Радиационно- химически модифицированная функциональная трековая мембрана для альтернативной энергетики

Основным компонентом полимерных низкотемпературных топливных элементов являются протон-обменные мембраны (ПОМ). Протонная проводимость таких полимеров определяется наличием гидрофильных каналов, по которым происходит движение и перенос протонов. В настоящей работе рассмотрены вопросы и проведены исследования способов формирования гидрофильных каналов в линейных полимерах (ПВДФ, ПП и ПТФЭ). Гидрофильные каналы были созданы путем радиационно-химической модификации данных полимеров. Методы модификации включали: облучение, создание латентных треков со свободными радикалами, химическую прививку мономера. Последующее сульфирование приводит привитые полимеры к образованию в них гидрофильных каналов. Получены экспериментальные образцы с ПОМ с проводимость –
0,0266 См/см не хуже, чем у “Нафион”.

Введение………………………………………………………………………. 14
Глава 1 Литературный обзор…………………………………………………. 16
1.1 Топливный элемент с полимерным электролитом……………………… 16
1.1.1 Реакции в топливном элементе………………………………………… 17
1.1.2 Электроды в топливном элементе……………………………………… 18
1.1.3 Эффективность топливного элемента…………………………………. 19
1.1.4 Газодиффузионный слой (ГДС) ……………………………………….. 19
1.1.5 ПОМ – функции и требования …………………………………………. 20
1.2 Перфторированные мембраны типа «Нафион» ………………………… 23
1.2.1 Синтез алкильных и ароматических мономеров и полимеров на их
основе………………………………….………………………………………. 23
1.2.2 Транспортные и химические свойства мембран «Нафион»…………. 24
1.2.3 Модели строения мембран «Нафион» ………………………………… 25
1.2.4 Механизмы протонной проводимости ………………………………… 26
1.2.5 Основные недостатки мембран «Нафион» ……………………………. 27
1.3 Области применения протонообменных мембран ……………………… 30
1.3.1 Транспорт………………………………….……………………………… 31
1.3.2 Стационарное приложение……………………………………………… 32
1.3.3 Портативная система связи……………………………………………… 32
Глава 2 Экспериментальная часть…………………………………………….. 34
2.1 Материалы для протон-проводящих мембран…………………………… 34
2.1.1 Поливинилиденфторид (ПВДФ) ……………………………………….. 34
2.1.2 Полипропилен (ПП) …………………………………………………….. 35
2.1.3 Политетрафторэтилен (ПТФЭ) ………………………………………… 36
2.1.4 Этилентетрафторэтилен (ЭТФЭ) ………………………………………. 38
2.2 Методы модификации…………………………………………………….. 40
2.2.1 Радиационное облучение……………………………………………….. 40
2.2.1.1 Пробеги и потери энергии ионов гелия-4……………………………. 43
2.2.1.2 Образование свободных радикалов в линейных полимерах………… 44
2.2.2 Метод прививки…………………………………………………………. 46
2.2.3 Метод сульфирования…………………………………………………… 47
2.3 Основные методы исследования…………………………………………. 50
2.3.1 Метод спектрофотомерии………………………………………………. 50
2.3.2 Метод ИК-Фурье спектроскопии………………………………………. 52
2.3.3 Метод титрования ………………………………………………………… 54
2.4 Результаты и обсуждения ………………………………………………… 57
2.4.1 Результаты дозы облучения………………………………………………. 58
2.4.2 Результаты спектрофотомерии…………………………………………… 59
2.4.3 Процессы и результаты прививки………………………………………. 62
2.4.4 Процессы и результаты сульфирования………………………………… 66
2.4.5 Результаты определения протонной проводимости полимеров и обменной
емкости…………………………………………………………………………. 67
Глава 3 Финансовый менеджмент, ресурсоэффективность и
ресурсосбережение………………………………….…………………………. 72
3.1 Анализ конкурентных технических решений……………………………. 73
3.2 SWOT-анализ ………………………………………………………………. 74
3.3 Структура работ в рамках научного исследования………………………. 80
3.4 Определение трудоемкости выполнения работ………………………….. 82
3.5 Разработка графика проведения научного исследования………………… 83
3.6 Расчет материальных затрат научно-технического исследования……… 85
3.7 Расчет затрат на специальное оборудование для научных работ……….. 86
3.8 Заработная плата исполнителей темы…………………………………….. 87
3.9 Отчисления во внебюджетные фонды …………………………………… 88
3.10 Накладные расходы………………………………………………………. 89
3.11 Формирование бюджета затрат научно-исследовательского проекта… 90
3.12 Ресурсоэффективность…………………………………………………… 91
3.13 Выводы по финансовой части…………………………………………… 95
Глава 4 Социальная ответственность………………………………………… 96
4.1 Анализ опасных и вредных производственных факторов………………. 97
4.2 Обоснование и разработка мероприятий по снижению уровней опасного и
вредного воздействия на персонал……………………………………………. 99
4.2.1 Организационные мероприятия…………………………………………. 99
4.2.2 Технические мероприятия……………………………………………….. 99
4.2.3 Условия безопасной работы……………………………………………… 102
4.3 Химическая безопасность…………………………………………………. 105
4.4 Радиационная безопасность……………………………………………….. 107
4.5 Электробезопасность………………………………………………………. 111
4.6 Пожарная и взрывная безопасность………………………………………. 113
Вывод………………………………….………………………………………… 117
Заключение………………………………….………………………………….. 118
Список использованных источников…………………………………………. 119
Приложение А………………………………….……………………………… 124

Топливный элемент с полимерным электролитом (ПОM) постепенно
более широко используется в нашей жизни. Однако, основные материалы в
топливных элементах – протон-проводящие полимеры «Нафион» более
затратные. Поэтому, в данной работе были изучены полимеры после
радиационно-химической модификации с хорошими характеристиками.
В процессе выполнение диссертационные работы были проведены
исследования методов модификации полимерных пленок для придания им
протон-проводящих свойств. На основании результатов исследовании был
разработан метод формирования протон-проводящих свойств в широко
распространенных коммерчески доступных полимеров с протонной
проводимостью (σ) – 0,0266 См/см (для сравнения «Нафион» σ – 0,019 См/см), и
влагопоглощением – 50,7 % (а влагопоглощением «Нафион» – 100 %).
Полученные результаты протонной проводимости сравнимы с
результаты проводимости известного полимерного материала «Нафион», а
влагопоглощение даже ниже чем в «Нафион».
Протонная проводимость полипропилена и политетрафторэтилена была
значительно хуже чем в поливинилиденфторид. Что касается полимера
политетрафторэтилена, то при облучение высокоэнергетическими ионами гелия
структура его нарушалась, полимерная пленка разрушалась на равномерные
полоски. Можно предположить, что политетрафторэтилен разрушался по
линейным связям.
Таким образом, разработанные в процессе выполнения магистерской
диссертации подходы к модифицированию полимеров поливинилиденфторида
могут быть использованы для создания нового типа коммерчески доступных
ПОМ.
В дальнейших исследованиях предполагается использовать для
модификации более высокотемпературный полимер этилентетрафторэтилена.

1.Proton conductor // Материал из Википедии — свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].-2017.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Proton_conductor.
2.Wang Y., Chen S. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells:
Technology, applications, and needs on fundamental research // Applied Energy.
Volume 88, Issue 4, April 2011, Pages 981-1007.
3.Proton-exchange membrane fuel cell // Материал из Википедии —
свободной энциклопедии. – Режим доступа: https://en.wikipedia.org/wiki/Proton-
exchange_membrane_fuel_cell.
4.Matolín V. Pt and Sn Doped Sputtered CeO2 Electrodes for Fuel Cell
Applications // Fuel Cells. – 2010. doi:10.1002/fuce.200900036.
5.Proton-exchange membrane // Материал из Википедии — свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].-2017.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Proton-exchange_membrane.
6.Nafion // Материал из Википедии — свободной энциклопедии.
[Электронныйресурс].-2017.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Nafion.
7.Schmidt-Rohr, K.; Chen, Q. Parallel cylindrical water nanochannels in
Nafionfuel-cellmembranes//NatureMaterials.-2007.7:75–83.
doi:10.1038/nmat2074.
8.Tsushima S., Teranishi K. and Hirai S. Experimental Elucidation of
Proton Conducting Mechanism in a Polymer Electrolyte Membrane of Fuel Cell by
Nuclei Labeling MRI // Proton exchange membrane fuel cells 6. Research Center for
Carbon Recycling & Energy, Tokyo Institute of Technology. – 2006, Pages 91 – 96.
9.Carrette L., Friedrich K., Stimming U. Fuel cells-fundamentals and
applications // Fuel Cells. – 2001. 1(1):5–39.
10. Rajashekara K. Propulsion system strategies for fuel cell vehicles // Fuel
Cell Technol for Vehicles. – 2000. 1:179–187.
11. Jeong K. Fuel economic and life-cycle cost analysis of a fuel cell hybrid
vehicle // J Power Sources. – 2002. 105:58–65.
12. Friedman D., Moore R. PEM fuel cell system optimization // In: Proc
Electrochem Soc. – 1998. 27:407–423.
13. Feroldi D., Basualdo M. Description of PEM Fuel Cells System // PEM
Fuel Cells with Bio-Ethanol Processor Systems. – 29.10.2011. pp 49-72.
14. Jung-HoWee Applications of proton exchange membrane fuel cell
systems // Renewable and Sustainable Energy Reviews. Volume 11, Issue 8, October
2007, Pages 1720 – 1738.
15. McNicol B. D., Rand D. A. J., WilliamsFuel K. R. Fuel cells for road
transportation purposes—yes or no? // J Power Sources, 100 (2001), pp. 47 – 59.
16. Dyer C. K. Fuel cells for portable applications // J Power Sources, 106
(2002), pp. 31 – 34.
17. Polyvinylidene fluorideи // Материал из Википедии — свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Polyvinylidene_fluorideи.
18. Поливинилиденфторид // Материал из Википедии — свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://ru.wikipedia.org/wiki/Поливинилиденфторид.
19. Polypropylene//МатериализВикипедии—свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Polypropylene.
20. Полипропилен//МатериализВикипедии—свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://ru.wikipedia.org/wiki/Полипропилен.
21. Polytetrafluoroethylene // Материал из Википедии — свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Polytetrafluoroethylene.
22. Политетрафторэтилен // Материал из Википедии — свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://ru.wikipedia.org/wiki/Политетрафторэтилен.
23. ETFE // Материал из Википедии — свободной энциклопедии.
[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/ETFE.
24. Huang R. Y. M., Shao P., BURNS C. M., FENG X. Sulfonation of
Poly(Ether Ether Ketone) (PEEK): Kinetic Study and Characterization // Department
of Chemical Engineering, University of Waterloo,Waterloo,Ontario N2L 3G1,
Canada. Accepted 24 January 2001.
25. Ślaski M. W. Radiation Grafted Fuel Cell Membranes with Improved
Oxidative Stability // A dissertation submitted to the Swiss Federal Institute of
Technology. – 2017. Diss. ETH No. 16995.
26. Alphaparticle//МатериализВикипедии—свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].–2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Alpha_particle#Energy_and_absorption.
27. Betheformula//МатериализВикипедии—свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].-2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Bethe_formula.
28. Chapiro A. Radiation effects in polymers // Encyclopedia of materials:
Science and technology (2nd ed.). – Amsterdam: Elsevier. – 2004.
29. Smith B. W., Suzuki K. // Microlithography: science and technology
(2nd ed.). – Boca Raton: CRC Press. – 2007.
30. Ferry M., Ngono Ravache Y., Aymes Chodur C., Clochard M. C.,
Coqueret X., Cortella L., Pellizzi E., Rouif S., Esnouf S. Ionizing radiation effects in
polymers // Reference module in materials science and materials engineering. –
Amsterdam: Elsevier. – 2016. – Режим доступа: http://dx.doi.org/10.1016/B0-08-
043152-6/01918-5.
31. Matyjaszewski K., Davis T. P. // Handbook of free radical
polymerization. – New York: John Wiley & Sons. – 2003.
32. Coqueret X. Radiation-induced polymerization // Applications of
ionizing radiation in materials processing. Universite de Reims Champagne-Ardenne,
CNRS UMR 7312, Institut de Chimie Moleculaire de Reims, BP 1039, 51687 Reims
Cedex2,France.-Режимдоступа:
http://www.ichtj.waw.pl/ichtj/publ/monogr/sun2017/sun-chapter6.pdf.
33. АкылтаеваА.А.Исследованиевлияниянаполнителейна
изменениепротон-проводящихсвойстврадиационно-модифицированного
поливинилиденфторида:магистерскаядиссертация/Национальный
исследовательский Томский политехнический университет (ТПУ), Физико-
технический институт (ФТИ), Кафедра технической физики (№23) (ТФ) ; науч.
рук. В. В. Сохорева. — Томск, 2017.
34. Graftpolymer//МатериализВикипедии—свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].-2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Graft_polymer.
35. Huang, R. Y. M.; Kim, J. J. J Appl Polym Sci 1984, 29, 4017.
36. Vigo, F.; Capannelli, G.; Uliana, C; Munari, S. Chem Ind 1982, 64, 2.
37. Bottino, A.; Capannelli, G.; Imperato, A.; Munari, S. J Membr Sci 1984,
21, 247.
38. Vigo, F.; Uliana, C. J Membr Sci 1984, 21, 295.
39. Araold, C.; Assink, R. A., Jr. J Membr Sci 1998, 38, 71.
40. Schauser, J.; Lopour, L. P.; Vacik, J. J Membr Sci 1986, 29, 169.
41. Shimidzu T., Yoshikawa M. In Pervaporation Membrane Separation
Processes // Huang R.Y.M., Ed.; Elsevier: Amsterdam, 1991.
42. Spectrophotometry // Материал из Википедии — свободной
энциклопедии.[Электронныйресурс].-2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Spectrophotometry.
43. Внесены в Государственный реестр средств измерений РФ под №
52298-12 // Группа компаний «ГРАНАТ». 190013, Санкт-Петербург, а/я 120.
44. Fourier-transform infrared spectroscopy // Материал из Википедии —
свободнойэнциклопедии.-2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Fourier-transform_infrared_spectroscopy.
45. Titration // Материал из Википедии — свободной энциклопедии.
[Электронныйресурс].-2018.-Режимдоступа:
https://en.wikipedia.org/wiki/Titration.
46. LISE++ group «Assistant professor M. Kuchera, Technical Aide K.
Tarasova», NSCL / MSU.
47. ИльА.П.Исследованиестабильностипротон-проводящих
трековых мембран с модифицированной ионами углерода поверхностью:
дипломныйпроект/НациональныйисследовательскийТомский
политехнический университет (ТПУ), Физико-технический институт (ФТИ),
Кафедра технической физики (№23) (ТФ) ; науч. рук. В. В. Сохорева. — Томск,
2016.
48. Сульфирование: Практикум / М.В. Леонова; Самар. гос. техн. ун-т.
Самара, 2005. 57 с.
49. Franciélli Müller, Carlos A. Ferreira, Denise S. Azambuja, Carlos
Alemán, Elaine Armelin Measuring the Proton Conductivity of Ion-Exchange
Membranes Using Electrochemical Impedance Spectroscopy and Through-Plane Cell
// J. Phys. Chem. B. – 2014. 118, 1102−1112.
50. ГОСТ 12.0.003-74 «Система стандартов безопасности труда.
Опасные и вредные производственные факторы. Классификация».
51. ГОСТ 12.1.007-76 «Вредные вещества. Классификация и общие
требования безопасности».