Закономерности формирования пленок оксинитридов титана методом магнетронного распыления, их структурные особенности и свойства

Актуальность темы исследования. В настоящее время большое внимание
привлекают тонкие пленки на основе оксида титана TiO2, предназначенные для
применения в солнечной энергетике, деградации загрязняющих веществ, в силу
их фотокаталитической активности и настраиваемой смачиваемости, а также в
биомедицине.
Обычно наблюдаемые кристаллические структуры полученных пленок TiO2
представляют собой анатаз и рутил. Анатаз обладает высокой
фотокаталитической активностью и фотоиндуцированной гидрофильностью, а
рутил обладает высоким показателем преломления и термо-стабильностью. Более
того, двойная система анатаз-рутил может демонстрировать многообещающие
характеристики в гетерогенном фотокатализе благодаря дефектам на границе
кристаллитов. Известно, что поверхность пленки TiO2 может быть гидрофобной
или гидрофильной, а высокая фотокаталитическая активность в сочетании с
гидрофильной поверхностью может сделать пленку TiO2 пригодной для
самоочищающегося применения с разложением поглощенных примесей
активными формами кислорода (АФК) в состоянии полного контакта с водой.
Следовательно, можно ожидать, что поликристаллическая пленка TiO2 с фазами
анатаза и рутила будет иметь лучшие свойства для биомедицинского применения.
Степень разработанности темы. До последнего времени выполнен
значительный объем исследований, посвященных получению оксинитридных
плёнок титана методом реактивного магнетронного распыления (РМР). Следует
отметить работы Шаповалова В.И., J.-M. Chappe, N. Martin, D. Depla, M. Fenker и
др., в которых показана принципиальная возможность формирования Ti-N-O
плёночных покрытий с различной степенью кристалличности. В настоящее время
применение пленки TiO2 ограничено по нескольким причинам. Во-первых,
фотокаталитическая активность TiO2 ограничена шириной запрещенной зоны (3,2
эВ для анатаза и 3,0 эВ для рутила) и высокой скоростью рекомбинации
электронов и дырок. Во-вторых, смачиваемость поверхности пленки TiO2 обычно
проявляет низкую стабильность. В-третьих, по-прежнему сложно достичь
нескольких оптимальных свойств одновременно в одной пленке TiO2.
Фотокаталитическая активность и смачиваемость поверхности пленки TiO2
тесно взаимосвязаны, однако фотокаталитическая активность и смачиваемость
пленок на основе TiO2 не часто исследовались одновременно ранее. Кроме того,
хотя N-легирование и последующий отжиг широко используются для обработки
TiO2, совместное влияние N-легирования и последующего отжига на структуру и
свойства пленки TiO2 остаётся слабоизученным и остается предметом широких
дискуссий.
В связи с вышеперечисленными проблемами, целью настоящей работы
является установление закономерностей формирования покрытий оксинитридов
титана методом реактивного магнетронного распыления и установление
особенностей их структуры и свойств в зависимости от режимов осаждения и
последующей термической обработки.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены
следующие задачи:
1. Исследовать параметры плазмы методом зонда Ленгмюра, установить
закономерности изменения температуры электронов и концентрации ионов в
зависимости от режимов распыления.
2. Получить тонкие пленки оксинитридов титана (N-TiO2) методом
реактивного магнетронного распыления, установить закономерности
формирования их структурно-фазового состава и физико-химических свойств в
зависимости от условий осаждения.
3. Провести последующий термический отжиг пленок и установить
закономерности влияния отжига на структурно-фазовые характеристики и
свойства N-TiO2 покрытий.
4. Провести комплексный анализ экспериментальных данных с целью
установления особенностей влияния изменения соотношения N2/O2 в составе
плазмы и термической обработки на структуру, оптические характеристики,
параметры запрещенной зоны и смачиваемость пленок.
Научная новизна работы:
1. Установлено, что повышение мощности плазменного разряда приводит к
увеличению концентрации ионов, уменьшению температуры электронов и
повышению температуры подложки, в то же время, изменение соотношения
расхода N2/O2 не оказывает существенного влияния на параметры плазмы.
2. Показано, что осаждение пленок N-TiO2 методом реактивного
магнетронного распыления при удельной мощности 2,7 Вт/см2 в среде кислорода
приводит к формированию двухфазной структуры TiO2 в форме анатаз+рутил в
соотношении 1/2; увеличение содержания азота в составе плазмы приводит к
формированию N-TiO2 пленок с двухфазной TiO2 структурой анатаз+рутил в
соотношении 2,6/1.
3. Установлено, что поверхность пленок, выращенных при удельной
мощности 2,7 Вт/см2 является гидрофобной со значением контактного угла
смачивания от 100 до 88, а термический отжиг приводит к росту
гидрофильности поверхности со значением контактного угла от 45 до 15 с
увеличением отношения N2/O2 в плазме от 1 до 3.
4. Показано, что изменение отношения N2/O2 в плазме от 0 до 3 приводит к
уменьшению доли анатаза в составе пленок, выращенных при удельной мощности
5,4 Вт/см2, от 100% до 0%. Предложена модель фазового перехода анатаз-рутил, в
N-TiO2 пленке обусловленного ростом содержания азота в плазме.
5. Установлено, что динамическое осаждение в режиме 5,4 Вт/см2 (60 мин) +
8,1 Вт/см2 (30 мин) позволяет получить пленку с более высоким содержанием
рутила в пленке (75%) при низком соотношении N2/O2, в сравнении с осаждением
при мощности 5,4 Вт/см2 (<9%) или 8,1 Вт/см2 (<15%). Теоретическая значимость работы заключается в установлении взаимосвязи между структурой и свойствами пленок N-TiO2, в моделировании механизмов фазового перехода, установлении изменения ширины запрещенной зоны и смачиваемости пленок в результате роста содержания азота в составе плазмы и последующего термического воздействия. Практическая значимость работы. Представленные в работе данные являются основой для разработки технологии формирования азотсодержащих покрытий на основе оксида титана. Подготовленные N-TiO2 пленки могут быть использованы в различных областях электроники, солнечной энергетики, фотокатализе, в качестве самоочищающейся пленки, и для модифицирования поверхности медицинских имплантатов. Методология и методы исследования. В научно-квалификационной работе для исследования структуры и свойств пленок оксинитридов титана и диагностики плазмы использовались следующие методы: метод двойного зонда Ленгмюра, спектральная эллипсометрия, рентгеновская дифракция при скользящем и обычном режиме, рамановская спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия (СЭМ), атомно-силовая микроскопия (АСМ), ИК спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), спектрофотомерия в видимом и ближнем УФ диапазоне, метод сидячей капли и измерение поверхностной энергии. Статистическая обработка результатов проводилась с помощью программ Mathematics, PowderCell, Gwyddion, CrystalSleuth, Origion. Научные положения диссертации, выносимые на защиту: 1. Изменение соотношения N2/O2 в составе плазмы магнетронного разряда в интервале 0‒3 не оказывает существенного (в пределах погрешностей измерения) влияния на концентрацию ионов, температуру электронов и температуру подложки. 2. В пленках N-TiO2, осажденных при удельной мощности 2,7 Вт/см2, легирование азотом и отжиг приводят к изменению кристаллической структуры от аморфной до поликристаллической с долей анатаза 49%; уменьшению ширины запрещенной зоны от 3,39эВ до 3,25эВ; снижению краевого угла смачивания от 100o до 15o. 3. В пленках N-TiO2, осажденных при мощности 5,4 Вт/см2, увеличение соотношения N2/O2 в плазме от 0 до 3 приводит к фазовому переходу анатаз-рутил с уменьшением доли анатаза до 0% и увеличением доли рутила до 100% и гидрофилизации поверхности пленок. 4. Динамический процесс осаждения пленки: последовательность напыления при мощности 5,4 Вт/см2 (60 мин) + напыление при мощности 8,1 Вт/см2 (30 мин) позволяет получить кристаллическую пленку с преимущественным содержанием фазы рутила (～75 %). Достоверность полученных результатов обеспечивается корректным использованием современного оборудования и методов исследования, и отсутствием противоречий между полученными данными и результатами других авторов. Личный вклад автора. Все представленные результаты получены при личном участии автора. Разработка режимов напыления и отжига, подготовка N- TiO2 пленок, проведение и анализ экспериментальных результатов, апробация результатов на международных конференциях. Постановка задач и анализ результатов выполнены совместно с научным руководителем и соавторами опубликованных работ. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях: XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, г. Томск, 2017), The 13th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2018) (China, Haerbin, 2018), Energy Fluxes and Radiation Effects (EFRE-2018) (Russia, Tomsk, 2018), 13-я международная конференция «Пленки и Покрытия – 2017» и 14-я международная конференция «Пленки и Покрытия – 2019» (Россия, г. Санкт-Петербург, 2019), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Россия, г. Томск, 2020). Публикации. Результаты научно-квалификационной работы изложены в 12 научных публикациях, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 6 статей в журналах, входящих в базу данных SCOPUS и Web of Science из них 2 статьи в журналах Q1. Структура и объем научно – квалификационной работы. Научно- квалификационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 237 наименований. Полный объем работы – 154 листов машинописного текста, в том числе 85 рисунков и 15 таблиц.