатора RHEN602 ….. 52
2.5 Исследование распределения водорода по глубине при помощи
спектрометра плазмы тлеющего разряда Profiler 2 ………………………………………… 53
2.6 Исследование особенностей накопления водорода методом
термодесорбционной спектроскопии на автоматизированном комплексе Gas
Reaction Controller LPB …………………………………………………………………………………. 57
2.7 Исследование фазового состава, структурных параметров и анализ толщины
никелевого слоя на дифрактометре XRD-7000S…………………………………………….. 61
2.8 In-situ исследования фазовых переходов в системе цирконий-водород
методами дифрактометрии на синхротронном излучении ……………………………… 63
2.9 Экспериментальная установка для исследования водородной проницаемости
в широком диапазоне температур …………………………………………………………………. 64

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОРОГОВОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ФОРМИРОВАНИЯ
ГИДРИДНОГО ОБОДА В ОБОЛОЧЕЧНЫХ ТРУБАХ ИЗ ЦИРКОНИЕВОГО
СПЛАВА Э110 С РАЗЛИЧНЫМ СОСТОЯНИЕМ ПОВЕРХНОСТИ ПРИ
ГАЗОФАЗНОМ НАВОДОРОЖИВАНИИ………………………………………………………… 68

3.1 Влияние температуры газофазного наводороживания на значение пороговой
температуры формирования гидридного обода ……………………………………………… 68
3.2 Влияние концентрации водорода на толщину гидридного обода ……………… 70
3.3 Взаимодействие водорода с циркониевым сплавом Э110 после ионной
очистки и с нанесенным слоем никеля ………………………………………………………….. 73
3.4 Сорбция водорода циркониевым сплавом Э110 до и после ионной очистки и
нанесения слоя никеля ………………………………………………………………………………….. 78
3.5 Влияние температуры газофазного наводороживания на значение пороговой
температуры формирования гидридного обода в циркониевом сплаве Э110
после ионной очистки и с нанесенным слоем никеля …………………………………….. 83
ГЛАВА 4. КАЧЕСТВЕННАЯ МОДЕЛЬ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВА
ГИДРИДНОГО ОБОДА В ОБОЛОЧЕЧНЫХ ТРУБАХ ИЗ ЦИРКОНИЕВОГО
СПЛАВА Э110………………………………………………………………………………………………… 86

4.1 In-situ исследования фазовых переходов в системе цирконий-водород при
наводороживании …………………………………………………………………………………………. 86
4.2 Исследование свойств сформированного при газофазном наводороживании
гидридного обода в циркониевом сплаве Э110 ……………………………………………… 95
ЗАКЛЮЧЕНИЕ …………………………………………………………………………………………….. 102

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ И ЛИТЕРАТУРЫ ……………… 105

Приложение 1. Акт об использовании результатов диссертационной работы в АО
«ВНИИНМ» ………………………………………………………………………………………………….. 116

Приложение 2. Акт об использовании результатов диссертационной работы на
кафедре общей физики ФТИ ТПУ ………………………………………………………………….. 118

Диссертационная работа посвящена исследованию закономерностей
формирования гидридного обода в оболочечных трубах из циркониевого сплава
Э110 при газофазном наводороживании. Проблема проникновения и накопления
водорода и последующее формирование гидридов в объеме циркониевых
оболочечных труб водо-водяных энергетических реакторов по-прежнему остается
актуальной. Образование хрупких гидридов в циркониевой матрице, во-первых,
приводит к существенному изменению механических свойств, а во-вторых, может
вызывать сквозное разрушение оболочек по механизму замедленного гидридного
растрескивания. Степень негативного воздействия гидридов во многом
определяется особенностями их распределения и ориентации. Проблема
формирования гидридного обода является достаточно новой и малоизученной.
Поэтому изучение закономерностей формирования гидридного обода в
отечественном циркониевом сплаве является важным и необходимым для
прогнозирования поведения оболочечных труб при формировании гидридного
обода.
Полученные в ходе выполнения диссертационного исследования
результаты позволяют сделать следующие выводы:
1. Установлено, что при газофазном наводороживании оболочечных труб
из циркониевого сплава Э110 в состоянии поставки при постоянном давлении 2
атм. в диапазоне температур (400 ÷ 550) °C до концентраций водорода (0,1 ÷ 1)
масс.% и последующем медленном охлаждение происходит формирование
равномерно распределенных по объему материала гидридов.
2. Показано, что формирование в оболочечных трубах из циркониевого
сплава Э110 гидридного обода различной толщины достигается благодаря
наводороживанию при температурах ниже пороговой температуры (400 ± 20) °C
до различных концентраций водорода. Наблюдаемые особенности распределения
гидридов по объему циркониевой оболочки совпадают с теми данными, которые
имеются по анализу распределения гидридов в оболочках после эксплуатации.
3. Экспериментально показано, что сформированный в оболочечных
трубах из циркониевого сплава Э110 гидридный обод характеризуется
неравномерным распределением твердости и содержания водорода по толщине.
4. Экспериментально доказано, что модификация поверхности
циркониевого сплава Э110 методом ионная очистка аргоном (при напряжении
2000 В, мощности 1000 Вт, силе тока 0,5 А, давлении 6·10 -2 Па в течении 5 минут)
и последующее нанесение слоя никеля методом магнетронного распыления (при
напряжении 500 В, мощности 2000 Вт, силе тока 3 А, давлении 1·10-1 Па)
толщиной ~1 мкм на оболочечные трубы из циркониевого сплава Э110 приводит
к повышению значения пороговой температуры формирования гидридного обода
на 100 °C, что связано с существенным увеличением скорости сорбции водорода.
5. Экспериментально установлено, что формирование гидридного обода
в оболочечных трубах из циркониевого сплава Э110 при газофазном
наводороживании обусловлено фазовыми переходами α-Zr → δ-ZrH в системе
цирконий-водород непосредственно при гидрировании при температурах ниже
пороговой.
6. Показано, что наводороживание циркониевого сплава Э110 при
температурах выше пороговой сопровождается фазовыми переходами: α-Zr → γ-
ZrH → δ-ZrH.

Таким образом, проведенный набор исследований и разработанные
методики позволяют проводить детальное изучение процессов водородного
охрупчивания и замедленного гидридного растрескивания сплавов циркония в
обоснование проектных критериев работоспособности твэлов водо-водяных
реакторов.

В заключении автор выражает искреннюю благодарность научному
руководителю к.ф.-м.н. Лидеру Андрею Марковичу и научному консультанту
д.т.н. Маркелову Владимиру Андреевичу, а коллективу кафедры общей физики
ТПУ за помощь в организации экспериментов и обсуждении результатов
диссертации. Отдельную благодарность автор выражает сотрудникам кафедры за
их неоценимую помощь: к.ф.-м.н. Пушилиной Н.С., к.т.н. Лаптеву Р.С., к.т.н.
Гаранину Г.В, Кашкарову Е.Б., Сыртанову М.С.
Автор выражает благодарность сотрудникам Института катализа им. Г.К.
Борескова СО РАН д.ф.-м.н. Шмакову А.Н. и Винокурову З.С. за помощь в
проведении экспериментов на источнике синхротронного излучения и
интерпретации полученных результатов.
Также автор благодарит коллектив отдела разработки циркониевых
материалов Всероссийского научно-исследовательского института
неорганических материалов имени академика А.А. Бочвара за совместную работу
по исследованию наводороженных труб циркониевого сплава, в отдельности
выражая благодарность с.н.с. Сабурову Н.С. за помощь в исследованиях.

1.Займовский А.С. Циркониевые сплавы в атомной энергетике / А.С.
Займовский, А.В. Никулина, Н.Г. Решетников. – М.: Энергоатомиздат, 1981. –
232 с.
2.Маркелов В.А., Новиков В.В., Никулина А.В., Шишов В.Н., Перегуд
М.М., Коньков В.Ф., Целищев А.В., Шиков А.К., Кабанов А.А., Бочаров О.В.,
Аржакова В.М., Ахтонов С.Г., Лосицкий А.Ф., Черемных Г.С., Штуца М.Г.,
Агапитов В.А., Заводский С.Ю., Молчанов В.Л., Пименов Ю.В., Долгов А.Б.
Состояние разработки и освоения циркониевых сплавов для твэлов и ТВС
активных зон ядерных водоохлаждаемых реакторов в обеспечении перспективных
топливных циклов и конкурентоспособности на мировом рынке // Вопросы
атомной науки и техники. Сер. Материаловедение и новые материалы. – 2006. №
2 (67). – С. 63 – 72.
3.Azevedo C.R.F. Selection of fuel cladding material for nuclear fission
reactors // Engineering Failure Analysis. – 2011. – V. 18. – P. 1943 – 1962.
4.Hallstadius L., Johnson S. Lahoda E. Cladding for performance fuel //
Progress in Nuclear Energy. – 2012. – V. 57. – P. 71 – 76.
5.Власов Н.М., Федик И.И. Водородное охрупчивание сплавов
циркония // Металловедение и термическая обработка металлов. – 2003. № 8. – С.
48 – 51.
6.ИвановаС.В.,ШиковА.К.,БочаровО.В.Наводороживание
циркониевых изделий в процессе изготовления и эксплуатации – фактор,
ограничивающий ресурс их работы в реакторах ВВЭР и РБМК // Металловедение
и термическая обработка металлов. – 2003. № 8. – С. 40 – 45.
7.Zielinski A., Sobieszczyk S. Hydrogen-enhanced degradation and oxide
effects in zirconium alloys for nuclear applications // International Journal of Hydrogen
Energy. – 2011. – V. 36. – P. 8619 – 8629.
8.Дуглас Д.Л. Металловедение циркония: пер. с англ. / Д.Л. Дуглас; Под
ред. А.С. Займовского. – М. : Энергоатомиздат. – 1975. – 360 с.
9.Колачев Б.А. Водородная хрупкость металлов / Б.А. Колачев. – М. :
Металлургия, 1985. – 217 с.
10. Kearns J.J. Terminal solubility and partitioning of hydrogen in the alpha –
phase of zirconium. Zircaloy-2 and Zircaloy-4 // Journal of Nuclear Materials. – 1967.
V. 22. – P. 292.
11. Nagase F. Hydride behavior in Zircaloy cladding tube during high-
temperature transients // Journal of Nuclear Materials. – 2011. V. 415. – P. 117 – 122.
12. Daum R.S. The influence of a hydrided layer on the fracture of Zircaloy-4
cladding tubes. Charter in Book: Hydrogen effects on material behavior and corrosion
deformation interactions. – P. 249 – 259 / Ed. by N.R. Moody, A.W. Thompson, G.S.
Was and R.H. Jones. – TMS (The Minerals and Materials Society). – 2003. – 1064 p.
13. Motta A.T., Chen L.Q. Hydride formation in zirconium alloys // The
Journal of The Minerals, Metals & Materials Society. – 2012. V. 64. – P. 1403 – 1408.
14. Nagase F., Fuketa T. Investigation of hydride rim effect on failure of
Zircaloy-4 cladding with tube burst test // Journal of Nuclear Science and Technology. –
2005. – Т. 42. – №. 1. – С. 58-65.
15. Hanson B., Shimskey R., Lavender C., MacFarlan P., Eslinger P. Hydride
rim formation in unirradiated Zircaloy: [Электронный ресурс].Режим доступа к ст.:
http://www.energy.gov/sites/prod/files/2013/08/f2/HydrideRimFormationZircaloy.pdf.
16. Shimskey R., Hanson B., MacFarlan P. Optimization of hydride rim
formation in unirradiated Zr-4 cladding: [Электронный ресурс].Режим доступа к ст.:
http://www.pnnl.gov/main/publications/external/technical_reports/PNNL-22835.pdf.
17. Тюрин Ю. И. Аккумулирующие свойства водорода в твердом теле /
Ю. И. Тюрин, И. П. Чернов. – М.: Энергоатомиздат, 2000. – 285 с.
18. Водород в металлах: В 2-х т.: Пер. с англ. / Под ред. Г. Алефельда, И.
Фёлькля. – М. : Мир, 1981. – Т. 2. Прикладные аспекты. – 1981. – 430 с.
19. Калин Б.А., Шмаков А.А. Поведение водорода в реакторных сплавах
циркония. Материалы Второго международного семинара «Взаимодействие
изотопов водорода с конструкционными материалами», г. Саров, апрель 2004 г.
20. Шмаков А.А. Абсорбция водорода оболочками твэлов легководных
реакторов // Научная сессия МИФИ. – 1999. Т. 13. – С. 129 – 131.
21. Кидо Тосия, Сугано Мицутеру. Разработка метода изменения
содержания водорода в сплавах циркония // Журнал Японской ассоциации
атомной энергетики, выпуск на японском языке. – 2002. Т. 1. – №4. – С. 469 – 471.
22. Черняева Т.П., Остапов А.В. Водород в цирконии. Часть 1 // Вопросы
атомной науки и техники. – 2013. Т. 87. – №5. – С. 16 – 32.
23. Черняева Т.П., Остапов А.В. Водород в цирконии. Часть 2. Состояние
и динамика водорода в цирконии // Вопросы атомной науки и техники. – 2014 Т.
87. – №2. – С. 3 – 16.
24. Глазунов Г.П., Ажажа В.М., Андреев А.А., Барон Д.И., Бондаренко
М.Н., Китаевский К.М., Конотопский А.Л., Неклюдов И.М., Свинаренко А.П.,
Столбовой В.А. Кинетика поглощения водорода в твэльных оболочках из сплава
Zr-1%Nb // Вопросы атомной науки и техники. – 2009 Т. 93. – №2. – С. 90 – 94.
25. Steinbruck M. Hydrogen absorption by zirconium alloys at high
temperatures // Journal of Nuclear Materials. – 2004. – 334. – P. 58 – 64.
26. Huang J.-H., Yeh M.-S. Gaseous hydrogen embrittlement of a hydrided
zirconium alloy // Metallurgical and materials transaction A. – 1998. – V. 29. – P. 1047
– 1056.
27. Terrani K.A., Balooch M., Wongsawaeng D., Jaiyen S., Olander D.R. The
kinetics of hydrogen desorption from and adsorption on zirconium hydride // Journal of
Nuclear Materials. – 2010. – Vol. 397. – №1-3. – P. 61 – 68.
28. Zuzek E., Abriata J.P., San-Martin A., Manchester F.D. The H-Zr
(Hydrogen-Zirconium) system // Bulletin of Alloy Phase Digrama. – 1990. – Vol. 11. –
№4. – P. 385 – 395.
29. Zuzek E. On equilibrium in the Zr-H system // Surface and Coatings
Technology. – 1986. – Vol. 28. – №3-4. – P. 323 – 338.
30. Khoda-Bakhsh R., Ross D.K. Determination of the hydrogen site
occupation in the α phase of zirconium hydride and in the α and β phases of titanium
hydride by inelastic neutron scattering // Journal of Physics F: Metal Physics. – 1982. –
Vol. 12. – №1. – P. 15 – 24.
31. Blanter M.S., Golovin I.S., Granovskiy, Sinning H.-R. Strain-induced
interaction of hydrogen atoms with dissolved atoms in IVA group metals // Journal of
Alloys and Compounds. – 2002. – Vol. 345. – №1-2. – P. 1 – 9.
32. Колачев Б.А. Водородная хрупкость цветных металлов. – М. :
Металлургия. – 1985. – С. 216.
33. SawatzkyA. Hydrogen in Zircaloy-2: Its distribution and heat of transport.
Journal of Nuclear Materials, 2 (4), 321-328.
34. Choi Y., Lee J.W., Lee Y.W., Hong S.I. Hydride formation by high
temperature cathodic hydrogen charging method and its effect on the corrosion behavior
of Zircaloy-4 tubes in acid solution // Journal of Nuclear Materials. – 1998. – Т. 256. –
№. 2. – С. 124-130.
35. John J.T., De P.K., Gadiyar H.S. High temperature cathodic charging of
hydrogen in zirconium alloys and iron and nickel base alloys. – Bhabha Atomic
Research Centre, 1990. – №. BARC–1544.
36. Kuhr S.H. An Electrolytic Method to Form Zirconium Hydride Phases in
Zirconium Alloys with Morphologies Similar to Hydrides Formed in Used Nuclear Fuel
: дис. – Texas A & M University, 2012.
37. Коррозия и защита химической аппаратуры. Нефтеперерабатывающая
и нефтехимическая промышленность. Том 9 / Под ред. Сухотина А.М., Шрейдера
А.В., Арчакова Ю.И. – Ленинград: Изд-во Химия. – 1963. – С. 576.
38. Багрянский К.В., Кузьмин Г.С. Сварка никеля и его сплавов. – М. :
Машгиз. – 1963. – С. 164.
39. Катализ. Электронные явления / Под ред. Баландина А.А., Бонч-
Бруевича В.Л., Рогинского З.Р. – пер. с англ. – М. : Издательство иностранной
литературы. – 1958. – С. 390.
40. НавалихинаМ.Д.,КрыловО.В.Гетерогенныекатализаторы
гидрирования // Успехи химии. – 1998. Т. 67. – №7. – С. 656 – 687.
41. Bhadeshia H.K.D.H. Prevention of hydrogen embrittlement in steels // ISIJ
International. – 2016. – T. 56. – № 1. – C. 24-36.
42. Choo W.Y., Lee J.Y. Thermal analysis of trapped hydrogen in pure iron //
Metallurgical and Materials Transactions A. – 1982. T. 13. – № 1. C. 135-140.
43. Afanasieva E.Y., Evdakimov I.A., Khoruzhii O.V., Likhanskii V.V.,
Sorokin A.A. Modeling of fuel rods hydriding failures in water reactors // Transactions
of 17th International Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology
(SMiRT 17). – 2003. №C03-1.
44. Jernkvist L.O., Massih A.R. A numerical model for delayed hydride
cracking of zirconium alloy cladding tubes: [Электронный ресурс].Режим доступа к
ст.:http://www.http://dspace.mah.se/bitstream/handle/2043/12394/SMiRT19_C01_3.pdf?sequence=2&isAllow
ed=y.