Вычислительный скрининг перспективных комплексов никеля с хелатирующими N,O-лигандами для создания координационных полимеров

В настоящей работе представлены результаты вычислительного исследования серии комплексов никеля с полидентатными хелатирующими лигандами, рассматриваемых в качестве основы для создания проводящих координационных полимеров. Для рассмотренных соединений проведен сравнительный анализ структуры и электронного строения, выполнена оценка устойчивости комплексов и предпринята попытка изучения механизмов их окисления. Рассмотрено влияние заместителей, вводимых в состав лигандов, на рассчитанные характеристики и намечены возможные пути управляемого изменения свойств комплекса за счет изменения состава лигандов.

В настоящей работе было проведено систематическое вычислительное исследование структуры, электронного строения и электрохимических свойств комплексов Ni(II) с N,O-хелатирующими лигандами. Методом функционала плотности были выполнены квантовохимические расчёты для серии из 13 перспективных лигандов различного состава и для комплексов никеля на их основе. Для каждого из рассмотренных объектов была проведена полная оптимизация геометрии в нейтральной и окисленной формах с учётом возможной реализации высоко- и низкоспиновых состояний. Полученные равновесные геометрии были верифицированы колебательным анализом. Для всех рассмотренных комплексов был проведён анализ заселённостей для сравнения электронного строения изученных систем и установления роли варьируемых заместителей при иминной группе. Основные результаты представлены в виде таблиц и рисунков, и могут послужить основой как для более углублённого анализа, так и для планирования дальнейшей работы с близкими по структуре объектами.
Анализ термодинамических характеристик комплексов позволил выявить лиганды, обеспечивающие наиболее стабильные продукты при координации к Ni(II). Сравнение термохимических характеристик, полученных в газофазном приближении и с учетом влияния среды, показало, что в сильно полярной среде устойчивость комплексов, содержащих ароматические кольца в заместителях при иминной группе может заметно снижаться.
Основываясь на расчетных данных, полученных в настоящей работе, были выявлены некоторые закономерности поведения изученных комплексов. В частности, было показано, что вводимые в состав лиганда заместители могут менять степени участия фрагментов комплекса в процессе отрыва электрона, причем характер окисления про этом может изменяться с чисто лиганд-центрированного на смешанный (с заметным участием металлоцентра). Варьирование заместителей также позволяет в некоторых случаях получить структуры комплексов, в которых строение координационного узла существенно отличается от плоско-квадратного. Наконец, была продемонстрирована принципиальная возможность стабилизации высокоспиновой формы нейтральных комплексов, что также может быть достигнуто путем соответствующего выбор вводимых в лиганд заместителей.
Таким образом, на основании результатов расчетов были намечены возможные пути управляемого изменения свойств комплексов, что в перспективе открывает возможность таргетированного дизайна металлокомплексов такого типа и координационных полимеров на их основе.

БЛАГОДАРНОСТИ
Благодарю научную группу электродных процессов в материалах на основе полимерных комплексов металлов с основаниями Шиффа Института химии СПбГУ за предоставленную тему для работы, материалы из которой вошли в настоящую ВКР.
Выражаю благодарность Ресурсному центру Научного парка СПбГУ «Вычислительный центр» за возможность использовать оборудование для выполнения настоящей работы.
Благодарю Тимошкина Алексея Юрьевича за полученные знания в области квантовохимической оценки термодинамических характеристик и приобретенные навыки в работе с программным пакетом Gaussian.
Особые слова благодарности выражаю своей научной группе и всех ее участников в отдельности за поддержку и терпение. Самую большую благодарность выражаю своему научному руководителю Сизову Владимиру Викторовичу.

[1] D. G. Wang, Z. Liang, S. Gao, C. Qu, and R. Zou, “Metal-organic framework-based materials for hybrid supercapacitor application,” Coordination Chemistry Reviews. 2020, doi: 10.1016/j.ccr.2019.213093.
[2] M. L. Mao, L. X. Sun, and F. Xu, “Metal-organic frameworks/carboxyl graphene derived porous carbon as a promising supercapacitor electrode material,” in Key Engineering Materials, 2017, doi: 10.4028/www.scientific.net/KEM.727.756.
[3] Y. Jiao et al., “High-Performance Electrodes for a Hybrid Supercapacitor Derived from a Metal-Organic Framework/Graphene Composite,” ACS Appl. Energy Mater., 2019, doi: 10.1021/acsaem.9b00700.
[4] T. Mehtab et al., “Metal-organic frameworks for energy storage devices: Batteries and supercapacitors,” Journal of Energy Storage. 2019, doi: 10.1016/j.est.2018.12.025.
[5] D. Sheberla, J. C. Bachman, J. S. Elias, C. J. Sun, Y. Shao-Horn, and M. Dincǎ, “Conductive MOF electrodes for stable supercapacitors with high areal capacitance,” Nat. Mater., 2017, doi: 10.1038/nmat4766.
[6] Y. Jiao, J. Pei, C. Yan, D. Chen, Y. Hu, and G. Chen, “Layered nickel metal-organic framework for high performance alkaline battery-supercapacitor hybrid devices,” J. Mater. Chem. A, 2016, doi: 10.1039/c6ta05384j.
[7] J. Yang, P. Xiong, C. Zheng, H. Qiu, and M. Wei, “Metal-organic frameworks: A new promising class of materials for a high performance supercapacitor electrode,” J. Mater. Chem. A, 2014, doi: 10.1039/c4ta04140b.
[8] J. Xu, C. Yang, Y. Xue, C. Wang, J. Cao, and Z. Chen, “Facile synthesis of novel metal-organic nickel hydroxide nanorods for high performance supercapacitor,” Electrochim. Acta, 2016, doi: 10.1016/j.electacta.2016.06.090.
[9] G. Férey et al., “Mixed-valence Li/Fe-based metal-organic frameworks with both reversible redox and sorption properties,” Angew. Chemie – Int. Ed., 2007, doi: 10.1002/anie.200605163.
[10] Z. Zhang, H. Yoshikawa, and K. Awaga, “Monitoring the solid-state electrochemistry of Cu(2,7-AQDC) (AQDC = anthraquinone dicarboxylate) in a lithium battery: Coexistence of metal and ligand redox activities in a metal-organic framework,” J. Am. Chem. Soc., 2014, doi: 10.1021/ja508197w.
[11] S. N. Eliseeva et al., “Nickel-Salen Type Polymers as Cathode Materials for Rechargeable Lithium Batteries,” Macromol. Chem. Phys., 2017, doi: 10.1002/macp.201700361.
[12] K. Łępicka, P. Pieta, G. Francius, A. Walcarius, and W. Kutner, “Structure-reactivity requirements with respect to nickel-salen based polymers for enhanced electrochemical stability,” Electrochim. Acta, 2019, doi: 10.1016/j.electacta.2019.05.075.
[13] Y. Zhang et al., “Electropolymerization and electrochemical performance of salen-type redox polymer on different carbon supports for supercapacitors,” Electrochim. Acta, 2012, doi: 10.1016/j.electacta.2012.03.182.
[14] R. H. Holm, G. W. Everett, and A. Chakravorty, “Metal Complexes of Schiff Bases and β-Ketoamines,” 2007.
[15] R. Atkins, E. Kokot, G. M. Mockler, G. Brewer, and E. Sinn, “Copper(II) and Nickel(II) Complexes of Unsymmetrical Tetradentate Schiff Base Ligands,” Inorg. Chem., 1985, doi: 10.1021/ic00196a003.
[16] X. R. Bu, C. R. Jackson, D. Van Derveer, X. Z. You, Q. J. Meng, and R. X. Wang, “New copper(II) complexes incorporating unsymmetrical tetradentate ligands with cis-N2O2 chromophores: Synthesis, molecular structure, substituent effect and thermal stability,” Polyhedron, 1997, doi: 10.1016/S0277-5387(97)00048-X.
[17] W. Zhang and E. N. Jacobsen, “Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes,” J. Org. Chem., 1991, doi: 10.1021/jo00007a012.
[18] L. B. Fields and E. N. Jacobsen, “Synthesis and characterization of chiral bimetallic complexes bearing hard and soft Lewis acidic sites,” Tetrahedron: Asymmetry, 1993, doi: 10.1016/S0957-4166(00)80073-7.
[19] L. Xu, R. Yuan, Y. Q. Chai, and X. L. Wang, “A novel salicylate-selective electrode based on a Sn(IV) complex of salicylal-imino acid Schiff base,” Anal. Bioanal. Chem., 2005, doi: 10.1007/s00216-004-2898-1.
[20] M. Palucki, N. S. Finney, P. J. Pospisil, M. L. Güler, T. Ishida, and E. N. Jacobsen, “The mechanistic basis for electronic effects on enantioselectivity in the (salen)Mn(III)-catalyzed epoxidation reaction,” J. Am. Chem. Soc., 1998, doi: 10.1021/ja973468j.
[21] E. N. Jacobsen, W. Zhang, and M. L. Güler, “Electronic Tuning of Asymmetric Catalysts,” J. Am. Chem. Soc., 1991, doi: 10.1021/ja00017a069.
[22] J. M. Yates, J. S. Fell, J. A. Miranda, and B. F. Gherman, “Metal-Salens as Catalysts In Electroreductive Cyclization and Electrohydrocyclization: Computational and Experimental Studies,” ECS Trans., 2013, doi: 10.1149/05029.0005ecst.
[23] T. Y. Rodyagina, P. V. Gaman’kov, E. A. Dmitrieva, I. A. Chepurnaya, S. V. Vasil’eva, and A. M. Timonov, “Structuring redox polymers poly[M(schiff)] (M = Ni, Pd; Schiff = schiff bases) on a molecular level: Methods and results of an investigation,” Russ. J. Electrochem., 2005, doi: 10.1007/s11175-005-0188-7.
[24] G. A. Shagisultanova and N. N. Kuznetsova, “Conducting and Photoactive Polymers on the Basis of Transition Metal Complexes: Electrochemical Synthesis,” Russ. J. Coord. Chem. Khimiya, 2003, doi: 10.1023/A:1026072016285.
[25] J. Tarábek, P. Rapta, M. Kalbáč, and L. Dunsch, “In situ of spectroelectrochemistry of poly(N,N′- ethylenebis(salicylideneiminato)Cu(II)),” Anal. Chem., 2004, doi: 10.1021/ac049283u.
[26] K. A. Goldsby, J. K. Blaho, and L. A. Hoferkamp, “Oxidation of nickel(II) bis(salicylaldimine) complexes: Solvent control of the ultimate redox site,” Polyhedron, 1989, doi: 10.1016/S0277-5387(00)86388-3.
[27] J. W. Whittaker, “Free radical catalysis by galactose oxidase,” Chem. Rev., 2003, doi: 10.1021/cr020425z.
[28] K. Ray, T. Petrenko, K. Wieghardt, and F. Neese, “Joint spectroscopic and theoretical investigations of transition metal complexes involving non-innocent ligands,” Dalt. Trans., 2007, doi: 10.1039/b700096k.
[29] S. Ross, T. Weyhermüller, E. Bill, K. Wieghardt, and P. Chaudhuri, “Tris(pyridinealdoximato)metal complexes as ligands for the synthesis of asymmetric heterodinuclear CrIIIM species [M = Zn(II), Cu(II), Ni(II), Fe(II), Mn(II), Cr(II), Co(III)]: A magneto-structural study,” Inorg. Chem., 2001, doi: 10.1021/ic010552y.
[30] W. Jiang, M. L. Laury, M. Powell, and A. K. Wilson, “Comparative study of single and double hybrid density functionals for the prediction of 3d transition metal thermochemistry,” J. Chem. Theory Comput., 2012, doi: 10.1021/ct300455e.
[31] T. Storr, P. Verma, R. C. Pratt, E. C. Wasinger, Y. Shimazaki, and T. D. P. Stack, “Defining the electronic and geometric structure of one-electron oxidized copper-bis-phenoxide complexes,” J. Am. Chem. Soc., 2008, doi: 10.1021/ja804339m.
[32] T. Storr, E. C. Wasinger, R. C. Pratt, and T. D. P. Stack, “The geometric and electronic structure of a one-electron-oxidized nickel(II) bis(salicylidene)diamine complex,” Angew. Chemie – Int. Ed., 2007, doi: 10.1002/anie.200701194.
[33] L. Chiang et al., “Radical localization in a series of symmetric NiII complexes with oxidized salen ligands,” Chem. – A Eur. J., 2012, doi: 10.1002/chem.201201410.
[34] P. Verma, R. C. Pratt, T. Storr, E. C. Wasinger, and T. D. P. Stack, “Sulfanyl stabilization of copper-bonded phenoxyls in model complexes and galactose oxidase,” Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2011, doi: 10.1073/pnas.1109931108.
[35] S. A. Krasikova, M. A. Besedina, M. P. Karushev, E. A. Dmitrieva, and A. M. Timonov, “In situ electrochemical microbalance studies of polymerization and redox processes in polymeric complexes of transition metals with Schiff bases,” Russ. J. Electrochem., 2010, doi: 10.1134/S102319351002014X.
[36] M. Nunes, M. Araújo, J. Fonseca, C. Moura, R. Hillman, and C. Freire, “High-Performance Electrochromic Devices Based on Poly[Ni(salen)]-Type Polymer Films,” ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, doi: 10.1021/acsami.6b01977.
[37] M. Vilas-Boas, I. C. Santos, M. J. Henderson, C. Freire, A. R. Hillman, and E. Vieil, “Electrochemical behavior of a new precursor for the design of poly[Ni(salen)]-based modified electrodes,” Langmuir, 2003, doi: 10.1021/la034525r.
[38] S. V. Vasil’eva, K. P. Balashev, and A. M. Timonov, “Effects of the nature of the ligand and solvent on the electrooxidation of complexes formed by nickel and schiff’s bases,” Russ. J. Electrochem., 1998.
[39] A. A. Vereschagin, V. V. Sizov, P. S. Vlasov, E. V. Alekseeva, A. S. Konev, and O. V. Levin, “Water-stable [Ni(salen)]-type electrode material based on phenylazosubstituted salicylic aldehyde imine ligand,” New J. Chem., 2017, doi: 10.1039/c7nj03526h.
[40] W. Kohn and L. J. Sham, “Self-consistent equations including exchange and correlation effects,” Phys. Rev., 1965, doi: 10.1103/PhysRev.140.A1133.
[41] A. Becke, “B3LYP,” J. Chem. Phys., 1993.
[42] M. Ernzerhof and J. P. Perdew, “Generalized gradient approximation to the angle- and system-averaged exchange hole,” J. Chem. Phys., 1998, doi: 10.1063/1.476928.
[43] J. P. Perdew, K. Burke, and M. Ernzerhof, “Generalized gradient approximation made simple,” Phys. Rev. Lett., 1996, doi: 10.1103/PhysRevLett.77.3865.
[44] Y. Zhao and D. G. Truhlar, “The M06 suite of density functionals for main group thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition elements: Two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other functionals,” Theor. Chem. Acc., 2008, doi: 10.1007/s00214-007-0310-x.
[45] L. W. Wang, “Divide-and-conquer quantum mechanical material simulations with exascale supercomputers,” National Science Review. 2014, doi: 10.1093/nsr/nwu060.
[46] F. Weigend and R. Ahlrichs, “Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy,” Phys. Chem. Chem. Phys., 2005, doi: 10.1039/b508541a.
[47] B. P. Pritchard, D. Altarawy, B. Didier, T. D. Gibson, and T. L. Windus, “New Basis Set Exchange: An Open, Up-to-Date Resource for the Molecular Sciences Community,” J. Chem. Inf. Model., 2019, doi: 10.1021/acs.jcim.9b00725.
[48] S. Simon, M. Duran, and J. J. Dannenberg, “How does basis set superposition error change the potential surfaces for hydrogen-bonded dimers?,” J. Chem. Phys., 1996, doi: 10.1063/1.472902.
[49] S. F. Boys and F. Bernardi, “The calculation of small molecular interactions by the differences of separate total energies. Some procedures with reduced errors,” Mol. Phys., 1970, doi: 10.1080/00268977000101561.
[50] S. Miertuš, E. Scrocco, and J. Tomasi, “Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects,” Chem. Phys., 1981, doi: 10.1016/0301-0104(81)85090-2.
[51] A. V. Marenich, C. J. Cramer, and D. G. Truhlar, “Universal solvation model based on solute electron density and on a continuum model of the solvent defined by the bulk dielectric constant and atomic surface tensions,” J. Phys. Chem. B, 2009, doi: 10.1021/jp810292n.
[52] M. J. Frisch et al., “Gaussian 16,” Gaussian, Inc., Wallingford CT,. 2016.
[53] 2016. GaussView, Version 6, Dennington, Roy; Keith, Todd A.; Millam, John M. Semichem Inc., Shawnee Mission, KS, “GaussView 6,” Gaussian, 2016. .
[54] T. Lu and F. Chen, “Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer,” J. Comput. Chem., 2012, doi: 10.1002/jcc.22885.
[55] E. V. Beletskii, D. A. Lukyanov et al., “Nickel salicylaldoxime based coordination polymer as a cathode for lithium-ion batteries,” J. Energies, 2020, doi: 10.3390/en13102480.