![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/work/work-img.png)
Компрессионная и температурная динамика кристаллической структуры комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Экспериментальные методы создания высокого давления
1.2. Влияние давления на структуру и свойства соединений Fe(II),
проявляющих эффект спинового перехода
1.3. Влияние давления на структуру и свойства мономолекулярных
магнетиков
1.4. Влияние давления на свойства органических радикалов и комплексов с
переходными металлами
1.4.1. Органические радикалы
1.4.2. Комплексы переходных металлов с органическими
парамагнитными лигандами, не проявляющие спиновый переход
1.4.3. Влияние давления на валентную таутомерию
1.5. Температурно- и компресионно-индуцированные магнитно-
структурные аномалии в дышащих кристаллах
1.5.1. Природа магнитно-структурных аномалий в кристаллах
комплексов Cu(hfac)2 с нитроксильными радикалами
1.5.2. Трансформации структур комплексов Cu(hfac)2 с нитроксилами,
демонстрирующих магнитно-структурные аномалии при атмосферном
давлении
1.5.3. Комплексы Cu(hfac)2 с нитроксилами, демонстрирующие магнитно-
структурные аномалии под давлением
1.5.4. Структурные перестройки в комплексах Cu(II) с диамагнитными
лигандами под действием давления
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования
2.2. Методы исследования
2.2.1. Монокристальная рентгеновская дифракция
2.2.1.1. Детали РС исследования [Cu(hfac)2LPyEt]2 при изменении
температуры
2.2.2. Монокристальная рентгеновская дифракция при высоком давлении
2.2.2.1. Детали РС экспериментов при повышенном давлении
2.2.3. Магнитные измерения
2.2.4. ИК спектроскопия
2.2.5. ЭПР спектроскопия
ГЛАВА 3. ТЕМПЕРАТУРНО- И КОМПРЕССИОННО
ИНДУЦИРОВАННЫЕ ТРАНСФОРМАЦИИ СТРУКТУРЫ В
КОМПЛЕКСАХ Cu(II) С НИТРОКСИЛЬНЫМИ РАДИКАЛАМИ
3.1. Особенности трансформаций кристаллической структуры комплекса
[Cu(hfac)2LPyEt]2 с гигантским термическим гистерезисом
3.2. Температурно-индуцированные трансформации структуры сольватов
[Cu(hfac)2LPyR]2•Solv (R= Me, Et)
3.3. Температурно-индуцированные трансформации структуры комплексов
[Cu(hfac)2L*PyEt]2 и [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2]
3.4. Компрессионно-индуцированные трансформации структуры
полимерно-цепочечных комплексов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
Во Введении обоснована актуальность темы, поставлена цель и опре- делены задачи исследования, сформулированы научная новизна, практиче- ская значимость работы и положения, выносимые на защиту. В литератур- ном обзоре (Глава 1), посвящённом влиянию внешнего давления на струк- туру и свойства магнитноактивных соединений, приводится базовое опи- сание современных методов создания высокого давления и избранные примеры компрессионно-индуцированных эффектов и магнито- структурных корреляций, обнаруженные для молекулярных магнетиков. Сделан акцент на свойства дышащих кристаллов КС Cu(II) с нитроксила- ми, обладающих аномально-высокой чувствительностью к внешнему дав- лению. В Экспериментальной части (Глава 2) описаны экспериментальные методики, использованное оборудование и особенности проведённых экс- периментов.
В Главе 3 представлены результаты по температурной и компресси- онной динамике кристаллических структур ряда комплексов Cu(II) с нит- роксильными радикалами и их обсуждение.
В Pазделе 3.1 приведены данные по температурно-индуцированным изменениям молекулярной и кристаллической структуры биядерного мо- лекулярного комплекса Cu(II) с нитроксилом LPyEt [Cu(hfac)2LPyEt]2, демон- стрирующего гигантский гистерезис термомагнитных свойств (более 100 K).
В центросимметричных моле-
кулах [Cu(hfac)2LPyEt]2 парамагнит-
ный лиганд LPyEt выполняет мости-
ковую функцию, связывая два
фрагмента Cu(hfac)2 (рис. 1). В
исходной структуре при 295 K
атом ONO и один из Ohfac занимают
аксиальные положения в Cu-
бипирамиде с расстояниями Cu–O
2.490(3) и 2.268(3) Å соответст-
венно, а 3 атома Ohfac и NPy (Cu–O/N ~ 2.0 Å) находятся в экваториальной плоскости.
Исследование магнитных свойств поликристаллического образца [Cu(hfac)2LPyEt]2 при многократном повторении циклов охлаждение- нагревание показало, что величина эфф при 300 K (3.67 B) близка к теоре- тическому значению для 4 невзаимодействующих ПМЦ со спинами S = 1⁄2: двух ионов Cu(II) и двух НР. При первом охлаждении поликристалличе- ских образцов наблюдается резкое сокращение эфф при 240 K и после- дующее плавное уменьшение до 0.28 B при 5 K (рис. 2). Однако при на-
Рис. 1. (а) Схема НР LPyR; (б) строение молекулы [Cu(hfac)2LPyEt]2 при 295 K.
гревании образца резкое увеличение
эфф происходит выше 270 K, а перво-
начальное значение в 3.67 B достига-
ется только выше 330 K. При следую-
щем охлаждении резкое уменьшение
эфф происходит при более низких
температурах (200-150 K), а стабиль-
ное магнитное поведение достигается
после повторения циклов охлаждения-
нагревания 5-7 раз. При каждом охла-
ждении и последующем нагревании
образца происходит его разрушение на
более мелкие частицы и в итоге поли-
кристаллический образец превращает-
ся в мелкодисперсный порошок, зави-
симость эфф(T) для которого подобна
наблюдаемой для предварительно рас-
тертых кристаллов. Данные магнетохимических измерений согласуются с результатами ИК и ЭПР исследований, которые также подтверждают, что для образца, прошедшего ~10 циклов охлаждения / нагревания, трансфор- мация наблюдается при охлаждении в области 80-110 K и 70 K, а возвра- щение спектров к исходным – после нагрева образца до 350 K.
Поскольку магнито-структурные фазовые переходы [Cu(hfac)2LPyEt]2 сопровождаются заметным гистерезисом, для установления изменений структуры был проведён ряд РС исследований с различной пробоподго- товкой образцов: постепенное охлаждение кристалла от 295 до 150 K; предварительное охлаждению до ~80 K с последующими структурными экспериментами при T = 100÷290 K; с охлаждением до ~80 K с последую- щим нагревом до 325 или 350 K и далее проведением экспериментов при T = 120÷295 K.
В исходной структуре при комнатной температуре атом ONO и один из Ohfac занимают аксиальные положения в Cu-бипирамиде с расстояниями Cu–O 2.490(3) и 2.268(3) Å соответственно, остальные атомы Ohfac (Cu–O 1.959(2)-1.963(3) Å) и атом NPy (2.010(3) Å) находятся в экваториальной плоскости. Угол Cu–ONO–N составляет 148.7(3)°. Расстояние Cu…Cu внут- ри димера равно 6.8719(9) Å; угол между плоскостями нитронилнитрок- сильного фрагмента {O←N=C-N-•O} (CN2O2) и пиридинового цикла (Py), и Py с плоскостью Et-группы равны соответственно 70.9° и 73.3°. В струк- туре низкотемпературной фазы изменяется направление удлиненной оси Cu-бипирамиды, атомы ONO и Ohfac оказываются в экваториальной плоско- сти бипирамиды с расстояниями при 100 K Cu–O 1.972(2) и 1.991(2) Å, а
eff, B 4
3 2 1 0
0 100 200
300 T, K Рис. 2. Зависимости эфф(T) для поликристаллического образца [Cu(hfac)2LPyEt]2 при многократном повторении циклов охлаждение- нагревание (1 цикл – черные, 20 цикл – зеленые) и растертого в
ступке (–●–) [Cu(hfac)2LPyEt]2.
аксиальные позиции занимают два Ohfac (≈2.3 Å), чем и вызвано сокраще- ние величины эфф при охлаждении. Кроме того, существенно деформиру- ются лиганды LPyEt: на 15o уменьшился угол (CN2O2)–Py, а Et группа раз- вернулась в плоскость пиридинового кольца – Py–Et стал равен 8.0o), в результате расстояния Cu…Cu в димере сокращаются более чем на 1 Å (до 5.7727(6) Å), что приводит к существенному взаимному смещению моле- кул в кристаллической структуре (рис. 3).
абв
Рис. 3. Различия в строении молекулы [Cu(hfac)2LPyEt]2 (а) и упаковке молекул в твердой фазе (б,в) при 295 K и 100 K.
Было установлено, что кристаллы низкотемпературной фазы, полу- ченные охлаждением кристалла высокотемпературной фазы ниже 150 K, могут быть “перегреты”: они стабильны более ~10 часов при температурах до 295 K. Тогда как нагрев кристалла низкотемпературной фазы до 350 K вызывает переход к исходной структуре. Примечательно, что в результате нагрева до 325 K структура оказывается близка к таковой для высокотем- пературной фазы, но демонстрирует более короткие расстояния Cu–ONO (на ~0.1 Å). Наблюдаемое сокращение расстояния Cu–ONO было интерпре- тировано в модели твердого раствора: доля низкотемпературной фазы в экспериментах при 240 и 120 K (после нагрева до 325 K) была оценена как 0.195 и 0.241 соответственно. Итак, стерические препятствия для перехода в низкотемпературную фазу весьма существенны – именно этим может объясняться гигантская ширина гистерезиса, а также разрушение моно- кристаллов в процессе фазового перехода.
В Разделе 3.2 рассматривается эффект варьирования растворителя (Solv) в структурах кристаллосольватов серии биядерных комплексов [Cu(hfac)2LPyR]2•Solv (R= Me, Et). Включение молекул растворителя в кри- сталлическую структуру соединения способно оказывать существенное влияние на строение молекул КС и, как следствие, является эффективным способом контроля магнитных свойств соединения, что, в частности, было продемонстрировано на примере полимерно-цепочечных КС из семейства дышащих кристаллов. Рассмотренный выше биядерный комплекс
[Cu(hfac)2LPyEt]2 демонстрирует магнито-структурный переход с гигант- ским гистерезисом, тогда как для изоструктурного ему комплекса с метил- замещённым НР – LPyMe – во всем исследованном диапазоне температур магнитные аномалии не были зарегистрированы. Сольваты [Cu(hfac)2LPyR]2•Solv (R= Me, Et; для комплекса с LMe Solv = бензол, толуол и о-ксилол, с LEt – Solv = бензол, толуол, бромбензол, о- и п-ксилол) ис- следованы методами РСА и магнетохимии с целью установить эффекты от введения и варьирования молекул Solv.
Было установлено, что все рассмотренные сольваты при охлаждении демонстрируют уменьшение эфф и не проявляют гистерезиса, значения эфф (менее 0.67 μB) при 5 K соответствуют антиферромагнитно- связанному состоянию гетероспиновых кластеров (рис. 4). Анализ кристаллических структур позволил разделить рассмотренные сольваты на две группы изоструктурных комплексов в зависимости от мотива упаковки молекул в твёрдой фазе и сингонии, в которой они кристаллизуются. Центросимметричные биядерные гетероспиновые молекулы, представленные в структурах сольватов [Cu(hfac)2LPyR]2•Solv по строению аналогичны таковым в структуре [Cu(hfac)2LPyR]2.
eff, B 2
4 3 2
eff, B
3
Me / PhH Et / p-Xyl Me / Ph-Me Me / o-Xyl Et / o-Xyl
0
0 100 200 300
а T,K б
0 0
200 300
Рис. 4. Экспериментальная зависимость μэфф(T) для моноклинных сольватов (а) [Cu(hfac)2LPyMe]2•Solv (Solv = PhH (●), PhMe (○) и o-Xyl (■)), [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv (Solv = o-Xyl (□) и p-Xyl (▲)) и триклинных сольватов (б) [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhH (○), [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhCH3 (▲) и [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhBr (●).
В моноклинной сингонии (ПГС P21/c) кристаллизуются все рассмот- ренные [Cu(hfac)2LPyMe]2•Solv (Solv = бензол, толуол и о-ксилол), а также [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv (где Solv = о- и п-ксилол). Кристаллосольваты отли- чаются существенно более короткими расстояниями Cu–ONO (1.997(2)– 2.150(2) Å) при 295 K от несольватированных комплексов [Cu(hfac)2LPyR]2 (2.465(4)–2.490(3) Å). Вытянутую ось квадратной-бипирамиды окружения атома Cu в [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv уже при комнатной температуре занима- ют Ohfac (≈2.2 Å). Аналогичная геометрия Cu-бипирамиды для сольватов с LPyMe достигается после уменьшения температуры до 100–150 K: расстоя-
T, K
Et / PhH Et / Ph-Me Et / Ph-Br
ния Cu–ONO сокращаются до 1.970(1)–1.979(1) Å. Для сольватов комплек- сов с LPyEt при 100–150 K также наблюдается сокращение длин связей Cu– ONO до 1.951(6)–1.974(7) Å. Термомагнитные свойства для моноклинных сольватов схожи: спиновый переход при комнатной температуре всё ещё не завершён. Наблюдаемое при охлаждении плавное снижение μэфф до зна- чения ~0.2 μB согласуется с обнаруженным сокращением расстояний Cu– ONO (см. рис. 4а).
Сольватные комплексы
[Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv с бензолом, бромбензо-
лом и толуолом, отличаются от рассмотрен-
ных выше кристаллов более низкой симмет-
рией (триклинной, ПГС P1 ), упаковкой мо-
лекул, расположением молекул растворителя
(рис. 5) и значительно большими расстояния-
ми Cu—ONO (2.201(2)–2.356(2) Å) в координа-
ционных узлах. Магнитные свойства ком-
плексов оказались более чувствительны к ти-
пу включенной молекулы (см. рис. 4). При 295
K величина μэфф для толуольного и бромбен-
зольного сольватов – 3.48 μB – соответствует
четырем невзаимодействующим ПМЦ со спи-
ном S = 1⁄2 и g = 2. При понижении температу-
ры резкое снижение μэфф для бромбензольного
сольвата наблюдается при 100 K, для толу-
ольного – около 200 K, тогда как бензольный
сольват демонстрирует плавное снижение μэфф
в области 300→100 K, причем при комнатной
температуре спиновый переход ещё не завершён, что согласуется с харак- тером изменения геометрии обменных кластеров {>N–O•–Cu2+}. Сольваты с PhBr и PhMe демонстрируют резкое сокращение расстояния Cu–ONO на 0.325 и 0.253 Å соответственно при охлаждении менее чем на 50 K. Напро- тив, в [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhH расстояние Cu–ONO уже при комнатной темпе- ратуре на ~0,1 Å короче, чем в сольватах с PhMe и PhBr, т.е. наблюдается твердый раствор высоко- и низкотемпературной фаз. При охлаждении [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhH плавно нарастает доля низкотемпературной фазы в твердом растворе, что регистрируется по уменьшению длины связи Cu– ONO и величины μэфф.
Таким образом, удалось установить, что магнитные свойства исследо- ванных кристаллосольватов малочувствительны к типу отдельной соль- ватной молекулы (за исключением пары сольватов [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhBr и [Cu(hfac)2LPyEt]2•PhMe), но чувствительны к смене упаковки.
а
б
Рис. 5. Сравнение строения сольватов [Cu(hfac)2LPyR]2•PhH, где R = Me (а) и Et (б).
3.3 представлены температурно-индуцированные комплексов с нитронилнитроксилами L*PyEt и [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2]. L*PyEt содержит спироциклопентильные заместители в 4 и 5 положениях 2- имидазолинового цикла (рис. 6а), тогда как радикалы LPyR, рассмотренные выше, содержат четыре метильных заместителя в указанных положениях имидазолинового цикла. В данном разделе рассматриваются эффекты,
вызванные варьированием заместителей 2-имидазолинового цикла НР.
абв
Рис. 6. (а) Структурная формула L*PyEt; строение молекул [Cu(hfac)2L*PyEt]2 (б) и
В Разделе трансформации
[Cu(hfac)2L*PyEt]2
[[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] (в) при 295 K. Твердая фаза [Cu(hfac)2L*PyEt]2
образована центросимметричными биядерными молекулами (см. рис. 6б), такого же строения, как и рассмотренный выше [Cu(hfac)2LPyEt]2. Но, в отличие от комплекса с LPyEt, для
eff, B 3
2 1 0
0 Рис.
Твердая фаза [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] образована тетраядерными центросимметричными молекулами, содержащими циклический фрагмент, аналогичный по строению биядерному [Cu(hfac)2L*PyEt]2. В тетраядерных
d, Å 2,2
2,1 2,0
[Cu(hfac)2L*PyEt]2 не
гистерезис на
зависимости μэфф, кристаллы в процессе
магнито-структурного перехода не
разрушаются. Уже при комнатной
температуре твердая фаза зависимость μэфф и расстояния [Cu(hfac)2L*PyEt]2 представляет собой Cu−ONO для [Cu(hfac)2L*PyEt]2. твердый раствор высоко и низкотемпературных фаз с относительно коротким Cu–ONO (2.193(2) Å). При охлаждении кристаллов [Cu(hfac)2L*PyEt]2 наблюдается плавное сокращение расстояния Cu–ONO и уменьшение величины μэфф, что вызвано ростом доли низкотемпературной фазы (рис. 7).
фиксируется температурной
100 7.
300
T, K
Температурная
молекулах оба атома ONO нитроксила координированы: один – атомом Cu1 терминального фрагмента [Cu(hfac)2], а другой – Cu2 циклического фрагмента (см. рис. 6в). Координационный полиэдр атома Cu1 – квадратная пирамида с атомом ONO в вершине (Cu−O 2.276(4) Å) и четырьмя атомами Ohfac в основании (≈1.9 Å). Окружение атома Cu2 – вытянутый октаэдр с удлинённой осью ONO–Cu–Ohfac и относительно большим расстоянием Cu2−ONO 2.553(4) Å.
Для данного комплекса РС исследование установило наличие двух структурных фазовых переходов – при ~152 и ~120 K. Причем второй оказался сопряженным с магнитным фазовым переходом. Было показано, что охлаждение до 150 K вызывает образование сверхструктуры (параметр элементарной ячейки b возрастает в три раза). При этом, соответственно, втрое увеличивается кристаллографически независимая часть структуры: от половины центросимметричной молекулы (в интервале 295 до 154 K) до половины центросимметричной молекулы и одной нецентросимметричной молекулы при 150 K, отличающихся положением Et группы. При этом геометрия обменных кластеров принципиально не меняется. Дальнейшее охлаждение до 100 K приводит к новой сверхструктуре: параметр b приближается к первоначальному значению, тогда как a удваивается. Кристаллографически независимой частью при 100 K является одна нецентросимметричная молекула, у которой Et группы развёрнуты в разные стороны, и существенно различается геометрия окружения терминальных атомов Cu. Вершину квадратной пирамиды одного из терминальных атомов Cu по-прежнему занимает атом ONO (2.281(3) Å), а у второго атом ONO переместился в основание пирамиды (1.954(3) Å).
Наблюдаемые изменения
структуры объясняют термомагнитные
свойства [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2]: резкое
сокращение расстояния Cu−ONO служит
причиной возникновения сильных
обменных взаимодействий
антиферромагнитного характера в
обменных кластерах {>N–O•–Cu2+}:
приводящих, в свою очередь, к полной
компенсации в них спинов ПМЦ, что
проявляется в виде резкого
уменьшения величины эфф в районе
122 K (рис. 8). Однако в половине
терминальных фрагментов [Cu(hfac)2] и циклическом фрагменте длина связи Cu–ONO изменяется мало, сохраняется ферромагнитный обмен в
eff, B 5,0
4,5 4,0
100 200 300
T, K
Рис. 8. Зависимость μэфф(T) для [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2].
кластерах {>N–O•–Cu2+}, в результате при охлаждении ниже 100 K наблюдается постепенный рост величины эфф.
Таким образом, структурные перестройки для [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] сопровождаются последовательным образованием сверхструктур. Хотя тетраядерный комплекс содержит циклический фрагмент, аналогичный по строению [Cu(hfac)2L*PyEt]2, основные трансформации структуры наблюдаются не в циклическом фрагменте, а в окружении терминального атома Cu. Обнаружено, что при охлаждении Et-заместитель НР активно разворачивался, в связи с чем можно предположить, что именно структурная динамика данного заместителя оказывает существенное влияние на наблюдаемые структурно-магнитные аномалии данного КС.
В Разделе 3.4 представлены результаты исследования компрессионно- индуцированной динамики структур дышащих кристаллов гетероспиновых полимерно-цепочечных комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами. Высокое внешнее давление – фактор способный вызывать изменения в структуре и магнитных свойствах, принципиально отличные от термоиндуцированных эффектов, причем его влияние на структуру соединений исследуется относительно редко, а для комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами такие исследования не были представлено до начала работ по теме данной диссертации.
F3C CF3 OO
{CuO5N} NOF3CCF3 R
NOO•N Cu •O N Cu O N
OON
F3C CF3 R F3C
OO
N 3
N O
CF
б
ав
Рис. 9. Схема строения нитроксилов LPzR и L*PzR (а) и цепей с мотивом «голова- хвост» (б) и «голова-голова» (в).
Ранее было установлено, что комплексы Cu(hfac)2 с пиразолил- замещенными нитронилнитроксилами L*PzEt и LPzR, где R = Me, Et, Allyl (-CH2CH=CH2), могут кристаллизоваться в виде полимерных цепей с мотивом цепи «голова-хвост» или «голова-голова» (рис. 9). Данные комплексы проявляют обратимые магнито-структурные переходы при
атмосферном давлении, которые заключаются в изменении характера обменных взаимодействий между спинами ПМЦ: ионом Cu(II) и радикалом, вызванном изменением расстояния между атомом Cu и атомом ONO нитроксильной группы – сменой направления удлиненной ян- теллеровской оси в квадратно-бипирамидальном окружении Cu(II). Насыщенность компонентами органической природы и связанное с этим существенное изменение объема элементарной ячейки при фазовом переходе предполагает аномально высокую чувствительность данных соединений к внешнему давлению, что и было показано в результате исследований термомагнитных свойств этих комплексов в области давления до 1 ГПа в интервале температур 5-300 K. С целью установить причину обнаруженных компрессионно-индуцированных изменений магнитных свойств был проведен ряд рентгеноструктурных экспериментов при повышенном давлении до ≈1 ГПа.
При атмосферном давлении полимерно-цепочечный комплекс [Cu(hfac)2L*PzEt] с мотивом полимерной цепи голова-хвост претерпевает резкий магнито-структурный переход в области 120–130 K. При этом во всех координационных узлах {CuO5N}, представляющих собой обменные кластеры {>N–O•–Cu2+}, происходит смена направления ян-теллеровской оси с NPz–Cu–ONO (Cu–ONO 2.451(2) Å при 295 K) на Ohfac–Cu–Ohfac и длина связи Cu–ONO сокращается на 0.433 Å, что сопровождается возникновением сильного антиферромагнитного обменного взаимодействия между неспаренными электронами меди и радикала. В результате комплекс становится диамагнитным. Приложенное гидростатическое давление повышает температуру перехода (Tc) [Cu(hfac)2L*PzEt] (dTc/dp = 290±15 K.ГПа-1), в результате при ~0.4 ГПа и 300 K величина эфф соответствует антиферромагнитно-связанному состоянию обменных кластеров. Проведённое РС исследование показало, что характер температурно- и компрессионно-индуцированных трансформаций структуры [Cu(hfac)2L*PzEt] аналогичен: при 0.45 ГПа расстояние Cu–ONO (2.103(17) Å) близко к значению, характерному для экваториально координированного атома ONO, что приводит к уменьшению эффективного магнитного момента (рис. 10).
а
P, GPa
10-4
0.07
0.09
0.18
0.26
0.47
0.78
T,K
effB 2,8
б
eff в P, GPa 10-4
effB
P, GPa 0,0
T, K 300
250 200 150 100
2,0
Рис. 10. (а) Экспериментальные зависимости μэфф(T) под давлением для [Cu(hfac)2L*PzEt]; (б) зависимость расстояний Cu–ONO и Cu–N от температуры (при P ≈ 1 атм, красные значки) и давления (при T = 300 K, фиолетовые значки).
Твердые фазы [Cu(hfac)2LPzMe]-II и [Cu(hfac)2LPzR], где R = Et, Allyl образованы полимерными цепями с мотивом «голова-голова». В цепях такого типа чередуются координационные узлы {CuO6}, представляющие собой трехспиновые обменные кластеры {>N−•O−Cu(II)−O•−N<}, и односпиновые узлы {CuO4N2}. Окружение всех атомов Cu – квадратные бипирамиды, аксиальные положения во всех узлах {CuO6} при обычных условиях занимают атомы ONO (Cu−O 2.243(3)–2.336(1) Å), экваториальная плоскость образована четырьмя атомами Ohfac. Однако несмотря на сходство заместителей НР упаковка цепей различается, и, как было показано ранее, различаются температурно-индуцированная динамика структуры и магнитные свойства при атмосферном давлении (рис. 11). В результате, для [Cu(hfac)2LPzMe]-II наблюдается относительно плавное ступенчатое уменьшение величины эффективного магнитного момента при охлаждении. Тогда как для [Cu(hfac)2LPzEt] и [Cu(hfac)2LPzAllyl] после первоначального плавного уменьшения μэфф при понижении температуры от 300 K до ~225 K для [Cu(hfac)2LPzEt] и до ~130 K для [Cu(hfac)2LPzAllyl] при дальнейшем понижении температуры наблюдается рост значения μэфф.
2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
а 0,0
P, GPa
10-4
0.48
T, K
Cu-OR
Cu-NPz 0,1
200
б
Cu-OR Cu-NPz
2,2 d, Å 2,4
0,2 0,3 0,4 0,5
eff
B
2,6 2,4 2,2 2,0 1,8 1,6
P, GPa
2,4 0.03 0.05 2,2 0.11 0.43
10-4
<0.03
0.03
0.16
[Cu(hfac)2LPzAllyl] (в) при разном внешнем давлении.
2,0 0.83 1,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
0,00 100 200 300 0 100 200 300
0,0 T,K Рис. 11. Зависимости μэфф(T) для [Cu(hfac)2LPzMe]-II (а) [Cu(hfac)2LPzEt] (б) и
0.82 T, K
0 100 200 300
T, K
300 а 250
150
50 0
2,0
P, GPa 0,0
P, GPa 0,0 0,2
T, K 300 250 200 150 100
2,0 2,1 2,2 2,3 Cu-ONO, Å
T, K 300
P, GPa в 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
2,0 2,1 2,2 2,3 Cu-ONO, Å
б
2,1
Cu-ONO, Å
2,3
2,4
2,2
0,2
0,4
0,6
0,8 50 1,0
250 0,4 200
Рис. 12. Зависимости длин связей Cu-ONO от температуры и давления: [Cu(hfac)2LPzMe]-II (а), [Cu(hfac)2LPzEt] (б), [Cu(hfac)2LPzAllyl] (в).
Свойства [Cu(hfac)2LPzMe]-II объясняются в модели твердого раствора: по мере охлаждения от 300 к 30 K расстояние Cu−ONO в узлах {CuO6} сту- пенчато сокращается на 0.336 Å (рис. 12а) в связи нарастанием доли низ- котемпературной фазы, в которой обменные кластеры находятся в анти- ферромагнитно-связанном состоянии.
В [Cu(hfac)2LPzEt] при охлаждении кристаллов в диапазоне от 300 до 226 K расстояния Cu–ONO и Cu–N плавно сокращаются (см. рис. 12б), а затем при ~225 K скачком уменьшаются расстояния Cu–N и увеличивают- ся расстояния Cu–ONO, что объясняет резкое возрастание μэфф. При даль- нейшем охлаждении Cu–ONO продолжают увеличиваться, а Cu–N – сокра- щаться. Изменение симметрии кристалла при этом не происходит.
При охлаждении [Cu(hfac)2LPzAllyl] в интервале 150–125 K наблюдается
понижение симметрии (от C2/c до P1 ) и появление двух типов кристал- лографически независимых цепей, в одной из которых расстояния Cu–ONO резко сокращаются до 1.994(3) Å, а в другой – резко увеличиваются до 2.275(4) Å (см. рис. 12в). В результате в половине обменных кластеров обменное взаимодействие ферромагнитное, что объясняет рост μэфф при дальнейшем охлаждении. Только после этого – при охлаждении ниже 122 K – происходит сокращение расстояний Cu–N во всех координацион- ных узлах {CuO4N2} всех цепей.
Влияние внешнего давления на магнитные свойства данных соедине- ний также различны. Наиболее интересный структурно-магнитный эффект был обнаружен для кристаллов [Cu(hfac)2LPzMe]-II: при 0.07 и 0.09 ГПа ис- чезали ступени на термомагнитной кривой μэфф(T,p) (см. рис. 11а). Прове- дённое высокобарическое РС исследование позволило обнаружить причи- ну данной магнитной аномалии: небольшое повышение внешнего давле- ния до ~0.04 ГПа приводит к сближению CF3 группы одного из hfac анио- нов с пиразольным циклом радикала из той же полимерной цепи, в резуль- тате кратчайший контакт F...N сокращается от 3.375 Å при 10-4 ГПа до 3.221 Å при 0.04 ГПа. В следствие чего сближение НР и иона Cu(II), необ- ходимое для переключения состояния обменного кластера при охлажде- нии, блокируется вплоть до давлений ~0.14 ГПа. Дальнейшее повышение
0,6 0,8 1,0
150 100 50
давления выше 0.23 ГПа смещает CF3 группу от радикала – кратчайший контакт F..N увеличивается до 3.373 Å при 0.23 ГПа, снимая препятствия к структурным трансформациям обменного кластера. В результате, при дав- лении более 0.2 ГПа термомагнитные свойства вновь демонстрируют со- кращение μэфф в области 4-50 K, как и при атмосферном давлении. Также повышение давления вызывает постепенное сокращению расстояния Cu−ONO (см. рис. 12а) от 2.336(1) Å (10-4 ГПа) до 2.013(8) Å (1.09 ГПа) – происходит переориентация ян-теллеровской оси, чем и объясняется уменьшение μэфф при 300 K под давлением.
Исследование термомагнитных свойств [Cu(hfac)2LPzEt] и [Cu(hfac)2LPzAllyl] под давлением продемонстрировало исчезновение анома- лий термомагнитных свойств при приложении относительно небольшого давления ~0.05-0.1 ГПа (см. рис. 11б,в). Приложение больших давлений приводит к изменению характера зависимости μэфф(T) в области темпера- тур ~50-150 K. Приложение внешнего давления вызывает постепенное уменьшение μэфф (300 K), так что давление ~1 ГПа стабилизирует низко- спиновое состояние обменных кластеров для всех рассмотренных ком- плексов [Cu(hfac)2LPzR].
Обнаружено, что компрессионно- и температурно-индуцированная динамика структуры [Cu(hfac)2LPzEt] разительно отличаются. Основная перестройка в окружении металла в [Cu(hfac)2LPzEt] при нагружении про- исходит в области давлений от 0.09 до 0.32 ГПа: атомы N и ONO переходят в экваториальные плоскости Cu-бипирамид (Сu–N 2.092(8) Å и Cu–ONO 2.074(6) Å), напротив при охлаждении от 208 до 30 К атом ONO оставался в аксиальном положении с расстоянием Cu–ONO ~2.29 Å (см. рис. 12б).
Показано, что последовательность сокращения длин связей в структу- ре [Cu(hfac)2LPzAllyl] при увеличении давления отлична от таковой при ох- лаждении: вначале происходит существенное сокращение Cu–N, и лишь затем – Cu–ONO (см. рис. 12в). При увеличении давления до 0.37 ГПа резко уменьшается расстояние Cu–N на 0.256 Å, при этом Cu–ONO мало воспри- имчиво к росту давления в области 0.19–0.37 ГПа. При последующем по- вышении давления расстояния Сu–N и Cu–ONO постепенно уменьшаются, достигая при 1.05 ГПа значений 2.043(10) и 1.990(10) Å соответственно характерных для экваториально координированных атомов N и O. Повы- шение давления вплоть до 1.05 ГПа не вызывает изменение симметрии структуры. Тогда как при охлаждении наблюдалось понижении симметрии и атомы ONO переходили в экваториальную плоскость в узлах {CuO6} лишь в половине цепей, тогда как в другой половине цепей расстояние Cu– ONO составляло ~2.3 Å вплоть до 100 K.
Таким образом, структурные данные, полученные в условиях нагру- жения образца, подтвердили аномальную чувствительность дышащих кри- сталлов к давлению, благодаря которой они перспективны для использо-
вания в качестве сенсоров внешнего давления, и позволили установить причину подавления магнитных аномалий [Cu(hfac)2LPzMe]-II при прило- жении давления менее 0.1 ГПа. Для исследованных комплексов Cu(II) с НР данные, полученные в диапазоне 10-4÷1 ГПа, согласуются с результатами магнетохимических измерений – для всех исследованных комплексов [Cu(hfac)2L*PzEt] и [Cu(hfac)2LPzR] приложение внешнего давления вызыва- ет структурные перестройки, стабилизирующие низкоспиновое состояние обменных кластеров; для комплексов с LPzEt и LPzAllyl такие структурные трансформации термически недостижимы при атмосферном давлении.
Итак, проведённые исследования температурно- и компрессионно- индуцированных трансформаций структур молекулярных магнетиков на основе комплексов Cu(hfac)2 со стабильными нитроксильными радикалами 2-имидазодинового ряда существенно расширили имеющуюся базу знаний структурно-магнитных корреляций, что может быть полезно для направ- ленного дизайна магнитноактивных соединений на основе комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Продемонстрировано, что приложение внешнего давления ~1 ГПа вы- зывает структурные перестройки в полимерно-цепочечных комплексах [Cu(hfac)2L*PzEt] и [Cu(hfac)2LPzMe]-II аналогичные таковым при охлаж- дении, тогда как в [Cu(hfac)2LPzR] (R = Et, Allyl) компрессионно- индуцированные изменения структуры принципиально отличаются от термо-индуцированных и стабилизируют термически недостижимое низкоспиновое состояние.
2. Установлено, что причиной подавления аномалий термомагнитных свойств полимерно-цепочечного комплекса [Cu(hfac)2LPzMe]-II в облас- ти давлений до 0.1 ГПа служит общее сжатие структуры, приводящее к возникновению коротких внутрицепочечных контактов, которые пре- пятствуют смещению парамагнитных центров в обменных кластерах {>N-O•–Cu2+–O•-N<} и, соответственно, изменению характера обмен- ных взаимодействий в них.
3. Показано, что значительные структурные перестройки: сжатие биядер- ных молекул [Cu(hfac)2LPyEt]2, сокращение внутримолекулярных рас- стояний между атомами меди более чем на 1 Å и изменения в упаковке биядерных молекул создают существенные стерические затруднения для фазового перехода и служат причиной необычно широкого терми- ческого гистерезиса магнитных свойств и разрушения кристаллов в процессе фазового перехода.
4. Установлено, что процесс обратимой термоиндуцированной трансфор- мации кристаллической структуры [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] протекает че-
рез последовательное формирование двух сверхструктур, причем обра- зование второй сопровождается перестройкой одного обменного кла- стера {>N-O•–Cu2+} и компенсацией спинов двух из шести ПМЦ.
5. Показано, что магнитные свойства молекулярных кристаллов сольватов многоспиновых комплексов [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv малочувствительны к типу включенной молекулы, но чувствительны к смене упаковки, на- блюдавшейся при варьировании типа сольватной молекулы Solv.
Актуальность темы исследования
Современные технологии немыслимы без широкого применения магнитных
материалов. Еще недавно это были исключительно металлы, их сплавы, оксиды и
другие бинарные или тройные соединения переходных элементов. Для
дальнейшего развития технологий необходимы новые магнитноактивные
материалы с не встречавшимися ранее сочетаниями физических свойств. Именно
с такими соединениями связано активно развивающееся направление
фундаментальных междисциплинарных исследований – дизайн молекулярных
магнетиков.
В настоящее время активно ведутся исследования по синтезу молекулярных
магнетиков на основе многоспиновых координационных соединений (КС)
переходных металлов со стабильными органическими радикалами. Соединения
данного класса насыщены парамагнитными центрами (ПМЦ) различной природы,
отличающимися значениями g-фактора и спина S. Твердые фазы этих соединений
содержат множество каналов обменных взаимодействий между ПМЦ, характер
которых чувствителен к внешним воздействиям, что открывает путь к получению
функциональных объектов. Наиболее хорошо исследовано влияние изменения
температуры на взаимодействия ПМЦ в твердых фазах многоспиновых
соединений, тогда как влияние давления изучено в существенно меньшей
степени. Поэтому в настоящей работе мы сосредоточили свое внимание на
влиянии давления на строение твердых фаз многоспиновых систем и, как
следствие, изменениях характера взаимодействий между спинами ПМЦ.
В качестве объекта исследования были выбраны координационные
соединения стабильных нитроксильных радикалов (НР). Благодаря широким
возможностям органической химии, НР могут быть направленно
функционализированы для создания КС, обладающих необходимыми строением и
свойствами [1–3]. К настоящему времени получены КС с НР с необычными
хемомеханическими свойствами – «прыгающие» кристаллы [4], полиядерные
соединения, представляющие собой магниты на основе одной молекулы [5],
гетероспиновые комплексы, способные претерпевать переход в магнитно-
упорядоченное состояние (например, [6]). Особенно интересны КС Cu(II) с НР из
семейства дышащих кристаллов, демонстрирующих термо- и компрессионно-
индуцированные магнитные аномалии, подобные наблюдаемым при протекании
спин-кроссовера. Кристаллы КС, демонстрирующих такие эффекты,
перспективны в плане создания на их основе сенсоров температуры или давления
[1,7,8].
В структурах КС Cu(II) с НР присутствуют гетероспиновые обменные
кластеры {>N–O•–Cu2+–} или {>N–O•–Cu2+–O•–N<}, содержащие в результате
координации радикальных центров парамагнитных лигандов ионом Cu2+ два или
более парамагнитных центра [1,3,7–13]. Изменение температуры способно
провоцировать изменение общего спина гетероспинового кластера в результате
трансформации геометрии искажённого октаэдрического окружения атома Cu,
что проявляется в виде аномалий температурной зависимости эффективного
магнитного момента (эфф) [1,3,14,15]. Характер и температура магнито-
структурного перехода КС Cu(II) с НР очень чувствительны к изменению многих
факторов, таких как электронное строение лигандов, в т.ч. НР, смена
заместителей в НР, внутри- и межмолекулярные взаимодействия, в частности,
контакты между некоординированными нитроксильными группами, упаковка
структурных фрагментов [9], наличие в структуре включенных молекул
растворителя [16–19], а также приложение внешнего давления [20–22].
Магнито-структурные корреляции, обнаруженные при помощи химически
реализуемых подходов к изменению строения соединений, ограничены
химическим шагом варьирования заместителей. Из-за чего их полезно дополнить
изучением влияния физических факторов, допускающих плавное, а не дискретное
воздействие на кристаллическую структуру. Этим обусловлена ценность
исследований по влиянию внешнего давления на структуру и свойства
соединений. Более того, его приложение способно вызывать изменения
кристаллической структуры соединений, не достижимые изменением
температуры при атмосферном давлении, благодаря чему можно добиться
качественного улучшения понимания процессов магнито-структурных фазовых
переходов. Кроме того, информация об отклике структур КС Cu(II) с НР на
приложение внешнего давления необходима для определения областей
применения данных соединений в качестве сенсоров внешнего давления. Таким
образом, данная работа связана с решением одной из актуальных проблем
молекулярного магнетизма – выявлении корреляций между откликом структуры и
магнитных свойств на внешние воздействия, в т.ч. в условиях повышенного
давления.
Степень разработанности темы исследования
Синтез КС Cu(II) с НР, проявляющих магнито-структурные аномалии, а
также изучение строения и термомагнитных свойств этих соединений активно
ведётся с начала 1990-х годов [7,8,10,13,15,23,24]. На данный момент
исследование строения магнитноактивных соединений методом
рентгеноструктурного анализа в широком интервале температур стало
неотъемлемой частью их характеризации, поскольку без этой информации
невозможно объяснить возникновение аномалий на термомагнитных кривых.
Исследования трансформаций кристаллической структуры под давлением
проводятся заметно реже в связи с техническими сложностями высокобарических
экспериментов. Данные по компрессионной динамике структуры КС Cu(II) с НР
до начала работ по теме данной диссертации в литературе отсутствовали. Всего
для трёх комплексов Cu(II) с НР были исследованы и опубликованы
термомагнитные свойства в условиях повышенного внешнего давления (до
~0.8 ГПа), которые показали их аномально высокую чувствительность к
внешнему давлению, существенно превосходящую спин-кроссоверные аналоги на
основе комплексов железа [20–22]. Полное отсутствие экспериментальных
данных по изменению структур КС Cu(II) с НР под воздействием высокого
давления определило цель исследования.
Цели и задачи исследования
Цель работы – изучение методом рентгеноструктурного анализа (РСА)
монокристаллов трансформаций кристаллической и молекулярной структуры
комплексов гексафторацетилацетоната Cu(II) с нитроксильными радикалами, для
которых зарегистрированы аномалии на термомагнитных кривых, в широком
диапазоне температур и/или давлений для выявления корреляций «структура-
магнитные свойства».
Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:
изучить влияние давления на кристаллические структуры полимерно-
цепочечных комплексов [Cu(hfac)2L*PzEt], [Cu(hfac)2LPzR] (R = Me, Et, Allyl);
установить причины возникновения термоиндуцированных магнитных
аномалий для молекулярных комплексов Cu(II) с НР.
Научная новизна работы
Установлены строение и температурно-индуцированные деформации
кристаллических структур 11 новых комплексов Cu(hfac)2 с НР.
Впервые при давлении до ~1 ГПа исследованы трансформации
кристаллических структур четырех полимерно-цепочечных комплексов из класса
КС Cu(II) с НР, что экспериментально подтвердило их аномально высокую
чувствительность к внешнему давлению. Показано, что для кристаллов
комплексов [Cu(hfac)2LPzEt] и [Cu(hfac)2LPzAllyl] приложение давления ~0.8 ГПа
вызывает существенные перестройки структур, приводящие к реализации
термически недостижимого при атмосферном давлении низкоспинового
состояния, что качественно отличает их от наблюдаемых при понижении
температуры. Для [Cu(hfac)2LPzMe] установлено, что незначительные деформации
полимерной цепочки, возникающие в области давлений менее 0.1 ГПа,
препятствуют смещению парамагнитных центров (ПМЦ) и, соответственно,
вызывают подавлению спинового перехода.
Происходящая в результате фазового перехода значительная деформация
молекулы комплекса [Cu(hfac)2LPyEt]2, демонстрирующего гигантский
термический гистерезис магнитных свойств, является причиной разрушения
кристаллов.
Показано, что магнитные свойства серии сольватов [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv
чувствительны к типу упаковки молекул в кристаллической структуре, тогда как
зависимость от типа гостевой молекулы не столь выражена.
Теоретическая и практическая значимость работы
Впервые получены экспериментальные данные о строении комплексов
Cu(II) с НР в условиях повышенного давления. Для кристаллов полимерно-
цепочечных комплексов структурно подтверждена аномально высокая
чувствительность к внешнему давлению. В перспективе полученные данные
создают фундамент для практического применения исследованных комплексов
Cu(II) с НР в качестве высокочувствительных сенсоров внешнего давления,
функционирующих в условиях рентгеноструктурного (РС) или
магнетохимического эксперимента.
Результаты исследования термоиндуцированных изменений
кристаллической структуры комплекса [Cu(hfac)2LPyEt]2, демонстрирующего
гигантский термический гистерезис магнитных свойств, позволили дать
рациональное объяснение наблюдаемым термомагнитным свойствам.
Полученные в ходе данного исследования в широком диапазоне температур
или давлений данные о структурах КС Cu(II) с НР депонированы в
Кембриджском банке структурных данных (КБСД) и находятся в свободном
доступе. Они внесли существенный вклад в наработанную базу знаний по
корреляциям «структура-свойства», что может быть использовано, как для
рационального дизайна нитроксилов с целью последующего синтеза комплексов
Cu(II) с ними, демонстрирующих желаемые магнитные свойства, так и для
теоретических и квантово-химических исследований свойств данных объектов.
Методология и методы исследования
В качестве основного метода исследования в диссертационной работе
использовалась монокристальная рентгеновская дифракция при варьируемой
температуре в области 30-350 K или гидростатическом давлении от 10-4 до
1.2 ГПа, создаваемом в ячейке с алмазными наковальнями.
Положения, выносимые на защиту
Экспериментальное подтверждение компрессионно-индуцированных
структурно-магнитных переходов в кристаллах цепочечно-полимерных
комплексов Cu(hfac)2 с пиразолил-замещенными НР.
Особенности термоиндуцированных структурно-магнитных фазовых
переходов в молекулярных комплексах Cu(hfac)2 с L*PyEt.
Структурное подтверждение гигантского термического гистерезиса (более
100 K) для молекулярного комплекса [Cu(hfac)2LPyEt]2.
Влияние особенностей расположения сольватных молекул в молекулярных
кристаллах [Cu(hfac)2LPyR]2•Solv на температурно-индуцированные
изменения геометрии гетероспиновых комплексов и термомагнитные
свойства соединений.
Степень достоверности полученных результатов
Достоверность выводов и результатов обеспечена использованием
апробированных современных экспериментальных методов рентгеновской
дифракции. Полученные данные согласуются с результатами магнетохимических,
спектроскопических (ИК и ЭПР) и квантово-химических исследований.
Значимость результатов работы признана мировым научным сообществом, что
подтверждается публикациями в ведущих рецензируемых международных и
российских журналах соответствующей тематики.
Личный вклад соискателя
Вклад автора состоит в поиске, анализе и обобщении литературных данных
по теме исследования, проведении всех этапов монокристальных
рентгенодифракционных исследований при атмосферном давлении и
варьировании температуры, в условиях повышенного давления, визуализации и
анализе полученных данных, выявлении магнито-структурных корреляций. Автор
участвовал в постановке задач и разработке плана исследований. Подготовка
тезисов докладов и статей проводилась автором совместно с научным
руководителем и соавторами работ. Высокобарические РС эксперименты для
[Cu(hfac)2LPzMe]-II при давлениях 0.23–0.75 ГПа проведены А.В. Полушкиным
(магистрант НГУ). РС эксперименты для [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2], а также
предварительная серия «А» экспериментов для [Cu(hfac)2LPyEt]2 проведены
совместно с Д.П. Зверевой (студентка НГУ).
Апробация результатов
Основные результаты работы были представлены и обсуждались на
следующих школах и конференциях: IUCr High-Pressure Workshop 2021
(Новосибирск, Россия, 2021), IX и X Национальные кристаллохимические
конференции, (Суздаль, Россия, 2018 г. и Приэльбрусье, Россия, 2021 г.), XXVIII
Международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных
«Ломоносов» (Москва, Россия, 2021), V Школа-конференция молодых ученых
«Неорганические соединения и функциональные материалы» ICFM–2019
(Новосибирск, Россия, 2019), 11-ый Японско-Российский семинар “Open Shell
Compounds and Molecular Spin Devices” (Awaji, Japan, 2017), 2-ая школа молодых
ученых "Design of magnetoactive compounds" (Иркутск, Россия, 2017), 55-ая
Международная научная студенческая конференция (МНСК–2017, Новосибирск,
Россия, 2017). Доклады на X Национальной кристаллохимической конференции и
2-ой Школе молодых ученых "Design of magnetoactive compounds" отмечены
дипломами Оргкомитетов.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей в
рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК и индексируемых в
базах данных Web of Science и Scopus:
1. Artiukhova N., Romanenko G., Letyagin G., Bogomyakov A., Veber S.,
Minakova O., Petrova M., Morozov V., Ovcharenko V. Spin Transition in the Cu(hfac)2
Complex with (4-Ethylpyridin-3-yl)-Substituted Nitronyl Nitroxide Caused by the
“Asymmetric” Structural Rearrangement of Exchange Clusters in the Heterospin
Molecule // Crystals. – 2019. – V. 9. – № 6. – P. 285. doi:10.3390/cryst9060285.
2. Ovcharenko V., Romanenko G., Polushkin A., Letyagin G., Bogomyakov A.,
Fedin M., Maryunina, K., Nishihara S., Inoue K., Petrova M., Morozov V., Zueva E.
Pressure-Controlled Migration of Paramagnetic Centers in a Heterospin Crystal // Inorg.
Chem. – 2019. – V. 58. – № 14. – P. 9187–9194. doi:10.1021/acs.inorgchem.9b00815.
3. Artiukhova N. A., Romanenko G. V., Letyagin G. A., Bogomyakov A. S.,
Tolstikov S. E., Ovcharenko V. I. Spin transition characteristics of molecular solvates of
CuII complexes with nitroxides: sensitivity to the packing type // Russ. Chem. Bull. –
2019. – V. 68. – № 4. – P. 732–742. doi:10.1007/s11172-019-2480-9. [Артюхова, Н.
А., Романенко, Г. В., Летягин, Г. А., Богомяков, А. С., Толстиков, С. Е.,
Овчаренко, В. И. Чувствительность характеристик спинового перехода сольватов
молекулярных комплексов CuII с нитроксилами к типу упаковки // Изв. АН, Сер.
хим. – 2019. – Т. 68. – № 4. – С. 732–742].
4. Romanenko G. V., Letyagin G. A., Maryunina K. Yu., Bogomyakov A. S.,
Nishihara S., Inoue K., Ovcharenko V. I. Effect of increasing pressure on the structure
and temperature-induced changes in magnetic properties of heterospin complexes //
Russ. Chem. Bull. – 2020. – V. 69. – № 8. – P. 1530–1536. doi:10.1007/s11172-020-
2932-2. [Романенко, Г. В., Летягин, Г. А., Марюнина, К. Ю., Богомяков, А. С.,
Нисихара, C., Иноэ, K., Овчаренко, В. И. Влияние повышения давления на
структуру и термически индуцируемое изменение магнитных свойств в
гетероспиновых комплексах // Изв. АН, Сер. хим. – 2020. – Т. 69. – № 8. –
С. 1530–1536].
5. Romanenko G. V., Letyagin G. A., Ovcharenko V. I. Effect of pressure on the
structure of multispin complexes // Russ. Chem. Rev. – 2021. – V. 90.
DOI:10.1070/RCR5028. [Романенко Г.В., Летягин Г.А., Овчаренко В.И. Влияние
давления на структуру многоспиновых комплексов // Успехи химии. – 2021. –
Т. 90].
Соответствие специальности 1.3.17 – Химическая физика, горение и взрыв,
физика экстремальных состояний вещества
Диссертационная работа соответствует п. 2 «Структура и свойства
кристаллов, аморфных тел, жидкостей; поведение веществ и структурно-фазовые
переходы в экстремальных условиях – в электрических и магнитных полях, в
условиях статического и динамического сжатия, в полях лазерного излучения, в
плазме и в гравитационных полях, при сверхнизких температурах и в других
условиях» Паспорта данной специальности.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и основных
выводов, списка используемых сокращений, списка литературы и приложения.
Полный объем диссертации составляет 158 страницы с 60 рисунками и 26
таблицами (из них 15 в приложении). Список литературы содержит 218
наименований.
Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного
бюджетного учреждения науки Института «Международного томографического
центра» Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск), в
рамках проектов РНФ 18-13-00380 (руководитель В.И. Овчаренко), РНФ 17-13-
01022 (руководитель Г.В. Романенко), РФФИ 18-33-00491 (руководитель Н.А.
Артюхова), и СП-5633.2021.5 (Стипендия Президента РФ молодым ученым и
аспирантам).
Благодарности
Автор выражает особую благодарность д.х.н. Г. В. Романенко за
рекомендации, терпение, помощь и практическое руководство; за
предоставленные для исследований монокристаллы и ценные дискуссии при
обсуждении результатов – к.х.н. К. Ю. Марюниной, к.х.н. Н. А. Артюховой, к.х.н.
А. С. Богомякову, к.х.н. С. В. Фокину, к.х.н. С. Е. Толстикову, д.ф.-м.н., проф.
РАН М. В. Федину, к.ф.-м.н. С. Л. Веберу, С. В. Туманову; за помощь в освоении
ячейки высокого давления – А. В. Унту.
Я благодарен всем сотрудникам ЛМКС МТЦ СО РАН за дружескую
атмосферу.
И благодарю всю мою семью за любовь и поддержку!
В результате проведенного исследования впервые получены
экспериментальные данные по компресионно-индуцированным изменениям
структуры для гетероспиновых полимерно-цепочечных комплексов Cu(II) с НР –
[Cu(hfac)2L*PzEt] и [Cu(hfac)2LPzR] (R = Me, Et, Allyl) – при давлении вплоть до ~ 1
ГПа. Полученные структурные данные позволили установить причину аномально
высокой чувствительности термомагнитных свойств [Cu(hfac)2LPzMe]-II к
внешнему давлению. Обнаруженное для ряда комплексов Сu(II) с НР подавление
магнитных эффектов при охлаждении в результате приложения относительно
небольшого внешнего давления – до 0.1 ГПа – свидетельствует о гигантской
чувствительности магнитных свойств дышащих кристаллов, благодаря которой
они перспективны для использования в качестве сенсоров внешнего давления.
Обнаружен отрицательный коэффициент линейной сжимаемости для
[Cu(hfac)2LPzMe]-II в области давлений до 0.14 ГПа – достаточно редкое явление
для магнитоактивных соединений. Кроме того, рентгеноструктурные данные для
исследованных комплексов Cu(II) с НР, полученные в диапазоне давлений до
~1 ГПа, согласуются с результатами магнетохимических измерений – для всех
исследованных комплексов [Cu(hfac)2L*PzEt] и [Cu(hfac)2LPzR] приложение
внешнего давления вызывает структурные перестройки, стабилизирующие
низкоспиновое состояние обменных кластеров, которое для комплексов с LPzEt и
LPzAllyl при атмосферном давлении термически недостижимо.
Результаты детального исследования методом РСА влияния температуры на
структуру молекулярного гетероспинового биядерного комплекса [Cu(hfac)2LPyEt]2
показали, что для реализации полного перехода из высокотемпературной фазы в
низкотемпературную кристаллы необходимо охладить до 150 K, а для обратного –
нагреть не менее чем до 350 K, что подтверждает наличие гигантского
термического гистерезиса (более 100 K) для магнито-структурного перехода.
Разрушение монокристаллов в процессе фазового перехода обусловлено
значительными изменениями геометрии биядерной молекулы – сокращением
расстояний между атомами меди более чем на 1 Å и разворотом заместителей в
пиридиновом цикле.
Для исследованной серии из 8 сольватов гетероспиновых биядерных
комплексов с включенными ароматическими молекулами (Solv)
[Cu(hfac)2LPyR]2•Solv (R = Me, Et) выявлены структурные и магнито-структурные
корреляции, полезные для понимания процесса магнито-структурного перехода.
Установлено, что в исследованных молекулярных кристаллах магнитные свойства
многоспиновых соединений малочувствительны к типу отдельной сольватной
молекулы, но чувствительны к смене упаковки, наблюдавшейся при варьировании
типа включенной молекулы Solv.
Изучение термоиндуцированных трансформаций кристаллической
структуры молекулярных гетероспиновых комплексов – биядерного
[Cu(hfac)2L*PyEt]2 и тетраядерного [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] показало, что
трансформации структуры 4-ядерного комплекса сопровождаются изменениями
симметрии и образованием двух типов сверхструктур. Установлено, что в
процессе структурных перестроек происходит неоднократный разворот Et-
заместителя в пиридиновом цикле НР, что, по-видимому, оказывает существенное
влияние на наблюдаемые структурно-магнитные аномалии данного комплекса. В
отличие от биядерного комплекса, изменение величины μeff для
[[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] обусловлено трансформациями геометрии окружения не
внутридимерного, а экзоциклического атома Cu.
Таким образом, проведённые исследования температурно- и
компрессионно-индуцированных трансформаций структур молекулярных
магнетиков на основе комплексов Cu(hfac)2 со стабильными нитроксильными
радикалами 2-имидазодинового ряда существенно расширили имеющуюся базу
знаний для теоретического анализа структурно-магнитных корреляций, что может
быть полезно в будущем для направленного дизайна магнитоактивных
соединений на основе комплексов Cu(II) с нитроксильными радикалами.
ВЫВОДЫ
1. Продемонстрировано, что приложение внешнего давления ~1 ГПа вызывает
структурные перестройки в полимерно-цепочечных комплексах
[Cu(hfac)2L*PzEt] и [Cu(hfac)2LPzMe]-II аналогичные таковым при охлаждении,
тогда как в [Cu(hfac)2LPzR] (R = Et, Allyl) компрессионно-индуцированные
изменения структуры принципиально отличаются от термо-индуцированных
и стабилизируют термически недостижимое низкоспиновое состояние.
2. Установлено, что причиной подавления аномалий термомагнитных свойств
полимерно-цепочечного комплекса [Cu(hfac)2LPzMe]-II в области давлений до
0.1 ГПа служит общее сжатие структуры, приводящее к возникновению
коротких внутрицепочечных контактов, которые препятствуют смещению
парамагнитных центров в обменных кластерах {>N-O•–Cu2+–O•-N<} и,
соответственно, изменению характера обменных взаимодействий в них.
3. Показано, что значительные структурные перестройки: сжатие биядерных
молекул [Cu(hfac)2LPyEt]2, сокращение внутримолекулярных расстояний
между атомами меди более чем на 1 Å и изменения в упаковке биядерных
молекул создают существенные стерические затруднения для фазового
перехода и служат причиной необычно широкого термического гистерезиса
магнитных свойств и разрушения кристаллов в процессе фазового перехода.
4. Установлено, что процесс обратимой термоиндуцированной трансформации
кристаллической структуры [[Cu(hfac)2]4(L*PyEt)2] протекает через
последовательное формирование двух сверхструктур, причем образование
второй сопровождается перестройкой одного обменного кластера
{>N-O•–Cu2+} и компенсацией спинов двух из шести ПМЦ.
5. Показано, что магнитные свойства молекулярных кристаллов сольватов
многоспиновых комплексов [Cu(hfac)2LPyEt]2•Solv малочувствительны к типу
включенной молекулы, но чувствительны к смене упаковки, наблюдавшейся
при варьировании типа сольватной молекулы Solv.
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
3,5-Cat – дианион 3,5-ди(трет-бутил)-о-бензохинона
3,5-SQ – анион-радикал 3,5-ди(трет-бутил)-о-бензохинона
3-CNpy – 3-цианопиридин
4-CN – 4-циано-N-метилпиридин
abpt – 4-амино-3,5-бис(пиридин-2-ил)-1,2,4-триазол
bipy – бипиридил
btr – 4,4′-бис-1,2,4-триазол
btz – 2,2′-бис-4,5-дигидротиазин
BTZR-R – бисдитиазолильный радикал
DAC – ячейка с алмазными наковальнями (англ. diamond anvil cell)
dsDAC – двухступенчатая ячейка с алмазными наковальнями (англ.: double-stage
diamond anvil cell)
DDQ – 5,6-дихлор-2,3-дицианосемихинон
dpp – дипиридо[3,2-a:2′3′-c]-феназин
dpqa – ди(2-пиридилметил)-N-(хинолин-2-илметил)амин
DTZ – дитиазолильный радикал
ET – внутримолекулярный перенос электрона
EXAFS – External X-ray Absorption Fine Structure
Goof – показатель добротности
H3cht – цис,цис-1,3,5-циклогексантриол
hfac – гексафторацетилацетонат-анион
HS – высокоспиновое состояние
LIESST (light-induced excited spin-state trapping) – светоиндуцированный захват
возбужденного спинового состояния
LS – низкоспиновое состояние
LSP – низкоспиновая фаза высокого давления
LST – низкоспиновая низкотемпературная фаза
NEVPT2 – многоконфигурационный ab initio метод квантовохимических расчётов
по теории возмущения второго порядка
O-TDAZ-R – оксобензолбисдитиазолильный радикал
phen – фенантролин
pmd – пиримидин
pyz – пиразин
Pz – пиразол
Rsao2- – дианион салицилальдоксима
SCO – спин-кроссовер
SMM – одномолекулярный магнит
Solv – молекула растворителя в кристаллосольвате
VT – валентная таутомерия
XANES – X-ray Near Edge Structure
КБСД – Кембриджский банк структурных данных
КЛС – коэффициент линейной сжимаемости
КС – координационное соединение
КТР – коэффициент температурного расширения
НР – нитроксильный радикал
ПГС – пространственная группа симметрии
ПМЦ – парамагнитный центр
РС – рентгеноструктурный (эксперимент)
РСА – рентгеноструктурный анализ
СП – спиновый переход
ТГФ – тетрагидрофуран
1бар = 10-4 ГПа ≈ 1 атм
![](https://expert-mik.ru/wp-content/themes/24author/assets/img/signup-document.png)
Помогаем с подготовкой сопроводительных документов
Хочешь уникальную работу?
Больше 3 000 экспертов уже готовы начать работу над твоим проектом!