Влияние ультразвукового воздействия и природы нефтяных смол на состав и свойства нефтеподобной системы

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, раскрыты научная новизна и практическая значимость работы.
В первой главе представлен литературный обзор отечественных и зарубежных источников, посвященных изучению состава, свойств и структуры нефтяных дисперсных систем. Рассмотрены основные методы (тепловые, химические, физические, механические) улучшения реологических свойств нефти. Проведен анализ ультразвукового воздействия на нефтяные дисперсные системы различного состава. Обзор научных работ показал, что структурно-механические свойства нефтей различного компонентного состава после ультразвуковой обработки изменяются неоднозначно. Большинство исследований имеет прикладной характер, так как регистрируется факт изменения свойств нефтяных систем без экспериментальных доказательств, объясняющих суть явления.
Во второй главе приведена характеристика объектов и методов исследования. Исследования выполнены с использованием 6 % мас. раствора нефтяного парафина в декане (НП-д) и высокопарафинистой нефти Ондатрового месторождения (температура застывания плюс 1 oC, содержание масел (в том числе н-алканы) 92,0 (6,1) % мас., смол – 8,0 % мас., асфальтены отсутствуют). В качестве источника смол использовали высокосмолистую нефть Усинского месторождения (содержание смол 31,1 % мас.). Нефтяные смолы выделяли с использованием методажидкостно-адсорбционной хроматографии.
Исследуемые образцы обрабатывали в ультразвуковом поле в течение 10 мин при частоте поля 22 кГц, интенсивности 18 Вт/см2 на установке УЗДН.
Реологические характеристики определяли с помощью ротационного вискозиметра Brookfield DV-III ULTRA (США). Температуру застывания (Тз) и температуру помутнения
(Тп) образцов определяли на приборе ИНПН «Кристалл» марки SX-800, разработанном в ИХН СО РАН.
Количественную оценку процесса осадкообразования проводили на установке, основанной на методе «холодного стержня». Микроструктуру исследуемых образцов изучали в тонком слое с помощью оптического микроскопа серии Axio Lab.A1 (Carl Zeiss, Германия) в проходящем свете при увеличении 450 раз. Полученные осадки и рафинаты разделяли методом жидкостно-адсорбционной хроматографии. Анализ структурных фрагментов соединений в составе фракций осадков определяли методом ИК-Фурье- спектроскопии (FTIR-спектрометр NICOLET 5700, Г ермания). Индивидуальный состав углеводородов гексанорастворимой фракции осадков и рафинатов исследовали методом газо-жидкостной хроматографии (хроматограф Хромос-1000). Структурно-групповой анализ (СГА) нефтяных смол проведен на основе данных 1H ЯМР-спектроскопии (Bruker AVANCE III HD 400, Германия), элементного анализа и значений молекулярной массы. Элементный состав исследуемых образцов определяли на С, Н, N, S-элементном анализаторе VARIO EL CUBE (Германия). Молекулярную массу нефтяных смол определяли методом криоскопии в нафталине. Концентрацию кислородсодержащих функциональных групп в нефтяных смолах определяли потенциометрическим титрованием в функциональном растворителе (пиридин:толуол).
В третьей главе рассматривается влияние УЗО, добавки СС и их комплексного воздействия на свойства и состав раствора НП-д.
Показано, что для существенного улучшения структурно-механических и энергетических параметров раствора НП-д достаточно внести в исходную систему 0,3 % мас. СС (таблица 1), поэтому в дальнейших исследованиях добавляли именно такое количество смол.
Таблица 1 – Влияние концентрации силикагелевых смол на свойства раствора НП-д
Концентрация СС,%мас.
0 0,1 0,3 0,8
Температура фазового перехода, oС
Еа,**** Дж/моль
240 230 180 155
Т1* Т2** 18,3 12,8 18,3 не выражена 18,4 не выражена 20,5 не выражена
Т3*** 5,3 5,2 2,8 -1,9
*Т1 – температура зарождения первичных кристаллических агрегатов **Т2 – температура спонтанной кристаллизации
***Т3 – температура золь-гель перехода
****Еа – энергия активации вязкого течения в интервале температур 13-17 oС
Другой тип воздействия, который использован в данной работе, – УЗО
Обработка исходного раствора в ультразвуковом поле приводит к повышению вязкости и
раствора НП-д.
температур фазовых переходов; энергия активации вязкого течения (Еа) и удельная энергия разрушения надмолекулярной структуры (ΔW) увеличиваются практически в 2 раза
Рисунок 1 – Влияние условий обработки на вязкостно-температурные зависимости растворов НП-д
(рисунок 1, таблица 2). УЗО и последующее введение СС приводят к улучшению вязкостно-температурных и энергетических характеристик по сравнению со значениями этих параметров как для исходного раствора НП-д, так и раствора после внесения смол (рисунок 1, таблица 2). Уменьшение значений Еа и ΔW свидетельствует об изменении структуры, формирующейся при кристаллизации парафиновых углеводородов из раствора НП-д в присутствии смол, что подтверждается данными оптической микроскопии. После ультразвуковой обработки, предваряющей
внесение смол, формируется менее упорядоченная структура, что уменьшает затраты энергии на ее разрушение.
Добавка СС ингибирует процесс осадкообразования (таблица 2, осадок О3). После комплексного воздействия ультразвука и СС масса осадка (О4) снижается в 2 раза по сравнению с исходным О1.
Таблица 2 – Влияние условий обработки на структурно-механические свойства раствора НП-д
Температура Образец фазового перехода, oС
Т1 Т2 Т3
Еа, ΔW, Дж/моль кДж/м3
240 54 445 100 180 40 150 14
Масса осадка, г/100 г
8,1(О1)* 10,3(О2) 7,2 (О3) 4,1 (О4)
НП-д 18,3
+УЗО 19,7
+CC 18,4
+УЗО+CC 19,6
*обозначение полученных осадков
12,8 5,3
15,1 7,7 невыражена 2,8 не выражена 1,33
Проведена оценка последовательности комплексного воздействия на вязкостно- температурные параметры исходного раствора (рисунок 2). УЗО проводилась не только перед введением, но и после добавки СС в раствор НП-д. Оба вида обработки исходного раствора приводят к снижению вязкостно-температурных параметров. Полученный эффект

Рисунок 2 – Влияние последовательности комплексной обработки на вязкостно- температурные зависимости раствора НП-д
новых или прежних Полученные
дисперсионной среды оказывают существенное влияние на процесс релаксации (рисунок 3).
а) б) Рисунок 3 – Релаксация вязкости растворов НП-д: а) – УЗО, б) – УЗО+СС
С целью определения структурных фрагментов СС, оказывающих влияние на вязкостно-температурные и энергетические параметры нефтеподобных систем после УЗО, исследован структурно-групповой состав СС, выделенных из осадков раствора НП-д (СС-3 – смолы, выделенные из осадка О3, СС-4 – из осадка О4). По данным ИК-спектроскопии исходные и выделенные из осадков нефтяные смолы характеризуются одинаковым набором структурных фрагментов. В ИК-спектрах присутствуют полосы поглощения, соответствующие ароматическим (3050, 1600, 870, 820, 750 см-1), алифатическим (1465, 1380 и 720 см-1), кислородсодержащим (1730, 1700, 1650 см-1) структурам и сульфоксидным (1030 см-1) группам.
в большей степени выражен для комплексного воздействия, включающего УЗО раствора НП-д и последующее введение СС, поэтому далее все эксперименты проводили именно при такой последовательности обработки раствора.
Переход возбужденных нефтяных дисперсных систем после снятия ультразвуковой нагрузки в равновесное состояние осуществляется постепенно, что
обусловлено образованием восстановлением
межмолекулярных связей.
результаты свидетельствуют о том, что ультразвуковое воздействие и состав

Однако, как следует из данных СГА (таблица 3), состав СС, выделенных из осадков обработанных растворов, можно охарактеризовать меньшим количеством ароматических (fa) и нафтеновых (fn) структурных фрагментов, бол́ ьшим суммарным содержанием гетероатомов (в частности О) и СН2-групп в полиметиленовых цепочках (fп). По-видимому, подобные структуры, в силу ассоциативной природы нефтяных смол, не способны удерживать молекулы парафинов в растворе, а ингибирование осадкообразования осуществляется за счет молекул смол с меньшим содержанием атомов кислорода, длинных алифатических заместителей и большим содержанием ароматических структур.
Таблица 3 – Общие характеристики и усредненные структурные параметры нефтяных смол
Показатели Молекулярная масса,а.е.м.
Число атомов в усредненной молекуле
Образец
СС СС-3 СС-4
683 641 866 С 46,8 43,8 58,8 H 68,1 66,4 85,8
N 0,9 0,4 0,5 S 0,6 0,4 0,5 O 1,4 1,8 3,1
Число разного молекуле
углеродных атомов Са типа в усредненной Сн
13,1 10,6 16,1
15,5 13,6 16,5 Сп 18,2 19,5 26,1 fa 28,0 24,2 27,4
Распределение атомов С, % fn
fп 38,9
33,0 31,1 28,1 44,6 44,4
Таким образом, внесение СС как в исходный, так и в обработанный ультразвуком раствор НП-д, способствует снижению структурно-механических и энергетических параметров системы. Согласно полученным результатам , улучшение структурно- механических свойств нефтеподобной дисперсной системы и ингибирование процессов осадкообразования может быть обусловлено сорбцией алифатических фрагментов нефтяных смол на гранях зародышей кристаллов высокомолекулярных углеводородов, а ароматические и нафтеновые фрагменты, а также полярные структуры, находящиеся на периферии кристаллических образований, предотвращают их агрегацию.
В четвертой главе представлены результаты влияния структурно-группового состава нефтяных смол и комплексного воздействия ультразвука и смол различной природы (УЗО+БС, УЗО+СБС) на свойства раствора НП-д.
На основе данных ИК-спектрального анализа БС и СБС рассчитаны отношения оптических плотностей некоторых полос поглощения, использование которых позволило выявить отличия в относительном содержании структурных фрагментов в усредненных молекулах этих типов смол. Согласно результатам, представленным в таблице 4,

Смолы 720+1380/1600*
Положение полосы поглощения, см-1
1730 1700 1650 1600 1380 1030
усредненные молекулы БС и СБС имеют одинаковую степень разветвленности (D1380/D1465) и содержат близкое количество ароматических структур (D1600/D1465), в то время как содержание сульфоксидных (D1030/D1465) и карбонильных (D1700/D1465, D1730/D1465, D1650/D1465) групп, а также степень алифатичности в БС ниже, чем в СБС.
Таблица 4 – Нормированные оптические плотности полос поглощения относительно полосы 1465 см-1 в ИК-спектрах смол
БС 2,49 0,12 СБС 2,60 0,30
0,19 0,12 0,29 0,59 0,18 0,29 0,25 0,28 0,59 0,42
*степень алифатичности
Различия в структуре БС и СБС прослеживаются и по данным СГА. Как следует из
таблицы 5, усредненные молекулы БС содержат меньше углеродных атомов (С) за счет меньшего их количества в ароматических (Са), нафтеновых (Сн) и, особенно, парафиновых (Сп) структурных фрагментах. Несмотря на несколько меньшее содержание ароматических атомов углерода, БС характеризуются более высокой, чем СБС, долей ароматического углерода (fa=32,0 % против 26,5 %). Нафтеноароматическая система усредненной молекулы БС менее развита, чем полициклическая система усредненной молекулы СБС (Ко равно 7,4 и 8,9 соответственно); она построена из трех ареновых (Ка=3,0) и четырех-пяти насыщенных циклов (Кн=4,5).
Таблица 5 – Общие характеристики и средние структурные параметры нефтяных смол
Показатели Молекулярная масса,а.е.м.
Число атомов в усредненной молекуле
Число углеродных атомов разного типа в усредненной молекуле
Кольцевой состав
Распределение атомов С, %
Степень замещенности ароматических ядер
Образец БС СБС 600 860
С 42,1 58,2 H 57,0 83,1 N 0,3 0,4 S 0,2 0,7 O 1,7 3,3 Са 13,5 15,4 Сн 18,4 21,5 Сп 10,2 21,2 Сα 6,1 7,9 Сγ 3,5 5,4 Ко 7,4 8,9 Ка 3,0 3,7 Кнас 4,5 5,3 fa 32,0 26,5 fн 43,7 37,0 fп 24,3 36,5 σа 0,57 0,70

В составе полициклической системы усредненной молекулы СБС содержится три или четыре ароматических (Ка=3,7) и пять нафтеновых (Кн=5,3) колец. Степень замещенности усредненной молекулы БС достаточно высокая (σа=0,57), но несколько ниже, чем в СБС (σа=0,70). На долю алифатических фрагментов в усредненной молекуле БС приходится от десяти углеродных атомов (Сп=10,2), в то время как в усреднённой молекуле СБС – двадцать один (Сп=21,2). Значения Сα и Сγ указывают на то, что усредненная молекула БС содержит алкильные заместители с длиной цепи не более двух-трех атомов углерода. Относительное содержание метильных групп (Сγ/Сп·100) в усредненной молекуле БС, выше, чем в СБС (34 против 25 %). Большая часть парафиновых атомов углерода в усредненной молекуле СБС находится в длинных алифатических заместителях. Более низкое значение параметра Сα (6,1 против 7,9) может свидетельствовать о том, что усредненные молекулы БС содержат меньшее количество заместителей, связанных с ароматическими циклами, чем СБС.
На основе данных СГА построены гипотетические структуры усредненных молекул БС и СБС с использованием программы Compaq Visual Fortran 6.6. (рисунок 5).
а) б)
Рисунок 5 – Гипотетические структуры усредненных молекул нефтяных смол:
а)– БС,б)–СБС
Как показали исследования, результаты которых проведены в главе 3, введение 0,3 % мас. СС существенно изменяет структурно-механические параметры раствора НП-д, поэтому БС и СБС вносили в исходный раствор в таком же количестве.
УЗО приводит к ухудшению структурно-реологических параметров исходного раствора. Введение в раствор НП-д как БС, так и СБС способствует снижению вязкости исходного раствора во всем исследуемом диапазоне скоростей сдвига (таблица 6). Комплексное воздействие на раствор способствует еще более существенному снижению вязкости.

Таблица 6 – Влияние смол на структурно-механические свойства раствора НП-д
Вязкость, мПа·с*
Температура
ΔW***, Масса кДж/м3 осадка,
г/100 г
54 8,1 100 10,3 0,05 5,0
фазового перехода, скорость oС
Еа**, Дж/моль
240 445 30
Образец
*Температура 15 оС
**Еа в интервале температур 13-17 oС
сдвига, с-1 1 30 820 60 1029 30
Т1 Т2 Т3
НП-д
УЗО
+БС
+УЗО+БС 49 7 +СБС 160 14 +УЗО+СБС 60 5
18,3 12,8 19,7 15,1 21,3 8,7 22,4 7,2 22,7 10,8 22,0 4,7
5,3 7,7 -6,5 -6,7 -6,0 -8,3
122 9
95 ≈0 2,1 100 1 6,1 65 ≈0 5,1
***Температура 10 оС
Агрегативную устойчивость растворов (исходного и обработанных) оценивали по
изменению температур фазовых переходов. Температура, при которой происходит зарождение первичных субмикронных частиц в исходной дисперсионной среде (Т1), увеличивается при введении нефтяных смол и комплексном воздействии на раствор, что может быть связано со способностью смол формировать центры зародышей кристаллов по аналогии с действием синтетических присадок. Температуры спонтанной кристаллизации (Т2) и золь-гель перехода (Т3) значительно снижаются после обработки. Значения Т3 смещаются в область отрицательных температур. Каждый из использованных методов воздействия (помимо УЗО) способствует снижению энергетических параметров и повышению седиментационной устойчивости исследуемой системы: Еа уменьшается в 2,4-8раз; ΔW стремиться к нулевым значениям, что свидетельствует о ньютоновском течении неструктурированной системы по сравнению с исходным раствором НП-д. Минимальное количество парафиновых отложений наблюдается после внесения БС в раствор НП-д, предварительно обработанный в ультра звуковом поле, и составляет 2,1 г/100 г, что на 74 % меньше, чем масса исходного осадка (таблица 6). Обработка раствора влияет не только на массу, но и структуру осадков. Согласно данным оптической микроскопии, осадок исходного раствора НП-д представлен радиально-лучистыми кристаллическими агрегатами диаметром до 250 мкм и фибриллярными кристаллами длиной 30-240 мкм (рисунок 6а). В присутствии БС микроструктура исходного нефтяного парафина полностью разрушается с образованием осадка волокнистой неупорядоченной структуры с включениями фибрилл (рисунок 6б). После добавления в раствор СБС осадок представляет собой систему параллельно ориентированных структурных единиц, однако сами структурные элементы расположены хаотично (рисунок 6в). После УЗО исходного раствора повышается степень дисперсности агрегатов в осадке при неизменной форме кристаллов

парафинов (рисунок 6г). Совместное воздействие ультразвука и нефтяных смол приводит к более существенному изменению структуры кристаллизующегося нефтяного парафина: в присутствии БС формируется осадок с элементами дендритов (рисунок 6д), а при добавлении СБС – аморфный осадок с включением стержнеобразных частиц (рисунок 6е).
Рисунок 6 – Микрофотографии структуры НП:
а) – исходный, б) – +БС, в) – +СБС, г) – +УЗО, д) – +УЗО+БС, е) – +УЗО+СБС
Известно, что процесс кристаллизации складывается из двух стадий: образование центров кристаллизации (или зародышей) и их рост. Введение нефтяных смол, согласно полученным результатам, сдвигает первую стадию кристаллизации в область более высоких температур, но при этом стабилизирует первичные кристаллические образования, предотвращая их агрегацию и образование упорядоченной кристаллической структуры осадка НП, замедляя процесс осадкообразования.
Представляет интерес оценка того, какие именно структурные параметры БС и СБС определяют их ингибирующую способность. Для этого БС и СБС выделили из осадков и рафинатов и исследовали их структурно-групповой состав. Введем следующие обозначения: БСр-1 и СБСр-1 – бензольные и спиртобензольные смолы, выделенные из рафинатов, полученных после добавки к раствору НП-д только нефтяных смол; БСр-2 и СБСр-2 – бензольные и спиртобензольные смолы, выделенные из рафинатов после комплексного воздействия на раствор НП-д; БСо-1 и СБСо-1 – бензольные и спиртобензольные смолы, выделенные из осадков после добавки к раствору НП-д только нефтяных смол; БСо-2 и СБСо-2 – бензольные и спиртобензольные смолы, выделенные из осадков после комплексного воздействия на раствор НП-д.

Согласно СГ А при добавке только БС в исходный раствор НП-д в осадок диффундируют БС с большим числом атомов углерода (более высокое количество этих атомов в алифатических фрагментах, Сп) по сравнению с нефтяными смолами, остающимися в дисперсионной среде. В усредненных молекулах БСо-1 атомы углерода образуют не менее 7 колец, из которых 3 ароматические и 4-5 нафтеновые (таблица 7). Для молекул БСр-1, выделенных из рафината, общее число колец снижается до 5-6, в том числе ароматических до 2 и нафтеновых до 3-4. Усредненная молекула БСо-1 содержит большее количество заместителей, чем БСр-1, о чем свидетельствует более высокое значение Сα (5,4 против 4,7), при этом алифатические цепи в БСо-1 значительно длиннее, чем в БСр-1. Содержание азота в усредненных молекулах БСо-1 и БСр-1 практически одинаково, а серы и кислорода больше в БСо-1.
Комплексное воздействие ультразвука и БС не приводит к существенным изменениям в перераспределении БС между осадком и рафинатом по сравнению с добавкой только БС. Имея близкие значения молекулярной массы и кольцевого состава, БСо-1 характеризуются более низким значением степени ароматичности (fa), более высоким количеством гетероатомов и большей долей атомов углерода в алифатических заместителях, чем БСо-2. Таблица 7 – Расчетные параметры структуры бензольных смол, выделенных из осадков и рафинатов раствора НП-д
Показатели БС
Образец БСо-1 БСр-1 БСо-2
Молекулярная масса, а. е. м
Число атомов в усредненной молекуле
Число углеродных атомов разного типа в усредненной молекуле
Кольцевой состав Распределение атомов С, %
БСр-2 600 640 485 610 510 С 42,1 43,1 32,1 40,3 33,9
H 57,0 60,6 45,0 56,9 46,7 N 0,3 0,5 0,4 0,4 0,4 S 0,2 0,3 0,4 0,3 0,3 O 1,7 2,8 2,3 3,4 2,2
Са
Сн
Сп
Сα
Сγ
Ко
Ка 3,0 2,6 2,0 2,5 2,3
13,5 11,1 8,6 10,7 10,1 18,4 19,7 15,0 16,2 14,8 10,2 12,2 8,5 13,4 9,1 6,1 5,4 4,7 5,2 5,0 3,5 3,6 2,7 3,8 2,9 7,4 7,4 5,6 6,5 5,9
Кнас fa
4,5 4,7 3,6 3,9 3,6 32,0 25,8 26,9 26,6 29,7 fn 43,7 45,7 46,7 40,2 43,8
fп
24,3 28,4
26,5 33,2 26,6

На основе данных СГА построены гипотетические структуры усредненных молекул БС(рисунок 7).
БС БСр-1 БСр-2 Рисунок 7 – Гипотетические структуры усредненных молекул бензольных смол
Согласно СГА (таблица 8), усредненная молекула СБСо-1 содержит практически равное количество ароматических и нафтеновых циклов в таких сочетаниях, что общее число колец в молекуле равно семи. Степень замещенности СБСо-1 высокая (0,7): в среднем на 1 кольцо приходится больше трех заместителей (алифатические фрагменты или нафтеновые кольца). Общее число колец в выделенных смолах СБСр-1 уменьшается до 5-6, главным образом, за счет снижения числа ароматических колец (2,1 против 3,7).
Таблица 8 – Расчетные параметры структуры спиртобензольных смол, выделенных из осадков и рафинатов раствора НП-д
Показатели
Молекулярная масса, а. е. м
С
H N S O
Са Сн Сп Сα Сγ Ко
СБС СБСо-1 860 920 58,2 56,6
83,1 83,1 0,4 0,7 0,6 1,0 3,3 7,3 15,4 13,2
21,5 13,8 21,2 29,6 7,9 6,7 5,4 5,9 8,9 7,1 3,7 3,7 5,3 3,5 26,5 23,4 37,0 24,3 36,5 52,3 0,68 0,69
Образец
СБСр-1 СБСо-2
СБСр-2 560 880 605 37,4 54,2 38,8
Число атомов в усредненной молекуле
Число углеродных атомов разного типа в усредненной молекуле
55,6 80,6 57,7 0,4 0,7 0,4 0,7 0,9 0,8 3,3 6,9 3,1 8,2 13,4 9,0
13,7 9,4 13,3 15,4 31,4 16,5 4,9 7,0 5,2 3,7 5,4 3,8 5,5 6,0 5,5 2,1 3,7 2,3 3,4 2,4 3,3 22,0 24,8 23,2 36,7 17,4 34,2 41,2 57,9 42,6 0,71 0,71 0,70
Кольцевой состав Ка
Кнас fa
Распределение атомов С, % fn
fп Степень замещенности σа

Содержание гетероатомов, доля ароматических (fa) и парафиновых (fп) атомов углерода, количество заместителей, связанных с ароматическими циклами (Сα), в усредненной молекуле СБСо-1 больше, чем в усредненной молекуле СБСр-1. Относительное содержание метильных групп (Сγ/Сп·100) в усредненной молекуле СБСо-1 ниже, чем в СБСр-1 (20 против 24 %). Большая часть парафиновых атомов углерода в усредненной молекуле СБСо-1 находится в длинных алифатических заместителях. Как и в случае с БС, при комплексном воздействии ультразвука и СБС существенных изменений в перераспределении СБС между осадком и рафинатом, по сравнению с добавкой только СБС, не наблюдается.
На основе данных СГА построены гипотетические структуры усредненных молекул спиртобензольных смол (рисунок 8).
СБС СБСр-1 СБСр-2 Рисунок 8 – Гипотетические структуры усредненных молекул спиртобензольных смол
Сравнительный анализ данных, приведенных в таблицах 6 и 7, показал, что усредненные молекулы нефтяных смол, выделенных из рафинатов (БСр-1 и БСр-2, СБСр-1 и СБСр-2), различаются между собой по значениям молекулярной массы, содержанию гетероатомов и составу полициклической нафтеноароматической системы в меньшей степени, чем усредненные молекулы соответствующих исходных смол. При этом алифатические цепи в СБСр-1 и СБСр-2 остаются значительно длиннее, чем в БСр-1 и БСр-2.
Использование данных ИК-спектроскопии позволяет получить дополнительную информацию о структурно-групповом составе усредненных молекул нефтяных смол, выделенных из осадков и рафинатов. Согласно значениям спектральных коэффициентов, представленным в таблице 9, усредненные молекулы БСо-1 и БСо-2 содержат меньшее количество ароматических и карбонилсодержащих структур, характеризуются более низкой степенью разветвленности, но более высокой степенью алифатичности, чем БСр-1 и БСр-2.
Для образцов СБС наблюдается противоположная тенденция изменения структурно- группового состава. У средненные молекулы СБСо-1 и СБСо-2 характеризуются более низкими значениями степени алифатичности, в то время как содержание С=О-групп (в том числе в амидах) в их структуре, а также степень ароматичности и разветвленности выше, чем

в СБСр-1 и СБСр-2. При сравнении образцов БСр-1 и БСр-2 с СБСр-1 и СБСр-2 видно, что первые характеризуются более низкими значениями степени алифатичности, но более высокими значениями степени ароматичности и разветвленности алкильных заместителей. По содержанию С=О-групп смолы, выделенные из рафинатов, различаются незначительно. Таблица 9 – Нормированные оптические плотности полос поглощения относительно полосы 1465 см-1 в ИК-спектрах смол
Смолы 720+1380/1600*
БСо-1 2,56
БСо-2 2,67
БСр-1 2,12
БСр-2 1,99
СБСо-1 2,07
СБСо-2 1,84
СБСр-1 2,27
СБСр-2 2,31
*степень алифатичности
Положение полосы поглощения, см-1
1730 1700 1650 0,48 – 0,25 0,46 – 0,21
– 0,55 0,31
– 0,57 0,28 0,73 – 0,39 0,66 – 0,46
– 0,52 0,33 – 0,58 0,33
1600 1380 0,32 0,61 0,31 0,64 0,39 0,67 0,42 0,67 0,35 0,68 0,48 0,73 0,24 0,62 0,23 0,63
Таким образом, исходные БС и СБС, при практически равной степени ароматичности и замещенности ароматических колец, различаются значениями средней молекулярной массы, содержанием гетероатомов и длиной алифатических заместителей. Нефтяные смолы, выделенные из рафинатов после отделения осадка нефтяного парафина, имеют близкие значения не только степени ароматичности, разветвленности, их также характеризует близкое число гетероатомов и одинаковое количество колец в усредненной молекуле. Описанные закономерности изменения структурно-группового состава нефтяных смол позволяют предположить, что существует оптимальная структура нефтяных смол, которая обеспечивает эффективное ингибирование процесса осадкообразования. Согласно полученным результатам БС проявляют более высокую ингибирующую способность по сравнению с СБС. Можно предположить, что процесс осадкообразования более эффективно ингибируют нефтяные смолы, в усредненных молекулах которых число атомов углерода в ароматических и парафиновых структурных единицах одинаково (Ca/Cп=1,0), по сравнению со смолами, в усредненных молекулах которых соотношение Са/Сп=0,5.
Ультразвуковое воздействие, предваряющее внесение как БС, так и СБС, не оказывает существенного влияния на их структурно-групповые характеристики. Значительное увеличение степени ингибирования осадкообразования после комплексного воздействия можно объяснить диспергированием надмолекулярных образований нефтяного парафина ультразвуковым полем и последующей сорбцией нефтяных смол на кристаллах парафинов высокой дисперсности, что приводит к повышению седиментационной устойчивост и дисперсной системы при понижении температуры.
В пятой главе на примере высокопарафинистой нефти Ондатрового месторождения (ВПН) рассматривается влияние ультразвуковой обработки и добавки высокосмолистой нефти Усинского месторождения (ВСН) на структурно-реологические свойства ВПН.
Показано, что ультразвуковое воздействие на ВПН приводит к увеличению значений структурно-реологических параметров (таблица 10). После УЗО в течение 10 мин эффективная вязкость (η) возрастает в 4,4 раза, Tз c плюс 1 до плюс 4 oС, Еа – в 1,5 раза по сравнению с исходной нефтью.
Таблица 10 – Влияние времени воздействия на вязкостно-температурные параметры ВПН
Образец η,* мПа·с Тз, oС ВПН821 153
Еа, Дж/моль
ВПН + 3 мин УЗО
ВПН + 5 мин УЗО
ВПН + 10 мин УЗО
*Эффективная вязкость при скорости сдвига 1 c-1
140 2,2 189 150 2,3 195 363 4,0 228
Ультразвуковое воздействие приводит к снижению седиментационной устойчивости ВПН: после обработки нефти в течение 3-5 мин масса осадка возрастает в 1,2-1,4 раз, после 10 мин – в 1,8 раз по сравнению с исходным образцом (рисунок 9).
Рисунок 9 – Влияние времени УЗО на массу Рисунок 10 – Влияние условий обработки на осадка ВПН динамическую вязкость ВПН (10 oС)
Отрицательное воздействие ультразвука на структурно-механические показатели ВПН нивелируется введением высокосмолистой нефти в обработанный образец (рисунок 10). Внесение даже 3 % мас. ВСН в обработанную ВПН приводит к снижению динамической вязкости во всем диапазоне скоростей сдвига. Увеличение концентрации ВСН в смесидо 10 % мас. повышает депрессорный эффект.
В присутствии 3 % мас. ВСН температура застывания снижается на 4,6 oС по сравнению с образцом ВПН, обработанным ультразвуком (таблица 11). Депрессия

температуры застывания ВПН составляет 6,7 oС, если сначала провести УЗО в течение 10 мин, а затем внести 10 % мас. ВСН.
Таблица 11 – Влияние условий обработки на температуру застывания, удельную энергию разрушения структуры нефти и массу осадка
Образец
ВПН
10 мин УЗО
10 мин УЗО + 3 % мас. ВСН 10 мин УЗО + 10 % мас. ВСН *температура 10 oС
Тз, oС
1 4,0 -0,6 -6,3
ΔW*, кДж/м3
Масса осадка, г/100 г нефти
122 4,7 277 8,4 152 4,6
75 4,0
Добавление 3 % мас. ВСН к обработанной ВПН приводит к снижению ΔW в 1,8 раз по сравнению со значением энергии для системы после УЗО (таблица 10). Однако это значение ΔW все ещё выше, чем ΔW исходного образца. Добавка 10 % мас. ВСН достаточна для того, чтобы нивелировать отрицательное влияние УЗО и снизить ΔW до 75 кДж/м3, что в 1,6 раз ниже, чем ΔW для исходной системы.
Добавка 3 % мас. ВСН к ВПН подавляет отрицательное влияние УЗО на седиментационную устойчивость последней (таблица 10). Ингибирование процесса осадкообразования увеличивается после внесения 10 % мас. ВСН в обработанный ультразвуком образец ВПН.
Выявленные закономерности изменения структурно-реологических характеристик ВПН подтверждаются результатами исследования микроструктуры выделенных осадков. Осадок исходной ВПН представлен фибриллярными кристаллами длиной 6-60 мкм (рисунок 11а). После ультразвукового воздействия на ВПН степень дисперсности агрегатов увеличивается, происходит уплотнение надмолекулярных структур (рисунок 11б). Добавление 3 % мас. ВСН изменяет микроструктуру кристаллизующейся исходной ВПН: нарушается упорядоченная кристаллическая сетка, однако в осадке все еще присутствуют игольчатые кристаллы (рисунок 11в). После внесения 10 % мас. ВСН структура осадка становится аморфной, игольчатые кристаллы отсутствуют (рисунок 11г). Для разрушения такой непрочной структуры энергетические затраты минимальны.
Таким образом, выявлено, что смешение высокосмолистой нефти с высокопарафинистой, которую предварительно обработали ультразвуком, способствует улучшению структурно-реологических и энергетических параметров ВПН.
Рисунок 11 – Микрофотографии структуры осадков:
а) – ВПН, б) – 10 мин, в) – 10 мин + 3 % мас. ВПН, г) – 10 мин + 10 % мас. ВПН
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследовано влияние ультразвуковой обработки, силикагелевых, в том числе бензольных и спиртобензольных нефтяных смол, а также комплексного воздействия, включающего ультразвуковую обработку и последующее введение нефтяных смол, на структурно-механические свойства раствора нефтяного парафина в декане. Нефтяные смолы, добавленные в исходный или предварительно обработанный ультразвуком раствор нефтяного парафина в декане, способствуют улучшению вязкостно-температурных и энергетических параметров нефтеподобной системы, снижают количество парафиновых отложений. Введение нефтяных смол в раствор нефтяного парафина в декане сдвигает первую стадию кристаллизации (зарождение центров) в область более высоких температур и, в то же время, стабилизирует первичные кристаллические образования, изменяя форму и размеры кристаллов парафинов. Внесение бензольных и спиртобензольных смол способствует формированию разупорядоченной структуры, что уменьшает затраты энергии на ее разрушение. Впервые показано, что бензольные смолы, которые содержат значительно меньше атомов углерода в алифатических заместителях, а также структурных фрагментов, содержащих гетероатомы, по сравнению со спиртобензольными смолами, являются лучшими ингибиторами образования осадка в растворе нефтяного парафина в декане, как исходном, так и предварительно обработанном в ультразвуковом поле. Вероятно, в присутствии бензольных смол формируются кристаллы парафинов, на периферии которых содержится большее количество объемных конденсированных ароматических структурных
фрагментов, предотвращающих агрегацию первичных зародышей кристаллов. Спиртобензольные смолы, имея большее количество длинных заместителей, способны с о к р и с т а л л и з о в а т ь с я с б о́ л ь ш и м к о л и ч е с т в о м м о л е к у л н е ф т я н о г о п а р а ф и н а п о п р и н ц и п у подобия, что приводит к образованию «тяжелых» агрегатов и формированию большего количества осадка, по сравнению с комплексным воздействием в присутствии бензольных смол.
В работе показано, что совместное воздействие ультразвука и добавки высокосмолистой нефти приводит к улучшению структурно-механических параметров высокопарафинистой нефти: наблюдается значительное снижение вязкости, температуры застывания и удельной энергии разрушения надмолекулярной структуры. После комплексной обработки в области пониженных температур формируется менее упорядоченная структура, что уменьшает затраты энергии на ее разрушение.
ВЫВОДЫ
На основании проведенных исследований впервые показано:
1. Силикагелевые, в том числе бензольные и спиртобензольные нефтяные смолы, добавленные в исходный или предварительно обработанный ультразвуковым полем раствор нефтяного парафина в декане, способствуют улучшению вязкостно-температурных и энергетических параметров высокопарафинистой системы, снижают количество парафиновых отложений.
2. Усредненные молекулы бензольных смол высокосмолистой нефти, содержащие больше ароматических и нафтеновых структурных фрагментов, меньше гетероатомов и парафиновых атомов углерода, являются более эффективными ингибиторами процесса осадкообразования в высокопарафинистой дисперсной системе по сравнению со спиртобензольными смолами.
3. В осадке, выделенном из раствора нефтяного парафина в декане с добавкой смол, концентрируются нефтяные смолы, содержащие меньше ароматических структур, но больше длинных алифатических заместителей и гетероатомных фрагментов по сравнению с исходными смолами.
4. В усредненных молекулах бензольных смол, оставшихся в рафинате, отношение числа атомов Са/Сп и Сн/Сп составляет 1,0 и 1,8, а в спиртобензольных – 0,5 и 0,9 соответственно. Смолы, которые содержат равное количество ароматических и парафиновых атомов углерода и более высокое нафтеновых, являются эффективными ингибиторами процесса осадкообразования.
5. Высокая седиментационная устойчивость нефтеподобной дисперсной системы после комплексного воздействия обусловлена диспергированием надмолекулярных
образований нефтяного парафина ультразвуковым полем и последующей сорбцией нефтяных смол на кристаллах парафинов высокой дисперсности.
6. Комплексное воздействие, включающее ультразвуковую обработку и последующее введение высокосмолистой нефти, способствует улучшению структурно-механических параметров высокопарафинистой нефти.